DE2342563C2

DE2342563C2 - Schmiermittelzubereitung für Schiffsdieselmotoren

Info

Publication number: DE2342563C2
Application number: DE2342563A
Authority: DE
Inventors: Georges Souillard; Frederic Wezembeek-Oppem Van Quaethoven
Original assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Current assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-08-23
Publication date: 1986-04-03
Also published as: NL7313036A; NO135252C; CH578613A5; GB1408369A; DK142060B; DK142060C; US3878115A; NO135252B; DE2342563A1; BE792976A; FR2210659A1; IT992752B; SE383641B; JPS532442B2; FR2210659B1; ZA737795B; JPS49102703A

Description

2. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mineralisches Grundöl ein Naphthenöl mit einer Saybolt-Viskosität bei 38°C zwischen 50 und 1000 SSU enthält.

3. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 30% eines superbasischen Zusatzes, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, enthält.

4. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie 65 bis 80% mineralisches Grundöl und 35 bis 20% Polymerisatmischung enthält.

Die Erfindung betrifft Schmiermittelzubereitungen, die sich besonders gut zum Schmieren von Dieselmotoren eignen.

Bei den heutigen Schiffsdieselmotoren handelt es sich meistens um niedertourige Motoren (höchstens 120UpM) mit einer hohen Leistung, die 4000 PS pro Zylinder erreichen kann. Diese Motoren weisen zwei getrennte Schmiersysteme auf: ein System für den unteren Teil des Motors (Lager, Kreuzkopf, Kurbelköpfe) und das andere System für die Zylinder.

Die getrennte Schmierung der Zylinder funktioniert in der Weise, daß das Schmiermittel während jeder Umdrehung direkt in den Zylinder eingespritzt wird. Die Schmiermittelzubereitung wird durch Düsen, die um den Zylinder herum angeordnet sind, radial eingespritzt. Die Anzahl der Schmiermitteleinlaßöffnungen ist aus praktischen Gründen begrenz?; so beträgt beispielsweise der Abstand zwischen zwei Einlaßöffnungen in großen Motoren mit Zylindern mit einer Bohrung bis zu 100 cm etwa 35 cm.

In diesen Motoren bewirken die hohen Drücke, die zwischen den Zylinderwänden und den Kolbenringen herrschen, und auch der größere Abstand der Schmiermitteleinlaßöffnungen, daß d.is eingespritzte Schmiermittel nur mit großer Schwierigkeit verteilt werden kann. Dies verhindert eine gleichmäßige und vollständige Schmierung und führt deshalb zu einem übermäßigen Verschleiß des Motors. Darüber hinaus ist es üblich, Schiffsdieselmotoren mit billigen Treibstoffen, insbesondere mit schweren Brennstoffen zu betreiben, die beträchtliche Mengen an Schwefel und Asche bildenden Verunreinigungen enthalten. Diese Treibstoffe führen direkt oder indirekt zu einem schnellen Verschleiß der Zylinder durch Korrosion und durch Abrieb. Es ist bekannt, daß diese Treibstoffe in diesen Motoren unter Bildung von Schwefeloxyden verbrennen, die durch Kondensation an den Zylinderwänden zur Bildung von korrosiver Schwefliger Säure und Schwefelsäure führt. Diese Säuren verkürzen die Lebensdauer des Motors nicht nur wegen ihrer korrosiven Wirkung, sondern

ίο auch deshalb, weil diese Säuren die Bildung von Ablagerungen (insbesondere Sulfaten) fördern, weiche den Verschleiß der Kolbenringe und Zylinderwände verstärken.

Aus der DE-OS 15 94 477 sind bereits Schmiermittel für Zweitaktmaschinen bzw. rotierende Maschinen vom Wankeltyp bekannt, die aus einer größeren Menge Polybuten, einer kleineren Menge eines MJreralöls und einer kleineren Menge eines üblichen Schmiermittelzusatzes für Zweitaktmaschinen bestehen.

Des weiteren sind in der DE-OS 22 07 767 Schmiermittel beschrieben worden, die durch den Gehalt eines Kohlenwasserstoff-Grundmaterials mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von 1,5 bis 200 cSt gekennzeichnet sind, wobei dieses ein hydriertes Polymeres eines Cj-Ci2-Olefins oder ein Gemisch aus mindestens einem Cu-C29-Naphlhen und einer bestimmten Menge mindestens einer Komponente aus speziellen Verbindungsklassen von gegebenenfalls mindestens teilweise synthetischen Homo-, Co- oder Terpolymeren bzw. stark hydroraffinierten naphthenischen oder parafinischen Schmierölen enthält.

Diese bekannten Schmiermittel können bei ihrer Verwendung unter hohen Drücken und Temperaturen keinen ausreichend homogenen und stabilen Schmierfilm auf den entsprechenden Metalloberflächen des Motors bilden, so daß der Schutz gegenüber Verschleißerscheinungen unzureichend ist

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Schmiermittelzubereitungen für Schiffsdieselmotoren anzugeben, die spezifischen Anforderungen genügen und vorteilhafte Eigenschaften für Schiffsdieselmotoren aufweisen. Diese Schmiermittelzusammensetzungen sollen auch zwischen den Schmiermitteleinlaßöffnungen einen kontinuierlichen und homogenen Film bilden und die Metalloberflächen gegen Korrosion und Erosion schützen und den Verschleiß vermindern.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Schmiermittclzubereitung für Schiffsdieselmotoren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus

a) 50 bis 90 Gewichts-% eines mineralischen Grundöls,

b) 50 bis 10 Gewichts-% einer Mischung aus Polymerisaten aus der Gruppe der hydrierten und nichthydrierten Polybutene und Polyisobutylene, wobei die Mischung sich aus einem Polymerisat mit einer Saybolt-Viskosität bei 99"C zwischen 150 und 3000 SSU und einem Polymerisat mit einer Saybolt-Viskosität bei 99°C zwischen 40 und 100 SSU zusammensetzt, und

c) einem superbasischen Zusatz besteht, wobei die Zubereitung eines Alkalinitätsindex zwischen 60 und 70 aufweist.

Das mineralische Grundöl, das in den erfindungsgemäßen Schmiermittelzubereitungen verwendet wird, hat vorzugsweise eine Saybolt-Viskosität bei 38°C, die zwischen 50 und 1000 SSU liegt. Mineralische öle, die

Zersetzungsprodukte liefern, die nicht als Bindemittel (Verknüpfungsmittel) für die aus der Treibstoffverbrennung stammenden Feststoffpartikel wirken, werden bevorzugt verwendet Ein mineralisches Grundöl vom Naphthen-Typ wird deshalb bevorzugt verwendet Die Bedeutung der chemischen Natur der Zusätze ist jedoch höher als die Bedeutung der chemischen Natur des Grundöls, und es können auch paraffinische Grundöle verwendet werden.

Um den Zylinderverschleiß durch Korrosion herabzusätzen, werden den Schmiermittelzubereitungen basische Zusätze einverleibt Diese Zusätze wirken als Neutralisationsmittel für die korrosiven Säuren, die bei der Verbrennung des Treibstoffs gebildet werden. Die Wirksamkeit des Schmiermittels in bezug auf seine antikorrosiven Eigenschaften hängt von dem Alkalinhätsindex dieses Schmiermittels ab.

Der Alkalinitätsindex (der auch als Gesamtbasenzahl TBN bezeichnet wird) ist die die Anzahl der KOH-Äquivalente in Milligramm pro Gramm Schmiermittel. Die Schmiermittelzubcüeitung sollte eine TBN aufweisen, die so hoch wie möglich ist um die beträchtlichen Mengen an sauren Verbrennungsprodukten zu neutralisieren. Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, daß für diese TBN ein Grenzwert existiert und daß eine TBN, die oberhalb dieses Grenzwertes liegt, zu keiner Verbesserung der antikorrosiven «Wirksamkeit des Schmiermittels führt Eine überschüssige Menge an basischem Zusatz ist sogar nachteilig, da dadurch die Menge an Ablagerungen erhöht wird. Schmiermittelzubereitungen mit einer A'kaUnität, die den Wert 70 nicht übersteigt und die im allgemeinen zwischen 60 und 70 liegt, sind deshalb bevorzugt

Die basischen Zusätze werden vorzugsweise aus der Gruppe der superbasischen Sulfonat- oder Phenolate von Magnesium oder Erdalkalimetallen, insbesondere der superbasischen Petroleumsulfonate von Kalzium oder Barium ausgewählt Ein superbasisches Bariumsulfonat wird beispielsweise hergestellt durch Umsetzung einer Petroleumsulfonsäure mit Bariummethylat und anschließendes Einleiten von CO₂. Diese superbasischen Sulfonate unterscheiden sich somit von den Petroleumsulfonaten von Kalzium, die im allgemeinen als Dispergiermittel in Schmiermittelzubereitungen für Zwei-Takt- und Vier-Takt-Motoren verwendet werden. Die superbasischen Sulfonate oder Phenolate weisen einen Viskositätsindex von 250—400 auf. Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzubereitungen enthalten zweckmäßig 15—30 Gew.-°/o (bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung) an superbasischem Zusatz.

Der Verschleiß durch Korrosion wird herabgesetzt durch Schmiermittelzubereitungen, die aus einem mineralischen Grundöl und einem superbasischen Zusatz bestehen. Um auch den durch Ablagerungen und durch inhomogene Schmierfilme hervorgerufenen Verschleiß zu verringern, ist bereits vorgeschlagen worden, Schmiermittel zu verwenden, die Polymerisate von Buten oder Isobuten mit einer Viskosität bei 99° C zwischen 30 und 600 SSU und ein Molekulargewicht aufweisen, das 1000 nicht übersteigt. Der Verschleiß bei Schiffsdieselmotoren und die Bildung von Ablagerungen, die für die Lebensdauer und für den Wirkungsgrad dieser Motoren nachteilig sind, werden durch diese .Schmiermittelzubereitungen verringert.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um die neuerdings aufgestellten Bedingungen zu erfüllen, die aus der Verwendung von Hochleistungsmotoren und aus der Größe dieser Motoren resultieren. Dabei wurde gefunden, daß der mechanische Verschleiß noch wichtiger ist als der durch die Verbrennungsprodukte hervorgerufene Verschleiß. Heutzutage müssen Schmiermittelzubereitungen strengen Anforderungen in bezug auf Homogenität und Stabilität des Schmierfilmes bei den hohen Drücken und Temperaturen, bei denen die Motoren arbeiten, genügen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Motorverschleiß wesentlich verringert wird, wenn dem mineralischen Grundöl eine Mischung aus Polybutenen und/oder Polyisobutenen einverleibt wird. Vergleichsversuche haben gezeigt daß eines der Polymerisate bei 99°C eine Saybolt-Viskosität von nicht mehr als 100 SSU und im allgemeinen zwischen 40 und 95 SSU aufweisen muß und daß das andere Polymerisat bei 99°C eine Saybolt-Viskosität zwischen 150 und 3000 SSU aufweisen muß. Diese Polymerisate haben deshalb ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, das 1500 nicht übersteigt

Bei diesen Polymerisaten handelt es sich um Polybutene oder Polyisobutene, die z. B. durch Polymerisieren von Kohlenwasserstofffraktionen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt werden, die hauptsächlich Olefine mit vier Kohlenstoffatomen enthalten. Da Isobuten das reaktivste Monomere ist ergibt eine erste Polymerisation ein Produkt das hauptsächlich aus Polyisobuten gesteht Die restlidie Fraktion wird dann unter Bildung eines Polymerisats polymerisiert, das hauptsächlich aus Polybuten und einem niedrigen Prozentsatz an Polyisobuten besteht Erfindungsgemäß enthalten die Sciimiermittelzubereitungen sowohl Polyisobutene als auch Polybutene, unabhängig davon, ob diese Polymerisate vorher hydriert worden sind oder nicht Der wichtigste Faktor ist die Viskosität der Polymerisate. Diese Polymerisate werden nachfolgend als C4-Polymerisate bezeichnet

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsiorm enthalten die Zubreitungen 80—65 Gew.-% eines mineralischen Öls und 20—35 Gew.-% einer Gr-Polymerisatmischung.

Vergleichsversuche haben gezeigt daß durch Zugabe einer G»- Polymerisatmischung zu einem mineralischen Grundöl die dabei enthaltenen Zubereitungen besonders wertvolle Schmiermittel für Schiffsdieselmotoren sind, obwohl es sich bei diesen CU-Polymerisaten um Polymerisate mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht handelt. Tatsächlich waren bisher nur Schmieröle bekannt, die mineralische Grundöle und Copolymerisate mit einem hohen Molekulargewicht von mehr als etwa 5000 oder Mischungen von C₄-PoIymerisaten und Olefinmischpolymerisaten enthalten. Darüber hinaus war vorgeschlagen worden, für die Schmierung bei hoher Temperatur durch kontinuierliche Einführung des Schmiermittels, wie z. B. in Dieselmotoren, Zubereitungen zu verwenden, die ein Grundöl und eine Mischung enthalten, die als Hauptanteil Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 und als kleineren Anteil C4-Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 150 000 enthält. Hauptzweck dieser Zubereitungen, die Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht enthalten, ist es, Viskositätsänderungen als Funktion der Temperatur zu vermeiden und die Bildung von Kohlenstoffablagerungen bei hohen Temperaturen zu verringern.

Bei modernen Dieselmotoren ist der Wirkungsgrad bei hohen Temperaturen nur eine der an sie gestellten Anforderungen, und die obengenannten Schmieröle sind nicht zufriedenstellend. Das Schmieröl muß einen

kontinuierlichen und homogenen Film bilden; ein gutes Ausbreitungsvermögen, eine gute Schmierfähigkeit, mechanische Stabilität und Verdampfungsgeschwindigkeit sind weitere wichtige Kriterien. Durch Verwendung der oben definierten CU-PoIymerisatmischungen mit einem verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht werden diese Bedingungen erfüllt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschräisken.

Das Leistungsvermögen der in diesen Beispielen beschriebenen Schmiermittelzubereitungen wurde unter Verwendung dieser Zubereitungen zum Schmieren eines Schiffsdieselmotors BOLNES 3DNL bewertet. Bei diesem Motor handelt es sich um einen Zwei-Takt-Motor mit drei Zylindern. Der Zylinderdurchmesser beträgt 190 mm. und der Kolbenhub beträgt 350 mm. Ein solcher Motor mit Kompressor (Vorverdichter) hat eine Leistung von 350 PS bei 500 UpM.

Die Schmierung der Kolben und der Lager wurde durch eine getrennte Zufuhr für jeden Zylinder durch einzelne Pumpen und ölgcfäßc bewirkt, so daß die öle für die drei Zylinder während des Tests miteinander verglichen werden konnten. Jeder Zylinder hatte zwei einander gegenüberliegende Einlaßöffnungen für die Schmierung. Die Laufbuchsen und die anderen Hilfseinrichtungen wurden durch das Öl in dem Kurbelgehäuse geschmiert, das auch zum Kühlen des Innern der Kolben verwendet wurde.

Zur Bewertung des Leistungsvermögens der Schmiermittelzubereitungen wurde der Gewichtsverlust jedes Ringes bestimmt durch Wiegen der Ringe vor und nach jedem Versuch. Darüber hinaus wurde die Sauberkeit des Motors nach jedem Versuch entsprechend dem Verfahren CECM-02-T-70 (European Coordination Council for the development of performance tests for engines lubricants and fuels) bestimmt Bei diesem Verfahren wird der Motor im Hinblick auf mechanischen und chemischen Abbau und im Hinblick auf mechanische und chemische Ablagerungen untersucht. Die Bewurtungszahl wurde einer Skala entnommen, in der der Wert 100 eine absolut saubere Oberfläche bedeutet.

Beispiel 1

Es wurde eine SchmiermittelzuDereitung hergestellt, indem mach die folgenden Bestandteile miteinander mischte:

70 Gewichtsteile Naphthenöl mit einer Viskosität bei 38°Cvon185cSt

24 Gewicht ;;eile Polybuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 610(Saybolt-Viskosität bei 99°C: 259 SSU).

b Gewichtsteile Polybuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 420 (Saybolt-Viskosität bei 99"C: 64 SSU).

Zu dieser Mischung wurden 25 Gewichtsteile superbasisches Kalziumsulfonat mit einem Alkalinitätsindex von 285 zugegeben. Die Schmiermitlelzubereitung hatte einen Alkalinitätsindex oder eine TBN von 62. Diese Zubereitung, nachfolgend als »Zubreitung A« bezeichnet, wurde, wie oben angegeben, in einem Dieselmotor getestet.

Zum Vergleich wurde eine ähnliche Zubereitung hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der Polybutcn-Mischiiiig 30 Teile Polybuten mit einem Molckulnrge-

45

50 wicht von 400 verwendet wurden. Diese Zubereitung wird nachfolgend als »Zubereitung B« bezeichnet

Die Leistungsfähigkeit dieser Zubereitungen wurde mit der Leistungsfähigkeit eines handelsüblichen Schmieröls oder Vergleichsöls verglichen. Der Gewichtsverlust dieses Öles wurde auf den Wert 100 festgesetzt und die Gewichtsverluste der Zubereitungen Λ und B sind in relativen Gewichtsverlustwerten unter Bezugnahme auf diesen Vergleichsindex 100 angegeben. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bewertungszahl Gewichtsverlust

Vergleichsöl
Zubereitung A
Zubereitung B

78,8

100 77 71

Daraus ist zu ersehen, daß durch Verwendung der Zubereitung A oder der erfindu;\:sgemäßen Zubereitung der Gewichtsverlust durch Verschleiß wesentlich verringert wurde und daß darüber hinaus die Bewertungszahl hoch war. Eine hohe Bewertungszahl bedeutet eine sehr niedrige Korrosion oder geringe Bildung von Ablagerungen.

Die nur ein (^-Polymerisat enthaltende Zubereitung B, war bezüglich des Gewichtsverlustes ebenfalls brauchbar, sie war jedoch weniger vorteilhaft, da die Bewertungszahl niedriger lag.

Beispiel 2

Es wurde eine Zubereitung ähnlich der Zubereitung A des Beispiels 1 unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt:

15 Gewichtsteile von gleichen Teilen Polybuten und Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von1290(Saybolt-Viskositätbei99⁰Cvon3000),

15 Gewichtsteile Polybuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 420 (Saybolt-Viskosität bei 99°C: 64).

Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bewertungszahl: 81,
Gewichtsverlust: 95.

Beispiel 3

Unter Verwendung der folgenden Komponenten wurde eine Schmiermiuelzubereitung hergestellt:

65 Gewichisteile eines mineralischen Grundöls mit cincr Viskosität bei 38°C von 192 cSl,

20 Gewichtsteile hydriertes Polybuten mit einem minieren Molekulargewicht von 925 und einer Saybolt-Viskosität bei 92°C von 1008 SSU. 15 Gewichtsteile hydriertes Polybuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 635 und einer Sayboll-Viskosätät bei 99°C von 255 SSU.

Diese Zubereitung wurde in drei Portionen aufgeteilt, und zu jeder Ponion wurde superbasisches Magnesiumsulfat zugegeben, um den Alkalinitätsindex auf 50, 65 bzw. 85 zu bringen. Das Leistungsvermögen dieser drei Zubereitungen wurde dann gclcstet, wober die folgenden Hrgcbnisse erhallen wurden:

	Bewertungs	Gewichts
	zahl	verlust
/.Übereilung mil einem
Alkalinitätsindex
von 50	79	93
von 65	92	72
von 85	74	84

20

25

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

I. Schmiermittelzubereitung für Schiffsdieselmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 50 bis 90 Gewichts-% eines mineralischen Grundöls,

b) 50 bis 10 Gewichts-% einer Mischung aus Polymerisaten aus der Gruppe der hydrierten und nichthydrierten Polybutene und Polyisobutylene, wobei die Mischung sich aus einem Polymerisat mit einer Saybolt-Viskosität bei 99° C zwischen 150 und 3000 SSU und einem Polymerisat mit einer Saybolt-Viskosität bei 99° C zwischen 40 und 100 SSU zusammensetzt, und

c) einem superbasischen Zusatz besteht, wobei die Zubereitung einen Alkalinitätsindex zwischen 60 und 70 aufweist.