DE1035299B

DE1035299B - Schmieroel fuer Verbrennungskraftmaschinen mit hohem Verdichtungsverhaeltnis

Info

Publication number: DE1035299B
Application number: DEST8597A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1953-08-19
Filing date: 1954-08-10
Publication date: 1958-07-31
Also published as: US2849398A; GB773999A; FR1124444A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Schmieröle zur Verwendung in mit Benzin betriebenen Verbrennungskolbenmotoren mit hohem Verdichtungsverhältnis, die mineralische Grundöle und Zusatzstoffe enthalten, welche die Eigenschaften des Schmieröls verbessern, und wobei weder das Grundöl noch mindestens einer der Zusatzstoffe wesentlich zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs beim Betrieb des Motors mit hohem Verdichtungsverhältnis beiträgt.

Der Begriff »Octanzahlbedarf« drückt eine Eigenschaft des Motors aus, die auf die Menge und Art besonderer Abscheidungen in der Verbrennungskammer zurückzuführen ist. Wenn die Feststellung getroffen wurde, daß bei neuen Motoren mit hohem Verdichtungsverhältnis bereits nach den ersten paar tausend Kilometern Fahrtstrecke ein Klopfen nur vermieden werden kann, wenn man die Octanzahl des Treibstoffes erhöht, so bedeutet dies, daß der Motor sich verändert hat, indem er, um klopffrei zu arbeiten, nunmehr den Einsatz eines Treibstoffes von höherer Octanzahl erfordert. Diese Erscheinung ist also nicht dem Treibstoff, sondern dem Motor zuzuschreiben und geht, wie diesseits gefunden wurde, auf eine besondere Art harzartiger Ablagerungen in der Verbrennungskammer zurück, von denen unten die Rede sein wird. Sie läßt sich durch den Begriff »Ansteigen des Octanzahlbedarfs« (AOB) des Motors kennzeichnen, dessen Vermeidung oder Herabsetzung das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende und durch sie gelöste Problem darstellt.

Seit einigen Jahrzehnten widmet man der Aufrechterhaltung der Reinlichkeit des Motors beim Betrieb von Verbrennungsmotoren für Kraftfahrzeuge u. dgl. besondere Aufmerksamkeit. Eine Seite dieses Problems betraf die Bildung von Ablagerungen im Verbrennungsraum des Motors. Es stellte sich heraus, daß diese Kohlenstoffablagerungen das Volumen des Verbrennungsraumes verkleinerten und dadurch das Verdichtungsverhältnis vergrößerten und außerdem zu der Bildung örtlich überhitzter Stellen im Verbrennungsraum führten, was eine Frühzündung des Kraftstoff-Luft-Gemisches zur Folge hatte. Die Folge davon war das »Klopfen« des Motors.

In den Jahren zwischen 1930 und 1940 wurde erkannt, daß es zur Vermeidung des Klopfens erforderlich war, die Octanzahl des Benzins über diejenige hinaus zu erhöhen, die zu einem klopffreien Betrieb genügt, wenn der Verbrennungsraum sauber ist. Bei Untersuchungen, die mit Kraftwagen von verhältnismäßig niedrigem Verdichtungsverhältnis unterhalb 6,5:1 ausgeführt wurden, stellte sich auch heraus, daß die damals zur Motorenschmierung üblichen Öle Bestandteile enthielten, die Kohlenstoffablagerungen in der Verbrennungszone bildeten. Bei der Einteilung verschiedener mineralischer Schmierölbestandteile je nach ihrer Neigung zur Bildung von den Octanzahlbedarf erhöhenden Kohlenstoffablagerungen kam man zu den folgenden Schlüssen: Die Schmieröl

für Verbrennungskraftmaschine]!
mit hohem Verdichtungsverhältnis

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. August 1953

stärker aromatischen Bestandteile der Schmieröle neigten im allgemeinen zur Kohlenstoffablagerung. Die hochsiedenden Bestandteile paraffinbasischer Schmieröle, wie die als »Bright stocks« bekannten, durch Entasphaltieren von Destillationsrückständen gewonnenen hochviskosen Schmieröle (vgl. Zerbe, »Mineralöle und verwandte Produkte«, 1952, S. 739, letzte Zeile) tragen ebenfalls zur Kohlenstoff abscheidung bei. So wurde z. B. bei einer Untersuchung gefunden, daß ein von einem Pennsylvania-Rohöl stammendes, Destillationsrückstand enthaltendes Schmieröl im Jahre 1935 den Octanzahlbedarf neuer Kraftwagen um eine Octanzahl je 640 km Laufstrecke erhöhte, bis der Octanzahlbedarf um etwa 7 bis 14 Einheiten gestiegen war.

Es erwies sich, daß die selektive Extraktion der Schmieröle mit Lösungsmitteln wie Furfurol und Phenol zu

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Schmierölen führte, die entweder gar nicht oder nur sich in verminderter Beschleunigungsfähigkeit bemerkbar

wenig zu dieser Art des Ansteigens des Octailzahlbedarfs machten. Andererseits zeigten Wagen, in deren eigent-

beitrugen. Auch die Entfernung gewisser Arten hoch- lichem Verbrennungsraum keine solchen Ablagerungen

siedender Bestandteile aus den hochviskosen Schmier- vorhanden waren, kein Klopfen und keinen Leistungsölen verbesserte das fertige Erzeugnis. Man bediente sich 5 verlust bei Verwendung des gleichen Kraftstoffes. Daraus

der Entasphaltierung, der Schwefelsäurewäsche, der ergab sich der Schluß, daß nur die Ablagerungen in dem

Lösungsmittelextraktion und anderer Raffinierverfahren, eigentlichen Verbrennungsraum, nicht aber andere Ab-

um den Beitrag hochviskoser Schmieröle und Rückstände Scheidungen, z. B. auf den Kolbenringen u. dgl., für den

enthaltender öle zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs Octanzahlbedarf verantwortlich sind,
herabzusetzen. io Es erschien zunächst unwahrscheinlich, daß Ablage-

In den letzten 20 Jahren war es allgemein üblich, für rangen dieser Art im Verbrennungsraum so erhebliche Motorenschmieröle der Premium-Type (s. Zerbe, a. a. 0., Wirkungen zur Folge haben sollten; denn sie sind, streng S. 841, c, 2) mit Lösungsmitteln raffinierte Mineralöle als genommen, keine eigentlichen Kohlenstoffabscheidungen. Grundöle zu verwenden. Man hielt jedoch schwere Be- Außerdem ergaben sorgfältige Messungen des Volumens standteile wie >>Bright stock» in solchen ölen für not- 15 dieser Ablagerungen, daß die auf sie zurückzuführende wendig, um ihre öligkeit und andere Eigenschaften zu Volumenabnahme des Verbrennungsraumes (und damit verbessern. Deswegen enthielten die üblichen Schmieröle die Erhöhung des Verdichtungsverhältnisses) nur für geringe Mengen Brightstocköle, die aus Rohölrückständen etwa 10 bis 15 % des tatsächlichen Ansteigens des Octandurch Entasphaltieren, Befreien von Wachs, Säurewäsche zahlbedarfs verantwortlich sein konnte. Es stellte sich oder Lösungsmittelextraktion hergestellt waren. Solche 20 dann heraus, daß der Rest der durch diese Ablagerungen ölgemische waren hinsichtlich des Klopfens einigermaßen verursachten Beeinträchtigung auf Temperatureffekte zufriedenstellend, solange die zur Verfügung stehenden (Wärmekapazität und Wärmeübertragung) zurückzu-Kraftstoffe in Motoren von niedrigem Verdichtungsver- führen ist. Es wurde gefunden, daß die isolierende Eigenhältnis verwendet wurden, und die Motoren brauchten schaft der harzartigen Abscheidungen zur Zurückhaltung im allgemeinen erst nach etwa 40000 bis 55 000 km Fahrt- 35 von Wärme im Verbrennungsraum Anlaß gab. Die Abstrecke überholt oder gereinigt zu werden. Häufig gaben Scheidungen vermindern also die Kühlung durch die die Motoren sogar für noch längere Strecken eine gute Wandungen der Verbrennungskammer hindurch. Dies Leistung. bewirkt eine Aufheizung des einströmenden Gemisches

Eine andere Seite des Problems der Reinheit des Motors und erhöht die Gesamtverbrennungstemperatur, die ihrerlag in der Verhinderung oder Verzögerung der Lager- 30 seits die Klopfneigung des Motors verstärkt. Diese Wirkorrosion, des Klebens der Kolbenringe, des Zylinder- kungen sind auf die schlechte Wärmeleitfähigkeit der Verschleißes, der Schlammablagerung und der Bildung Abscheidungen zurückzuführen.

lackartiger Überzüge auf verschiedenen Teilen der Ma- Chemische Analysen zeigten, daß die Abscheidungen schine. Innerhalb der letzten 15 Jahre wurden bemerkens- im Verbrennungsraum in ihrem organischen Bestandteil werte Fortschritte in der Entwicklung von Schlamm- 35 allgemein Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff im inhibitoren, Viskositätsverbesserern, Oxydationsver- Atomverhältnis von etwa 5:5:2 und außerdem noch gezögerern und Korrosionsschutzmitteln für Schmieröle ringe Mengen Schwefel und Stickstoff (0,5 bis 4 Gewichtsgemacht, die die Lebensdauer des Motors verlängern und prozent) enthielten. Auch Bleiverbindungen (wie Oxyde, seine Leistung erhöhen. Chloride, Sulfate usw.) wurden in Mengen von 50 bis

Im Laufe der letzten Jahre trat mit der Entwicklung 40 80 °/₀ der gesamten Ablagerungen nachgewiesen, wenn das und weitverbreiteten Verwendung von Kraftfahrzeugen Benzin Bleitetraäthyl (BTÄ) und Halogenide als Vermit Motoren mit hohen Verdichtungsverhältnissen bei flüchtigungsmittel für das BTÄ enthielt,
der Anwendung der neuzeitlichen, mit Zusatzstoffen ver- Komplette Straßenfahrprüfungen mit verschiedenen sehenen Mineralschmieröle eine neue Seite des Problems Kombinationen von Schmierölen und Kraftstoffen erder Reinheit des Motors auf. Benutzer solcher Fahrzeuge 45 gaben, daß sowohl der Kraftstoff als auch das Schmieröl bemerkten häufig, daß die Motoren schon nach kurzer zu der Schwierigkeit beitragen konnte. Weitere Prüfungen Betriebsdauer zu klopfen begannen und an Leistung zeigten, daß das Fahren mit mäßiger Geschwindigkeit, einbüßten, obwohl sie mit Zusatzstoffe enthaltenden wie es in der Stadt oder in Vororten geschieht, unter ölen der Premium-Type geschmiert wurden und obwohl sonst gleichen Arbeitsbedingungen zu einer stärkeren von den Fahrzeugherstellern empfohlene Kraftstoffe mit 50 Abscheidung von Ablagerungen führte. Durch schnelles hoher Octanzahl verwendet wurden. Dies gab zu Fahren und die damit verbundene höhere Geschwindigumfangreichen theoretischen Erwägungen darüber keit und Temperatur im Motor scheinen die Ablagerungen Anlaß, welche Faktoren an diesen Schwierigkeiten abgelöst zu werden, und das Problem ist daher unter beteiligt seien und wie man Abhilfe schaffen könne. diesen Bedingungen weniger schwer.
Allgemein nahm man an, daß diese Schwierigkeiten 55 Hieraus ergeben sich ernste wirtschaftliche Folgen. Die irgendwie auf Ablagerungen im Motor zurückzuführen Klopffestigkeit der Kraftstoffe wurde erhöht, um den seien. Anforderungen der neuen Motoren zu genügen. Außerdem

Um die Ursache des Problems festzustellen, wurden muß aber die Octanzahl auch noch wegen des erhöhten

mit neuen Wagen mit Motoren mit hohem Verdichtungs- Bedarfs der gleichen Motoren, nachdem sie bereits einige

verhältnis (über 7:1) Straßenprüfungen unter sorgfältig 60 Zeit in Benutzung sind, weiter erhöht werden. Dies hat

überwachten Bedingungen vorgenommen. Hierbei ergab mehrere nachteilige Wirkungen. Der Wageneigentümer

sich, daß diejenigen Wagen, die klopften und an Leistung muß ein verhältnismäßig klopffesteres und entsprechend

verloren, im eigentlichen Verbrennungsraum Beläge teureres Benzin benutzen, als es für einen reinen Motor

dunkelgefärbter, harzartiger Abscheidungen besaßen, die erforderlich wäre. Andernfalls hat er Klopfen und Lei-

sich hauptsächlich auf dem Kolbenkopf, auf den Ventil- 65 stungsverlust in Kauf zu nehmen.

köpfen und auf der Unterseite des Zylinderkopfes bildeten. Die Benzinhersteller müssen die Klopffestigkeit der

Unter diesen Bedingungen stieg der zur Verhinderung Kraftstoffe zur Befriedigung der Bedürfnisse der gegen-

des Klopfens erforderliche Octanzahlbedarf während der wärtig laufenden Kraftfahrzeuge wesentlich erhöhen,

ersten 4800 bis 8000 km um 10 bis 15 Einheiten. Es Jede unnötige Erhöhung der Klopffestigkeit stellt eine

wurden Leistungsverluste bis zu 10% festgestellt, die 70 unnötige Belastung der bestehenden Erzeugungsanlagen

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dar, erfordert verhältnismäßig kostspieligere Raffinier- zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs beitragenden Mineverfahren und erhöht die Kraftstoffkosten für den Ver- ralölgrundlage besteht, in der mehrere Zusatzmittel gebraucher. Der erhöhte Octanzahlbedarf begrenzt auch das löst sind, von denen mindestens zwei selbst nicht zum Ausmaß, bis zu welchem die Wagenhersteller das Ver- Ansteigen des Octanzahlbedarfs beitragen. Unter diesen dichtungsverhältnis vergrößern können, um Ieistungs- 5 Umständen kann man die Gegenwart zum Ansteigen des fähigere Motoren zu liefern, die die verbesserte Klopf- Octanzahlbedarfs beitragender Zusatzmittel in kleinen festigkeit der Kraftstoffe ausnutzen können. Gelänge es Mengen zulassen und trotzdem Schmieröle erhalten, die also, das Ansteigen des Octanzahlbedarfes herabzusetzen, die erfindungsgemäßen Vorteile bieten, so könnten die Verdichtungsverhältnisse erheblich über Ein bevorzugtes Schmieröl nach der Erfindung enthält das jetzige Maß hinaus erhöht werden. Es besteht natür- io eine praktisch nicht zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs lieh ein großer Anreiz zur Verbesserung der Leistungs- beitragende Mineralölgrundlage und mindestens drei verfähigkeit der heutigen und der künftigen Fahrzeuge und schiedene Zusätze, die keine Mineralöle sind und von zur Herabsetzung der schädlichen Folgen eines Ansteigens denen jeder eine andere Eigenschaft des Öls verbessert, des Octanzahlbedarfs. ohne gleichzeitig zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs

Komplette Straßenfahrprüfungen mit neuen Wagen 15 beizutragen. Vorzugsweise soll keiner der Bestandteile

haben ergeben, daß das Ausmaß, zu welchem ein Schmier- des fertigen Schmieröls zum Ansteigen des Octanzahl-

öl bei der Verbrennung in einer Wasserstoffflamme solche bedarfs beitragen.

harzartigen Abscheidungen bildet, eine direkte Funktion Beispiele geeigneter Mineralölgrundlagen sind raffinierte des Ausmaßes ist, zu welchem es zur Bildung schädlicher Mineralöldestillate, die frei von aus Destillationsrück-Ablagerungen im Verbrennungsraum beiträgt. Es wurde ao ständen gewonnenen Schmierölen sind. Es hat sich nämweiter gefunden, daß diese Eigenschaft weder von der lieh gezeigt, daß die letzteren, sogar wenn sie stark Menge der aschebildenden Bestandteile des Schmieröls raffiniert sind, hohe Verharzungsindizes besitzen. Sie noch von der Neigung der Ölbestandteile zur Koks- tragen daher erheblich zur Bildung schädlicher Ablagebildung abhängt, wie sie durch Bestimmung der Ver- rungen bei, auch wenn sie nur in geringen Konzentrakokungszahl nach Conradson, nach Ramsbottom 25 tionen zugegen sind. Obwohl es bekannt ist, daß aus usw. gemessen wird. Diese Bildung anhaftender Harze Bodenfraktionen gewonnene Schmieröle Kohlenstoff abin der Verbrennungszone ist zwar zur Zeit noch nicht scheiden können, hat man sie bisher doch in Konzenvöllig verständlich, scheint aber mit der Neigung be- trationen von etwa S bis zu 98 % in Mineralschmierölen stimmter Bestandteile im Zusammenhang zu stehen, bei der Premium-Type verwendet. Es ist daher eine überder Einwirkung einer heißen Flamme, wie sie in der Ver- 30 raschende Feststellung, daß sie sogar in niedrigen Konzenbrennungszone auftritt, hochmolekulare, vernetzte Harze trationen schädlich sind. Insbesondere werden raffinierte zu bilden. Diese Vernetzung scheint sowohl auf der Eigen- Mineralöldestillate oder sogenannte »Neutralöle« bevorschaft des Schmierölbestandteils selbst als auch auf der zugt, die praktisch frei von bei 10 mm Hg oberhalb etwa katalytischen Wirkung der in dem Öl und dem Kraftstoff 315° C siedenden Bestandteilen sind. Die höhersiedenden enthaltenden Zusätze zu beruhen. Diese Harze wider- 35 Bestandteile sind an der Bildung schädlicher Abscheistehen nicht nur der Verbrennung, sondern scheinen auch düngen beteiligt. So sind z. B. Grundlageöle, die bei als Bindemittel zu wirken, die Kohlenstoff und anorga- diesem Druck im Bereich von etwa 135 bis 315° C sieden, nische Stoffe in den Ablagerungen zurückhalten. durchaus verwendbar, und diejenigen, die bei diesem

Der Hauptzweck der Erfindung ist es, Motorenschmier- Druck unterhalb etwa 302° C sieden, besitzen hervoröle einzuführen, die eine verminderte Neigung haben, in 40 ragend niedrige Verharzungsindizes, die praktisch unab-Motoren mit hohem Verdichtungsverhältnis ein Ansteigen hängig vom Ursprung und der chemischen Zusammendes Octanzahlbedarfs hervorzurufen oder zur Bildung Setzung des Rohöles sind.

schlecht wärmeleitender Abscheidungen im Verbrennungs- Insbesondere werden aus paraffin- oder naphthenbasi-

raum Anlaß zu geben. sehen Rohölen hergestellte raffinierte Mineralöldestillate

Es wurde gefunden, daß der »Verharzungsindex« eines 45 als Grundöle bevorzugt, die bei 10 mm Hg im Bereich

Schmieröls, das mit den einer Reibung ausgesetzten von 135 bis 315° C, vorzugsweise von etwa 150 bis 302° C,

Teilen der Verbrennungskammer in Berührung kommt, sieden. Der Siedebeginn ist hinsichtlich der Bildung von

ein wichtiges Merkmal zur Beurteilung seiner Neigung ist, Abscheidungen belanglos, soll jedoch hoch genug liegen,

zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs beizutragen. Der um einen übermäßigen Ölverbrauch durch Verdampfung

»Verharzungsindexft ist ein Maß für die Neigung eines 50 auszuschließen.

Kraftstoffes oder eines Schmieröls, bei der Verbrennung Die Feststellung, daß solche verhältnismäßig niedrig-

in einem Behälter mit einer heißen, rauchfreien Flamme, siedenden Grundlageöle für sich allein als einziger

z. B. einer Wasserstoff flamme, zäh anhaftende harzartige Mineralölbestandteil des fertigen Öls für Verbrennungs-

Abscheidungen zu bilden. Erfindungsgemäß hat die kraftmaschinen mit starker Leistung verwendet werden

Schmierölgrundlage einen Verharzungsindex nicht über 55 können, ist unerwartet. Die erfindungsgemäßen Grundöle

10 mg/5 g und das Gesamtschmieröl einschließlich des liefern, wenn sie mit geeigneten synthetischen oder nicht

oder der an sich bekannten Zusätze einen Verharzungs- aus Erdöl stammenden Zusätzen kombiniert werden,,

index nicht über 20 mg/5 g. nicht nur keinen Beitrag zur Bildung schlecht wärme-

Es zeigte sich, daß man ein verbessertes Motorenöl für leitender Abscheidungen, sondern ergeben auch verMotoren mit hohem Verdichtungsverhältnis aus einer 60 besserte, bei jedem Wetter verwendbare Schmieröle mit Mineralölgrundlage mit niedrigem Verharzungsindex in ausgezeichneter Viskosität und gutem Viskositätsindex, Kombination mit mindestens einem Zusatz erhält, der niedrigem Fließpunkt, guter Stabilität und niedrigem ölin Lösung in dem Grundöl ebenfalls einen niedrigen verbrauch bei der Schmierung von Motoren mit hohem Verharzungsindex besitzt. Ein so zusammengesetztes öl Verdichtungsverhältnis.

bietet nicht nur den Vorteil seiner durch den Zusatz 65 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze müssen

verbesserten Beschaffenheit, sondern besitzt auch die vom Gesichtspunkt der besonderen Eigenschaften des Öls,

überraschende Eigenschaft eines verminderten Beitrages die verbessert werden sollen, und hinsichtlich des Aus-

zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs der Maschine. maßes ausgewählt werden, in dem der Zusatz selbst in

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung hat ein der Konzentration, in der er zur Verbesserung des Öls

Schmieröl zum Gegenstand, das aus einer praktisch nicht 70 vorliegen muß, zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs bei-

trägt. Das aus einer Mehrzahl von Zusätzen bestehende Gesamtschmieröl hat einen Verharzungsindex von weniger als 20 mg/5 g, insbesondere weniger als 10 mg/5 g. Vorteilhafte Schmierölgemische sind solche, be' denen mindestens zwei verschiedene Zusätze, die die Hauptmenge des Gemisches von Zusätzen bilden, zusammen einen Verharzungsindex von weniger als 5 mg/5 g haben. In besonders wertvollen Mischungen sollen vorzugsweise drei oder mehr Typen von Zusätzen zusammen einen Verharzungsindex von weniger als etwa 5 mg/5 g ergeben.

Einer der wichtigsten in Verbindung mit dem erfin-' dungsgemäßen Grundöl verwendeten Zusätze ist der Viskositätsindexverbesserer. Das fertige Schmieröl soll einen hohen Viskositätsindex haben. Um das zu eireichen, muß man gewöhnlich einen Stoff zusetzen, der kein Mineralöl ist und die erwünschte Wirkung ausübt, ohne gleichzeitig zum AOB beizutragen. Bevorzugte Stoffe, die gleichzeitig als Viskositätsindexverbesserer und Verdicker wirken, sind hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Olefine, einschließlich der Polymerisate der C₃- bis C₅-Olefine. Es eignen sich hierfür z. B. polymerisierte Butylene und vorzugsweise Isobutylene mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 50000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis 25 000. Diese Polymerisate lassen sich leicht auf bekannte Weise herstellen. Sie sind besonders geeignet zur Erhöhung der Viskosität leichter Neutralöle und anderer leichter Destillate, öle mit Viskositäten unter 3 cSt bei 98,9° C lassen sich auf diese Weise z. B. auf Viskositäten von über 5 cSt bei 98,9° C bringen. Um die Viskosität des Fertigproduktes zu erhöhen und seinen Viskositätsindex um 10 bis 70 Einheiten zu vergrößern, ist es zweckmäßig, etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent Polyolefine, bezogen auf das fertige Schmieröl, zuzusetzen. Weitere Viskositätsindexverbesserer sind Polymethacrylsäureester, Fumarat-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Polyalkylstyrole u. dgl. Da die polymerisierten Ester im allgemeinen zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs beitragen, sind die polymerisierten Olefine ihnen als Viskositätsindexverbesserer vorzuziehen. Als allgemeine Regel gilt, daß zum AOB beitragende Viskositätsindexverbesserer nur in Mengen unterhalb etwa 3 ⁰I₀, vorzugsweise unterhalb 1,0 Gewichtsprozent, zugesetzt werden dürfen. Es ist möglich, fertige Schmieröle mit Mischungen von Polyolefinen und Polyestern so herzustellen, daß ein wesentliches Ansteigen des Octanzahlbedarfs vermieden wird. So kann man 3 bis 10°/₀ Polybutylen und 0,5 bis 3 % eines Polyesters verwenden. Wesentlich günstiger ist aber die alleinige Verwendung von Polyolefinen als Viskositätsindexverbesserer.

Ein anderer wichtiger Zusatz für die fertigen Schmieröle nach der Erfindung ist mindestens ein Schlamminhibitor. Diese Mittel halten die ölunlöslichen Oxydationsprodukte u. dgl. in dem öl in Suspension und erhöhen die Reinheit des Motors.

Es steht eine große Anzahl an Schlamminhibitoren zur Verfügung. Eine Gruppe sind die Phosphor und Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffe, die man durch Umsetzung eines hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Materials mit einem Phosphorsulfid oder einer Kombination der Elemente Phosphor und Schwefel erhält. Diese Reaktionsprodukte sind dem Fachmann bekannt.

Das mit der Phosphor-Schwefel-Kombination zu behandelnde, hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Material soll vorzugsweise selbst einen niedrigen Verharzungsindex besitzen. So erhält man mit Paraffinen, Olefinen, Naphthenen, Neutralölen u. dgl. bessere Ergebnisse als mit Aromaten, Brightstockölen usw. Der zu behandelnde Kohlenwasserstoff soll vorzugsweise einen Verharzungsindex von weniger als etwa 10 mg/5 g haben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erhält man das Phosphor und Schwefel enthaltende Produkt, indem man ein hochmolekulares Olefin, ζ. Β. ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 30 000, mit dem Schwefel und Phosphor enthaltenden Mittel umsetzt und das saure Produkt dann mit einem der oben angegebenen Stoffe behandelt. Besonders wertvoll sind die Reaktionsprodukte, die mit Alkali- und Erdalkalihydroxyden, mit Guanidin oder einem seiner substituierten Derivate oder seiner basisch reagierenden Salze, wie Guanidincarbonat, erhalten werden. Diese Reaktionsprodukte sind nicht nur bessere Schlamminhibitoren, sondern tragen auch nicht zur Bildung schädlicher Abscheidungen im Verbrennungsraum bei.
Das Behandlungsverfahren kann auf verschiedene Weise variiert werden. So kann man z. B. den sauren, phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff zunächst mit Wasserdampf hydrolysieren und dann mit dem Reaktionsmittel behandeln. Die teilweise oder völlig neutralisierten ao Produkte können mit Wasserdampf hydrolysiert werden, oder die Neutralisation und die Hydrolyse können gleichzeitig ausgeführt werden. Die Hydrolyse setzt im allgemeinen den Schwefelgehalt herab, indem sie besonders bei der Entfernung des unbeständigen Schwefels hilft, und verbessert den Verharzungsindex des Zusatzes.

Andere im Rahmen der Erfindung verwendbare Schlamminhibitoren sind Metallseifen, metallorganische Sulfonate, wie Metallsalze von Erdölsulfonsäuren enthaltende Kohlenwasserstoffsulfonate, Metallphenolate, Metallalkylate, Metallalkylphenolsulfide, wie Bariumtert.-octylphenolsulfid, Phosphate, Dithiophosphate und Thiophosphite, Metallxanthate und -thioxanthate, Mischungen dieser Stoffe und andere Mittel, gemeinsam neutralisierte gemischte Metallzusätze, wie gemeinsam neutralisierte Erdölsulfonate und phenolische Verbindungen, wie Alkylphenolsulfide, usw.

Da Schlamminhibitoren gewöhnlich in ziemlich großen Mengen zugesetzt werden, und zwar von etwa 0,5 bis zu 10 oder sogar 15 Gewichtsprozent des gesamten Öls, ist dem Beitrag, den der Schlamminhibitor zur Bildung harzartiger Abscheidungen im Verbrennungsraum leistet, besondere Beachtung zu schenken. Viele der handelsüblichen Schlamminhibitoren verhalten sich in dieser Hinsicht ungünstig, und es werden öle, die nur solche Arten von Inhibitoren enthalten, die nicht zum AOB beitragen, stark bevorzugt. Auch Gemische von zum AOB beitragenden und nicht beitragenden Schlamminhibitoren sind wertvoll, wenn der nicht zum AOB beitragende Inhibitor den Hauptbestandteil ausmacht. Eine Mischung nicht zum AOB beitragender Schlamminhibitoren ist z. B. eine Kombination eines Alkali- oder Erdalkalisalzes eines mit Phosphorsulfid umgesetzten Polybutylens, z. B. dessen Barium- oder Kaliumsalz, mit einem mit Guanidin neutralisierten Umsetzungsprodukt von Phosphorsulfid und Polybutylen.

Um die Oxydation der Öle nach der Erfindung herabzusetzen, soll man eine geringe Menge eines Oxydationsverzögerers oder Lagerkorrosionsinhibitors zusetzen. Einige der oben aufgeführten Schlamminhibitoren wirken auch als Oxydationsverzögerer, andere dagegen haben die gegenteilige Wirkung. Auch in diesem Falle soll das Zusatzmittel nicht wesentlich zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs beitragen.

Besonders wertvolle Zusätze in dieser Hinsicht sind niedere Olefinkohlenwasserstoffe, besonders Terpene, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einem Phosphorsulfid oder mit einer Kombination von Phosphor und Schwefel umgesetzt sind. Ein besonders bevorzugter Zusatz wird durch Umsetzung von a-Pinen mit Phosphorpentasulfid erhalten. Dieses Produkt kann in Mengen von

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ίο

etwa 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent des Fertigöls ohne nachteilige Wirkung verwendet werden. Andere Oxydationsverzögerer sind Metall- und Nichtmetallsalze von Di-Kohlenwasserstoffdithiophösphaten, wie Zinkdialkyldithiophosphate und Amindialkyldithiophosphate, Phenole, wie Alkylphenole, Bis-alkylphenole u. dgl., Phenolsulfide, wie tert.-Alkylphenolsulfide, Metalldithiocarbaminate, Phenothiazin und seine alkylierten Derivate, sulfohalogenierte Olefine, die nach bekannten Verfahren enthalogeniert sind, wie z. B. Diisobutylen, das zunächst mit einem Schwefelchlorid umgesetzt und dann dehalogeniert wurde, geschwefelte Dipentene usw. Es können auch die verschiedensten Kombinationen dieser und anderer bekannter Oxydationsverzögerer Verwendung finden.

Die Menge des zuzusetzenden Oxydationsverzögerers hängt weitgehend von der Art des Grundöls und der Art der anderen Zusätze ab. Allgemein genügen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Öl, um die nachteiligen Wirkungen der Oxydation auf ein Minimum herabzusetzen. Falls der Oxydationsverzögerer erheblich zum AOB beiträgt, so soll er vorzugsweise in geringen Mengen in Kombination mit einem nicht zum AOB beitragenden Oxydationsverzögerer verwendet werden.

Ein Fließpunkterniedriger wird vorzugsweise in geringen Mengen zugesetzt. Dieses Zusatzmittel soll so beschaffen sein, daß es nicht nur in niedriger Konzentration den Fließpunkt erheblich herabsetzt, sondern es soll auch in dieser Beziehung verhältnismäßig stabil sein, wenn das Öl abwechselnd erhitzt und abgekühlt wird, d. h., es soll eine gute Fließpunktstabilität haben. Fließpunkterniedriger sind z. B. Kondensationsprodukte aus chloriertem Wachs und Naphthalin, verschiedene Polymerisate und Mischpolymerisate ungesättigter Ester u. dgl. Diese Zusätze werden gewöhnlich in kleinen Mengen von etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent des fertigen Öls verwendet. Solche geringen Mengen tragen im allgemeinen nicht zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs bei.

Das Fertigöl kann auch andere als die erwähnten Zusätze enthalten, z. B. Farben, die Öligkeit (oiliness) erhöhende Mittel, Rostschutzmittel, Weichmacher, Schaumverhinderungsmittel, Hochdruckzusätze u. dgl. Als Rostschutzmittel kommen z. B. die Teilester von Polyoxyverbindungen, wie die Oleate von Sorbit, Polyglycerinen usw., Ditriricinoleate, Alkylphosphorsäuren, saure Phosphate usw., in Betracht. Die obigen Zusätze wurden zwar hinsichtlich der Verbesserung bestimmter Eigenschaften erwähnt; einige von ihnen üben aber mehrere Funktionen zugleich aus und verbessern zwei oder mehrere Eigenschaften, wenn sie in der gleichen Konzentration oder in verschiedenen Konzentrationen vorliegen. Die obige Aufzählung ist nur eine unvollständige Liste der vielen verbessernden Zusätze, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden können.

Obwohl die obigen Kombinationen von Inhibitoren in jeder geeigneten Schmierölgrundlage zur Verwendung kommen können, in der sie löslich sind, einschließlich synthetischer Öle und der Öle pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs, wird ihre Verwendung in Mineralölen bevorzugt.

Es wurde weiter gefunden, daß erhebliche Verbesserungen in der Arbeitsweise von Fahrzeugmotoren mit hohen Verdichtungsverhältnissen von z.B. über 7:1, vorzugsweise über 7,5 :1, durch Verwendung der Schmieröle nach der Erfindung in Kombination mit einem Benzin erzielt werden können, das seinerseits eine verminderte Neigung besitzt, zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs beizutragen, d. h. einem Kraftstoff mit niedrigem Verharzungsindex.

So läßt sich z. B. bei Verwendung eines Kraftstoffes mit einem verhältnismäßig hfahen Verharzungsindex zusammen mit einem verbesserten Schmieröl das Ansteigen des Octanzthlbedarfs im Vergleich zu dem Wert, den man bei Verwendung des gleichen Kraftstoffes in Verbindung mit einem Schmiermittel mit hohem Verharzungsindex erhält, um etwa 2 bis 3 Einheiten herabsetzen. Obwohl dies schon einen wesentlichen Fortschritt darstellt, erhält man unerwartet viel bessere Motorenleistungen bei Verwendung von Kraftstoffen mit niedrigem Verharzungsindex zusammen mit verbesserten Ölen. So ermöglicht z. B. ein gebleiter Kraftstoff, der einen niedrigen, hier ausschlaggebenden Schwefelgehalt hat, bei Verwendung zusammen mit einem erfindungsgemäßen Schmieröl eine verbesserte Arbeitsweise des Motors.

Die nachfolgenden Beispiele geben Ölgemische nach der vorliegenden Erfindung als Schmiermittel in Motoren mit hohem Verdichtungsverhältnis an. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Viskosität typischer handelsüblicher Öle und der erfindungsgemäßen Öle der Type SAE 5 W-20.

Prüfverfahren

Prüfung 1: Straßenfahrprüfung

Es wurden Straßenprüfungen an Kraftfahrzeugen ausgeführt, um die Leistung verschiedener Kurbelkastenschmieröle und Kraftstoffe festzustellen.

Die verwendeten Wagen waren neue, im Jahre 1951 hergestellte ',Oldsmobile-SSi- -Limousinen (Verdichtungsverhältnis 7,5 : 1). Der ursprüngliche Octanzahlbedarf der Motoren wurde sowohl vor als auch nach der Einstellung der Vorzündung nach den Anweisungen der Herstellerfirma nach dem "Coordinating-Research-Council's-Standard-Uniontown«-Verfahren bestimmt. Die Wagen wurden mit den zu prüfenden Kraftstoffen und Schmierölen beschickt und in gewöhnlich aus sieben Wagen bestehenden Zügen auf einer vorherbestimmten Straßenstrecke bis zu 11200 km geprüft. Über 50⁰Z₀ der Strecke wurden die Wagen mit häufigem Anhalten und Wiederingangsetzen gefahren, wie es beim Fahren in der Stadt erforderlich ist; über die anderen 50 % der Strecke wurden die Wagen nach Art des Überlandverkehrs mit mäßiger Geschwindigkeit unter Einhaltung einer Höchstgeschwindigkeit von nicht über 12 km/Std. gefahren. Octanzahlbedarf, Beschleunigungszeit und Vorzündung wurden alle 1280 km bestimmt. Das Kurbelkastenöl wurde alle 3200 km gewechselt. Für jeden Wagen wurde ein vollständiges Protokoll über Vorzündung, Beschleunigungszeit, Ölverbrauch, Kraftstoffverbrauch, Luft-Kraftstoff-Verhältnis usw. aufgenommen.

Am Ende der Prüfung wurde der Octanzahlbedarf bestimmt, der Motor auseinandergenommen und die Verbrennungskammern photographiert und besichtigt.

Der Octanzahlbedarf wurde nach dem -Standard-Uniontown«-Verfahren CRC E-I-943 bestimmt, das im vC. R. C. Handbook,, Ausgabe 1946, S. 90 ff., beschrieben ist. Das Ansteigen des Octanzahlbedarfs (AOB) ist die Differenz zwischen dem Octanzahlbedarf am Ende der Prüfung und demjenigen bei Beginn der Prüfung. Als Gleichgewichtsoctanzahlbedarf (GOB) wird der Octanzahlbedarf des Motors nach mehreren tausend Kilometern (gewöhnlich 8000 km) bezeichnet, weil der Octanzahlbedarf dann einen praktisch konstanten Wert erreicht hat. Die Werte AOB und GOB beziehen sich auf »Straßenoctanzahlen« unter Verwendung primärer Bezugskraftstoffe.

809 579M35

Prüfung 2: Verbrennungsprüfung zur Bestimmung des Verharzungsindex

Bei dieser Prüfung wird eine bekannte Gewichtsmenge des zu untersuchenden Stoffes, wie eines Schmieröls, eines Benzins oder eines sonstigen Stoffes, in ein offenes Gefäß mit einer glatten, nicht absorbierenden Innenwandung, wie z. B. ein Becherglas, einen Porzellantiegel usw., eingebracht. In die öffnung des Gefäßes wird eine heiße, rauchfreie, reine Flamme, vorzugsweise eine Wasserstoffflamme, eingeführt; es können jedoch auch andere reine Flammen, wie die von Methan usw., verwendet werden. Das Brennerende zur Einführung von Gas und Luft oder (im Bedarfsfalle) Sauerstoff wird ins Innere des Gefäßes gerichtet. Die Probe wird verbrannt, bis nur ein trockener Rückstand hinterbleibt. Dann wird die Flamme gelöscht und das Gefäß abkühlen gelassen. Sodann wird das Gesamtgewicht des Harzrückstandes bestimmt. Bei der Untersuchung von ölen wird das Innere des Gefäßes vor der Wägung sorgfältig mit einem weichen Tuch oder einem anderen weichen Material ausgewischt, um kohlenstoffhaltige Abscheidungen zu entfernen, den zäh anhaftenden, harzartigen Überzug jedoch an der Wandung haften zu lassen. Beim Verbrennen von Kraftstoffen wiegt man die gesamte Abscheidung. Die Gewichtsmenge der Abscheidung auf eine gegebene Gewichtsmenge des Einsatzgutes ergibt den Verharzungsindex. Besondere Prüfbedingungen für öle, zusatzhaltige Öle, Zusätze und Benzine sind nachstehend angegeben:

Probe, Beschickung in g

Becherglas, Größe in ecm....
Verhältnis H₂: Luft,

Liter/Minuten

Verbrennungsdauer, Minuten

Bedingungen

öle und
Zusätze

Benzin

5000
250

4,36:3,28
5 bis 10

200,0
400

16,1 :0
25 bis 35

Prüfung 3: Lauson-Motorprüfung

Es wurden auch einzylindrige Lausonmotoren zur Bewertung der Wirkung des Kraftstoffes und des Schmieröls auf das Ansteigen des Octanzahlbedarfs verwendet. Diese Motoren hatten ein Verdichtungsverhältnis von 6,5: 1 und wurden mit einem Induktionsmotor bei 1840 Umdrehungen pro Minute und einer Belastung von 0,5 BKW (Bremskilowatt) betrieben. Jede der Prüfungen dauerte gewöhnlich 120 bis 200 Stunden mit dem jeweils zu prüfenden Schmieröl oder Kraftstoff und wurde mit einer Zündzeitpunkteinstellung von 12° vor dem oberen Totpunkt ausgeführt. Diese Bewertungen wurden mit sekundären Bezugskraftstoffen unter Verwendung eines Oszilloskops ausgeführt, das mittels eines an einem Ansatz der Maschine befestigten empfindlichen Aufnahmegerätes sichtbare Werte für die Klopfstärke lieferte. Dieses Verfahren hat sich als genauer erwiesen als die gewöhnlich bei dem ^Standard-Uniontown..-Verfahren angewandte, auf dem Gehör beruhende Bewertung, da das Klopfen in dem Lauson-Motor schwer zu hören ist. Ein Arbeiten auf einem niedrigen Leistungspegel von 0,5 BKW ergab hinsichtlich des AOB und des GOB gute Übereinstimmung mit kompletten Straßenprüfungen der unter Nr. 1 beschriebenen Art.

Die oben beschriebenen Prüfmethoden wurden für die in den Beispielen erörterten Bewertungen verwendet.

Beschreibung der Schmierölgrundlagen, Zusätze und Kraftstoffe

Nachfolgend werden Ursprung, Zusammensetzung, Kennwerte usw. der verschiedenen in den Beispielen verwendeten Stoffe angegeben.

A. Ölgrundlage

Grundöl A: Destillatöl mit einer Viskosität von etwa 4,1 cSt bei 98,9° C, erhalten durch die übliche Destillation von Midkontinent-Rohölen auf Paraffingrundlage. Das Destillat wurde unter den üblichen Bedingungen mit

*5 Phenol extrahiert, wobei eine 60°/_oige Ausbeute an Raffinat erhalten wurde. Das Raffinat wurde mittels eines Gemisches von Methyläthylketon und Benzol von Wachs befreit, was eine Ausbeute von 67 °/₀ eines wachsfreien Produktes mit einem Fließpunkt von —15° C ergab. Das wachsfreie Produkt wurde destilliert; die hierbei anfallende Bodenfraktion stellt das Grundöl A dar. Grundöl B: Das obige Raffinat wurde mit einer Ausbeute von etwa 74°/₀ von Wachs befreit; das Produkt hatte einen Fließpunkt von etwa —9,5° C. Das wachsfreie Produkt lieferte bei der Destillation das Grundöl B als Destillat.

Grundöl C: Dieses war eine leichte, durch Lösungsmittelextraktion gewonnene neutrale Destillatfraktion, die bei der Destillation des zur Herstellung des Grundöls A verwendeten Ausgangsmaterials erhalten wurde.

Grundöl D: Leichte, durch Lösungsmittelextraktion gewonnene neutrale Destillatfraktion des zur Herstellung des Grundöls A verwendeten Ausgangsmaterials, die eine Zwischenfraktion zwischen den Grundölen B und C darstellte.

Grundöl E: Leichte, durch Lösungsmittelextraktion gewonnene neutrale Destillatfraktion des zur Herstellung des Grundöls A verwendeten Ausgangsmaterials.
Grundöl F: Ein hoch viskoses Schmieröl (Brightstock), das auf übliche Weise durch Entasphaltieren, Entfernen von Wachs, Schwefelsäureraffination und Phenolextraktion aus einem bei der Destillation eines Panhandle-(Midkontinent)-Rohöls anfallenden Rückstand erhalten wurde. Grundöl G: Gemisch von 92 Volumprozent Grundöl B und 8 Volumprozent Grundöl F.

Grundöl H: Wurde, durch Schwefelsäureraffination eines Schmieröldestillats eines von der Küste von Texas stammenden Rohöls gewonnen.

Grundöl J: Wurde ebenfalls durch Schwefelsäurebehandlung eines Schmieröldestillats eines von der Küste von Texas stammenden Rohöls erhalten.

Grundöl K: Ein aus einem Midkontinent-Rohöl erhaltenes Gasöl wurde einer katalytischen Spaltung an einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator unterworfen. Die hierbei anfallende, etwa die gleichen Siedegrenzen wie das ursprüngliche Gasöl besitzende Kreislauffraktion wurde mit Phenol mit 50⁰l^geT Ausbeute an Raffinat extrahiert. Das Raffinat wurde durch Lösungsmittelbehandlung bis zu einem Fließpunkt von —4° C von Wachs befreit, wobei eine Ausbeute von 80°/₀, bezogen auf das Extraktionsraffinat, erhalten wurde. Das wachsfreie Öl wurde dann destilliert, wobei 0 bis 27% einer leichten, neutralen Destillatfraktion als Grundöl K anfielen.

Grundöl L: Dieses Öl war ein Polybutylen mit einem mittleren Molekulargewicht (nach Staudinger) von etwa 400. Das Polybutylen wurde auf die übliche Art durch Polymerisieren von Isobutylen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt.

Kennzahlen der verschiedenen Grundöle sind in Tabelle I zusammengestellt:

TabeUe I Kennwerte der Grundöle

Grundöle F

Wichte

Flammpunkt, ⁰C

Viskosität, cSt

bei 37,8° C

bei 98,9° C

Fließpunkt, ⁰C

Ursprung des Rohöls.

Siedegrenzen bei 10 mm Hg, Engler-Destillation, ° C

Siedebeginn.
Siedeende...

Temperatur bei % Destillat, ° C

2%

5%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

95%

Schwefel, Gewichtsprozent

Koksrückstand nach Conradson, Gewichtsprozent

0,880 246

80,5 8,44

-9,5

216

251,5

263,5

270

279,5

287

294

301

308

316,5

324

339,5

349,5

0,31

0,866 207

32 4,375

-9,5

188 349

201

211

218,5

230

243

254

266,5

278,5

288

306,5

323,5

341,5

0,840 174

11 1,915

-18

163 265

176

185,5

193

203

210,5

217

222

227

232

238

248,5

256,5

0,05

0,850 182

13 2,225

-20,5

Midkontinent

160 290,5

173

184

193

204,5

215

221,5

229

235

241

250,5

260,5

274,5

0,853 185

15,5 2,58

-9,5

160 293,5

180

189,5

202

215

226

233

238,5

245,5

253

261

271

281

0,24

0,896 290

47,5 30,7

-9,5

199

273

302,5

323,5

335

345,5

349,5

352,5

357,5

0,47 0,7

0,870 210

41,5 5,28

-9,5

191

206

218

229

248

254,5

265

271,5

282

292

314

343

0,884 171

20 2,68

-37

0,914 199

111,5 8,41

-20,5

Golfküste

157 284,5

170 180,5 189 196,5 204,5 212,5 220,5 228,5 237 247 261 274

0,07 0,1

182 340,5

215

227

241

253

265

271,5

279

287

294

306,5

321,5

333,5

0,21 0,1

0,856 180

15 2,42 -6,7

Midkontinent

0,849 113

52 6,675

-45,5

synthetisch

0,04

0,0

*} Beginnende Zersetzung.

+) Nicht bestimmt; destillierte bei 10 mm Hg unterhalb 316°C. ++) Nicht bestimmt.

1 03S299

IS

B. Zusätze

Zusatz 1: Polybutylenkonzentrat zur Verbesserung der Viskosität, bestehend aus etwa 24 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem nach Staudinger gemessenen mittleren Molekulargewicht von etwa 15 000 und 76 Gewichtsprozent einer Mineralölgrundlage, die aus 85°/₀ Grundöl B und 15% Grundöl C bestand.

Zusatz 2: Polybutylenkonzentrat, bestehend aus 22 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem nach Staudinger gemessenen mittleren Molekulargewicht von etwa 15 000 und 78 Gewichtsprozent Grundöl A.

Zusatz 3: Im Handel erhältlicher Schlamminhibitor mit einem hohen Gehalt an Erdalkalimetallen (ungefähr 1,5 Gewichtsprozent Barium und 2,0 Gewichtsprozent Calcium).

Zusatz 4: Handelsüblicher Viskositätsverbesserer, bestehend aus etwa 37 Gewichtsprozent eines polymerisierten Methacrylsäureesters von C₈- bisC₁₀-Alkoholen (Molekulargewicht etwa 12000) und 63 Gewichtsprozent eines Mineralschmieröls.

Zusatz 5: Im Handel erhältlicher Oxydationsverzögerer, bestehend aus etwa 55 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat in einem Mineralschmieröl.

Zusatz 6: Handelsüblicher Oxydationsverzögerer, bestehend aus etwa 50% eines mit P₂S₅ behandelten σ-Pinens in einem Mineralschmieröl. Das Gelkonzentrat ergab bei der Analyse etwa 13% Schwefel und 4,6% Phosphor.

Zusatz 7: Aschefreier Schlamminhibitor, hergestellt durch Umsetzung eines Polyisobutylene mit einem nach Staudinger gemessenen mittleren Molekulargewicht von etwa 1100 mit etwa 10 Gewichtsprozent P₂S₅ bei ungefähr 165 bis 215⁰C und einer Reaktionsdauer von 11 Stunden. Das filtrierte saure Produkt, das einen Schwefelgehalt von etwa 2,4 Gewichtsprozent und einen Phosphorgehalt von etwa 4,4 Gewichtsprozent besaß, kam als Konzentrat in einem Mineralöl zur Verwendung, das etwa 60 Gewichtsprozent an aktivem Bestandteil enthielt.

Zusatz 8: Dieser Zusatz wurde durch Neutralisieren des obigen sauren Reaktionsproduktes (Zusatz 7) mit einer wäßrigen Lösung von Guanidicarbonat bei etwa 115 bis 143° C hergestellt, wobei das entstandene Produkt auf 204'"C erhitzt wurde und die gesamte Erhitzungsdauer 6 Stunden betrug. Der fertige Zusatz bestand aus einer 50%igen Lösung des wirksamen Bestandteils in einem Mineralschmieröl. Der Schwefelgehalt des \virksamen Bestandteils betrug ungefähr 1,7 Gewichtsprozent.

Zusatz 9A: Handelsüblicher Schlamminhibitor, der das Kaliumsalz des Umsetzungsproduktes von PoIybutylen mit P₂S₅ enthielt und einen Kaliumgehalt von 2,6% und einen Phosphorgehalt von 1,8% besaß.

Zusatz 9B: Handelsüblicher Schlamminhibitor, der das Bariumsalz des Umsetzungsproduktes von PoIybutylen mit P₂S₅ enthielt und einen Bariumgehalt von 4,1 % und einen Phosphorgehalt von 1,6% hatte.

Zusatz 10: Versuchsweise hergestellter Polymethacrylsäureester, der als aschefreier Schlamminhibitor wirkt. Dieser Zusatz bestand aus etwa 40 Gewichtsprozent eines polymerisierten, langkettigen aliphatischen Methacrylsäureesters in einem Mineralschmieröl. Der wirksame Bestandteil hatte die empirische Zusammensetzung C_12TH₂₄₈Oi3,₂N.

Zu: atz 11: Fließpunkterniedriger, der als wirksamen Bestandteil ein Mischpolymerisat des Fumarsäureesters von Kokosnußalkoholen und Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 80:20 enthielt. Er wurde in Form einer 20gewichtsprozentigen Lösung in einem Schmieröl verwendet.

Beispiel 1

Verbrennungseigenschaften von
Schmierölen und Zusätzen

Unter Verwendung von Isooctan als Kraftstoff wurde mit verschiedenen Grundölen, Ölmischungen und Zusätzen als Motoren schmiermittel eine Anzahl von Prüfungen im Lauson-Motor und Straßenprüfungen vorgenommen. Hierdurch wurde jeder Beitrag des Brennstoffs zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs ausgeschaltet, da durch Untersuchungen erwiesen ist, daß Isooctan nicht zur Bildung schädlicher Abscheidungen im Verbrennungsraum führt. Aus den Ergebnissen dieser Prüfungen wurde der Gleichgewichtsoctanzahlbedarf bestimmt. Ferner wurden mit verschiedenen der Proben Wasserstoffverbrennungen ausgeführt. Um einen unmittelbaren Vergleich zu ermöglichen, wurden die mit dem Lauson-Motor erhaltenen GOB-Werte nach einer genormten Beziehung in GOB-Werte für Straßen-

ao prüfungen umgerechnet. Tabelle II gibt die Ergebnisse wieder:

Tabelle II

	Grundöl, Ölmischung oder Zusatz	Gleich-	Verhar
		gewichts-	zungs-
35		Octan-	index, mg
		zahl-	Harz/5 g Öl
	Grundöl L (Polybutylen)	bedarf	(Verbren
	Grundöl C		nungs-
	Grundöl C + 10 % Zusatz 1	79	prüfung)
30	Polybutylen (Molgewicht 15 000) für	-j-	2
	sich allein**	78	4
	Zusatz 2		1
	Grundöl D + 11 % Zusatz 2	*
	Grundöl K + 10,5% Zusatz 1		0
35	0 bis 98 % Destillat des Grundöls B ⁺	78	0,5
	Grundöl B	78	*
	Grundöl T ...	84	*
	Grundöl C + 5 % Zusatz 3 + 0,2 %	86	7
	Zusatz 6 + 10,5% Zusatz 2	83	18
40	Grundöl H + 5 % Zusatz 3 + 0,2 %		13
	Zusatz 6 4- 10,5% Zusatz 2	83
	Grundöl G		17
		83
	90	17
45	38

*■ Hergestellt durch Destillation von Grundöl B.
* Nicht bestimmt.
** Wirksamer Bestandteil der Zusätze 1 und 2.

Die bei den Verbrennungsprüfungen erhaltenen Abscheidungen waren nach dem Abwischen des lose abgelagerten kohlenstoffartigen Materials im allgemeinen hellfarbige, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Harze. Die Ablagerungen in den Verbrennungskammern der Wagen und der Lauson-Motoren waren Abscheidungen auf Harzgrundlage (was sich aus ihrer Unlöslichkeit in Lösungsmitteln ergab), die Kohlenstoff und andere dunkelfarbige Stoffe eingebettet enthielten. In einigen Fällen war der harzige Grundüberzug von flockigen, dunkelfarbigen Ablagerungen überdeckt. Obwohl die beiden Arten von Abscheidungen nicht genau das gleiche Aussehen hatten, ergab sich doch eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen der Menge der Harzabscleidung bei der Wasserstoffverbrennung und dem bdm Betrieb von Motoren bestimmten GOB.

Schmierölgrundlagen und Zusätze mit niedrigen Verharzungswerten tragen nicht zum AOB bei. Schmierölgrundlagen mit Verharzungswerten unterhalb etwa 10 mg/5g, vorzugsweise unterhalb 5 mg/5g, geben hervorragende Ergebnisse. Zusätze mit niedrigen Verhar-

zungswerten, z. B. unterhalb 10 mg/5g, werden stark bevorzugt. Ein gutes Verfahren zur Feststellung des AOB-Beitrages eines bestimmten Zusatzes besteht darin, daß man eine Verbrennung mit einer Mischung des Zusatzes in der gewünschten Konzentration mit einem nicht zum AOB beitragenden Grundöl durchführt. Hierdurch erhält man Auskunft über die Neigung des Zusatzstoffes zum AOB-Beitrag, unabhängig davon, mit welcher Art von Grundöl der Zusatz später einmal gemischt werden soll.

Fertige, mit Zusätzen versehene Schmierölgemische sollen vorzugsweise Verharzungswerte unterhalb etwa 20 mg/5g besitzen, allerdings erhält man noch bessere Leistungen der Motoren mit Ölgemischen, deren Verharzungsindex unter 10, insbesondere unter 5 mg/5g liegt.

Werden Grundöle verwendet, die selbst erheblich zum AOB beitragen, so soll das damit zu mischende, aus mehreren Zusätzen bestehende Zusatzgemisch bei der Untersuchung in Mischung mit einem Grundöl von niedrigem Verharzungsindex einen Verharzungsindex unterhalb 20, vorzugsweise unterhalb 10 und insbesondere unterhalb 5 mg/5g besitzen.

Beispiel 2

Verbrennungseigenschaften von Kraftstoffen Es wurden eine Anzahl Motorenprüfungen mit verschiedenen Arten von Benzinen unter Verwendung eines Schmieröls vom Verharzu-jigsinflex von etwa 4 mg/5 g ausgeführt. Ferner wurden: die Verharzungswerte der Kraftstoffe auch durch Verbrennung bestimmt. Im Falle von Kraftstoffen wird der Verharzungsindex als die Gesamtmenge der Abscheidung bei der Verbrennung angegeben. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

C. Kraftstoffe

ίο Kraftstoff 1: Synthetisch hergestelltes Isooctan.

Kraftstoff 2: Paraffinischer Kraftstoff, bestehend aus einem Gemisch von Isopentan, Alkylat und Erdöldestillatbenzin.

Kraftstoff 3: Motorbenzin, bestehend aus einem Gemisch von Isopentan, durch katalytische Spaltung erhaltenem Benzin und Destillatbenzin.

Kraftstoff 4: Handelsüblicher ungebleiter Kraftstoff. Kraftstoff 5: Gemisch aus nach dem Hydroformierverfahren gewonnenem Benzin und einem leichten, durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzin.

Kraftstoff 6: Dieser Kraftstoff bestand im wesentlichen aus Diisobutylen.

Kennzahlen für die oben angegebenen ungebleiten Kraftstoffe finden sich in Tabelle III. Diese Kraftstoffe wurden zu den verschiedenen nachstehend beschriebenen Prüfungen sowohl mit als auch ohne Zusatz von 0,442 ecm BTÄ/1 (+ Halogenid als Verflüchtigungsmittel) verwendet.

TabeUe III Kennwerte der ungebleiten Kraftstoffe

	2	Kraftstoff Nr.	4	5	6
1	0,685		0,738	0,7675	0,723
0,689	0,654	0,726	0,731	0,527	0,091
0,127	79,0	0,576	90,0	91,5	**
99,1	77,3	85,6	79,9	79,8	85,8
98,8	0,024	76,6	0,034	0,028	0,024
0,0008	3,8	0,056	36,3	39	100
0	4,2	40,7	18,2	22	0
0	35	9,3	34	57,5	96
96	101	38	109	184	102^:
99	189	98	212,5	223,5	113
129	191

Wichte

Dampfdruck (Reid) kg/cm²

Octanzahl (Res.)

Octanzahl (Motor)

Schwefel, Gewichtsprozent

Olefine, Gewichtsprozent

Aromaten, Gewichtsprozent

Destillation nach Engler*:

Siedebeginn, ⁰C

50%-Destillat, ⁰C

Siedeende, ⁰C

* Atmosphärendruck.
** Gleichwertig Isooctan 4- 0,066 ecm BTÄ/1.

Tabelle IV

Beziehung zwischen Kraftstoffabscheidungen bei der Verbrennung mit Wasserstoff und in Straßenprüfungen mit Kraftwagen

	Gleichgewichts-	Verharzungsindex,
	Octanzahlbedarf	mg Abscheidung
TCraftt; triff*		bei Verbrennung
		von 200 g Kraft
	77	stoff mit Wasser
	78	stoff
Kraftstoff 1	80	13
Kraftstoff 2	82	13
Kraftstoff 3	88	38
Kraftstoff 4	64
Kraftstoff 5	88

Die Kraftstoffe enthielten kein Bleitetraäthyl.

gut. Im allgemeinen konnte bei einem Verharzungsindex unterhalb von etwa 40 mg/200 g, insbesondere unterhalb mg/200 g, das Ansteigen des Octanzahlbedarfs unterhalb etwa 3 Einheiten gehalten werden. Bei ähnlichen Prüfungen mit den gleichen Kraftstoffen, jedoch mit einem Gehalt an Bleitetraäthyl, ergaben sich viel höhere Verharzungswerte, besonders wenn der Kraftstoff erhebliche Mengen Schwefel enthielt.

Beispiel 3

Einfluß eines aus Destillationsrückständen hergestellten Schmieröls (Brightstock) auf das Ansteigen des Octanzahlbedarfs

Es wurden Straßenprüfungen unter Verwendung von Grundöl B und Grundöl G (Mischung der Grundöle B und F) als Schmieröle und Isooctan als Kraftstoff aus-

Die Übereinstimmung zwischen dem Gleichgewichts-Octanzahlbedarf und dem Verharzungsindex ist recht 7° geführt. Die Gleichgewichts-Octanzahlbedarfswerte für

809 579/435

jedes der öle (Mittelwerte der mit zwei Wagen erhaltenen Zahlen) waren die folgenden:

Beispiel 4

Grundöl	Menge Brightstock im öl (Volumprozent)	Gleichgewichts- Octanzahlbedarf
B G	0 8	84 90

Das hochraffinierte Brightstocköl trug also für jedes Prozent seines Gehaltes in dem öl etwa eine Einheit zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs bei.

Einfluß des Siedebereichs der Mineralölgrundlage auf das Ansteigen des Octanzahlbedarfs Es wurden Straßenprüfungen (Prüfung 1) unter Verwendung von Isooctan als Kraftstoff und mehreren der in Tabelle I angegebenen Grundöle als Schmieröle ausgeführt. Die Grundöle B und J wurden für sich allein verwendet. Die Grundöle C, D, K und H wurden mit Zusatz 1 oder mit Zusatz 2 versetzt, um ihre Viskosität und ihren Viskositätsindex zu erhöhen. Tabelle V gibt das Ansteigen des Octanzahlbedarfs an:

Tabelle V

Grundöl
D I K

Zusatz im öl, °/₀

1. (Polybutylenkonzentrat)

2. (Polybutylenkonzentrat)
Herkunft des Grundöls

0 0

11
0

0
11

Midkontinent

Siedebereich des Grundöls unter 10 mm Hg

Siedebeginn, °C

Siedeende, ⁰C

AOB*

* Mittelwerte von mit dem gleichen öl mit mindestens zwei Wagen angestellten Prüfungen.

+ Nicht bestimmt. Siedet bei 10 mm Hg unterhalb 315°C (entspricht etwa 477°C bei 760 mm Hg).

188	163	160
349	265	290
5,5	0	0

10,5 0

0 0 Golfküste

182 340 5,5

157

284

Die bei 10 mm Hg unterhalb etwa 315⁰C siedenden Mineralgrundlagen ergaben kein Ansteigen des Octanzahlbedarfs, unabhängig von ihrer Herkunft (Midkontinent oder Golfküste). Diejenigen, die oberhalb etwa 315⁰C bsi 10 mm (oder etwa 26O⁰C bei 1 mm Hg) siedeten, trugen erheblich zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs bei.

Beispiel 5

Es wurden Straßenprüfungen und Prüfungen in Lauson-Motoren mit Gemischen verschiedener Zusätze mit dem nicht zum AOB beitragenden Grundöl C unter Verwendung von praktisch nicht zum AOB beitragenden Kraftstoffen vorgenommen. Zu Vergleichszwecken ist auch der GOB dieses Grundöls und des zum AOB beitragenden Grundöls B angegeben.

Tabelle VI gibt einen Vergleich der Wirkung verschiedener Viskositätsindexverbesserer.

Tabelle VI

wendung des zum AOB beitragenden Zusatzes im Grundöl C ungefähr der Leistung des seinerseits zum AOB beitragenden Grundöls B gleichwertig ist. Die Kombination eines Grundöls von niedrigem AOB-Beitrag mit mindestens einem Zusatz von niedrigem Beitrag zum AOB führt zu stark verbesserten Ergebnissen.

Tabelle VII zeigt einen Vergleich der Wirkung verschiedener Schlamminhibitoren. Diese Zusätze wurden den nicht zum AOB beitragenden Grundölen C, D oder E beigegeben, und die Prüfungen wurden im Lauson-Motor ausgeführt. Hierbei wurden praktisch nicht zum AOB beitragende Kraftstoffe verwendet.

Tabelle VII

Menge des Schlamminhibitors
in der Mineralölgrundlage*

Menge des Viskositätsindexverbesserers im

Grundöl C
in Gewichtsprozent

Keiner (Grundöl C allein)

ll°/₀ Zusatz 2 (Polybutylen) .
8 % Zusatz 4 (Polymethacrylsäureester)

Keiner (Grundöl B allein)

Annäherungswert für das Ansteigen des Octanzahlbedarfs

Lauson

1* 0

10 9

Straßenprüfungen

1* 0

5,0 % Zusatz 7 (Reaktionsprodukt von

Polybutylen mit P₂S₅)

2,5 % Zusatz 8 (Guanidinsalz von Zusatz 7) 5,0 % Zusatz 8 (Guanidinsalz von Zusatz 7) 2,5 °/₀ Zusatz 9A (K-SaIz des Reaktionsprodukts von Polybutylen mit P₂S₅).. 5,0% Zusatz 9A (K-SaIz des Reaktionsproduktes von Polybutylen mit P₂S₅).. 5,0% Zusatz 9B

* Berechnet aus dem Verharzungsindex von 4 mg/5 g. ·* Berechnet aus der Beziehung zwischen Lauson-Prüfung und Straßenprüfung.

Der Polybutylen-Viskositätsindexverbesserer trug, wie schon früher gezeigt, weder im Lauson-Motor noch bei der kompletten Straßenprüfung zum AOB bei. Der Polymethacrylsäureester bewirkte ein AOB um etwas mehr als eine Einheit je Prozent seines Gehalts in dem Öl. Es ist bemerkenswert, festzustellen, daß die Ver-Ansteigen des Octanzahlbedarfs im Lauson-Motor

9 0 0

1 0 7 7 14

5,0 % Zusatz 10 (Polymethacrylsäureester)

5,0% Zusatz3

14,0% Zusatz 3

* Alle Gemische wurden durch Beimischung von 7 bis 11°/, des Zusatzes 2 auf Öle eingestellt, die der Norm SAE 5 W-20 entsprechen.

Sowohl das neutralisierte phosphorgeschwefelte Polybutylen als auch der Polymethacrylsäureester trug zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs bei. Diejenigen phosphor-

geschwefelten Polybutylene, die wenigstens teilweise mit aschefreien oder aschebUdenden Basen neutralisiert waren, zeigten eine ausgezeichnete Leistung. Der handelsübliche Zusatz 3 trug erheblich zum AOB bei.

Es wurden auch komplette Straßenprüfungen mit ölgemischen sowohl von nicht zum AOB beitragenden Grundölen (C oder E) als auch von zum AOB beitragenden Grundölen (C oder E mit einem Gehalt von etwa 5 °/₀ F [Brigthstock]) mit verschiedenen Zusätzen angestellt. Hierbei wurden die Wagen mit dem zum AOB beitragenden Kraftstoff 3 mit einem Gehalt von etwa 0,44 ecm BTÄ/1 betrieben. Die Ergebnisse waren die folgenden:

(^zusammensetzung*

Grundöl C + etwa 10°/₀
Zusatz 2

GrundölE +etwa 5°/₀
Zusatz 10

Mittlerer Gleichgewichts-Octanzahlbedarf

mit etwa 5 °/₀ Brightstock

92

ohne Brightstock

89 91

* Alle Gemische enthielten etwa 5% Zusatz 3.

Die Verwendung eines nicht zum AOB beitragenden Grundöls ergab im Vergleich mit einem zum AOB beitragenden Grundöl eine merkliche Abnahme des GOB unabhängig von den verwendeten Zusätzen, und zwar obwohl ein zum AOB beitragender Kraftstoff benutzt wurde. Wurde in dem aus mehreren Zusätzen bestehenden System das nicht zum AOB beitragende Zusatzmittel (Zusatz 2) in Verbindung mit dem zum AOB beitragenden Zusatz 3 verwendet, so ergab sich keine wesentliche Abnahme des GOB im Vergleich mit der Kombination der zum AOB beitragenden Zusätze 3 und 10 mit einem zum AOB beitragenden Grundöl. Eine Herabsetzung des GOB um ungefähr 2 Einheiten wurde jedoch erhalten, wenn in Verbindung mit dem nicht zum AOB beitragenden Grundöl der Zusatz 10 durch den Zusatz 2 ersetzt wurde.

Allgemein soll man in einem mit einer Mehrzahl von Zusätzen versehenen Schmierölgemisch auf Grundlage eines praktisch nicht zum AOB beitragenden Öls mindestens einen, vorzugsweise aber mehr als einen Zusatz verwenden, der praktisch nicht zum AOB beiträgt. Dies gilt besonders für solche Zusätze wie Viskositätsindexverbesserer und Schlamminhibitoren, die in beträchtlichen Mengen zugesetzt werden.

Beispiel 6

Wirkung verschiedener fertiger Schmierölzusammensetzungen auf das Ansteigen des Octanzahlbedarfs

Eine Anzahl von Mineralschmierölen mit Zusätzen verschiedener Arten und in verschiedenen Konzentrationen wurde kompletten Straßenprüfungen (Prüfung 1) und Prüfungen in Lauson-Motoren (Prüfung 3) unterworfen. Die Mischungsvorschriften waren die folgenden:

Mischung 1

Bestandteile Menge

Grundöl D (13 cSt bei 37,8° C)... 85,3 Gewichtsprozent

Zusatz 3 5,0

Zusatz 6 0,2

Zusatz 1 7,0

Zusatz 4 2,5

Gemische dieser Art unter Verwendung lösungsmittelextrahierter Neutralöle haben die folgenden Kennwerte:

Flammpunkt, ° C 196

Fließpunkt, ⁰C — 37

Stabiler Fließpunkt, ⁰C < — 29

Viskosität bei -17,8° C, cSt 695

Viskosität bei 37,8° C, cSt 35,4

Viskosität bei 98,9° C, cSt 6,4

ίο Viskosität bei 149° C, cSt 2,6

Viskositätsindex 155

Die außerordentlich günstige Viskositätstemperaturbeziehung dieser Art von Ölgemischen ist in Fig. 1 im

Vergleich mit typischen handelsüblichen leichten ölen der Typen SAE 5 W bis SAE 20-20 W aufgezeigt. Diese Darstellung zeigt die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur mit einfacher Einteilung auf der Abszissen- und logarithmischer Einteilung auf der Ordinatenachse.

so Daraus ergibt sich, daß die Mischung 1 die ausgezeichneten Fließeigenschaften bei tiefer Temperatur besitzt, wie sie die üblichen leichten SAE 5 W-Öle aufweisen, und andererseits bei hohen Temperaturen die erwünschte hohe Viskosität der üblichen SAE20-öle hat. Das Öl kann daher als ein öl der Type SAE 5 W-20 bezeichnet werden.

Mischung 2

Auch dieses war ein Öl der Type SAE 5 W-20.

Bestandteile Menge

Grundöl D (13 cSt bei 37,8° C)... 85,55 Gewichtsprozent

Zusatz 3 4,20

Zusatz 5 0,55

Zusatz 6 0,20

Zusatz 1 7,00

Zusatz 4 2,50

Mischung 3

Auch dieses war ein Öl der Type SAE 5 W-20. Bestandteile Menge

Grundöl C (11 cSt bei 37,8° C) 84,3 Gewichtsprozent

Zusatz 3 5,0

Zusatz 6 0,2

Zusatz 2 10,8

Mischung 4

Dieses war ebenfalls ein öl der Type SAE 5 W-20. Bestandteile Menge

Grundöl D (13 cSt bei 37,8° C) ... 84,8 Gewichtsprozent

Zusatz 1 10,0

Zusatz 8 5,0

Zusatz 6 0,2

Mit einigen der obigen Mischungen wurden Straßenprüfungen und Prüfungen im Lauson-Motor unter Verwendung verschiedener Arten von Kraftstoffen ausgeführt.
Die folgenden Straßenprüfungen wurden mit Kraft-

stoff 3 mit einem Gehalt von 0,44 ecm BTÄ/1 vorgenommen. Vergleichsversuche wurden mit einem im Handel erhältlichen Motorenschmieröl auf Grundlage eines Öls ausgeführt, das aus einem aus Pennsylvania stammenden Rohöl gewonnen war (Viskosität etwa 9,3 cSt bei 37,8° C).

Tabelle VIII gibt die Ergebnisse an:

	1 035 299	24
23		TabeUe X
Tabelle VIII

Schmieröl	Anzahl der zur Prüfung verwendeten Wagen	JCttlerer Gleich- gewichts-Octanzahl- bedarf
Handelsübliches Pennsylvaniaöl Grundöl G Mischung 3	2 4 6	95 92 89

Das öl nach der vorliegenden Erfindung (Mischung 3) zeigte sich deutlich den anderen Ölen überlegen. Die höhersiedenden Mineralölbestandteile des handelsüblichen Öls und des Grundöls G führten gegenüber dem leichten Mineralöl zu einem um 3 bis 6 Einheiten höheren Octanzahlbedarf. Es ist zu beachten, daß alle diese Prüfungen mit einem stark zum AOB beitragenden Kraftstoff durchgeführt wurden.

Die in Tabelle IX zusammengestellten Ergebnisse wurden mit Kraftstoffen erhalten, die praktisch nicht zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs beitrugen.

TabeUeIX

Schmieröl

Grundöl G

Mischung 1

Mischung 2

Mischung 3

Mischung 4

* Nicht geprüft.

Gleichgewichts-Octanzahlbedarf
I Straßen-

Lausem

Prüfungen

63,5

90

84

Alle Mischungen 1 bis 4, die frei von Brightstock waren, zeigten sich dem Grundöl G überlegen. Die Mischung 4 der Type SAE 5 W-20, die einen mit Guanidin neutralisierten Schlamminhibitor (Zusatz 8) enthielt, zeigte eine besonders gute Leistung im Vergleich mit den anderen Mischungen, die den zum AOB beitragenden Schlamminhibitor 3 enthielten. Man sieht, daß in einem System mit mehreren Zusätzen bemerkenswerte Verbesserungen durch die Verwendung zweier nicht zum AOB beitragender Zusätze statt nur eines solchen in Kombination mit einem nicht zum AOB beitragenden Grundöl erzielt werden. Dies hat besondere Bedeutung, wenn, wie es hier der Fall ist, die Zusätze in verhältnismäßig großen Mengen beigemischt werden.

Beispiel 7

Wirkung der Zusammensetzung des Kraftstoffes
auf das Ansteigen des Octanzahlbedarfs

Es wurden Straßenprüfungen und Prüfungen im Lauson-Motor (Prüfungen 1 und 3) mit verschiedenen aramatenarmen, sowohl ungebleiten als auch gebleiten (0,44 ecm BTÄ/1) Benzinen ausgeführt. Diese Benzine enthielten verschiedene Mengen Schwefel. Bei den Prüfungen wurde ein Motorenöl verwendet, das nicht zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs beitrug. In Tabelle X sind alle Ergebnisse auf Grundlage von Straßenprüfungen angegeben.

Kraftstoff

Schwefelreicher
Kraftstoff* ..

Kraftstoff 1
(Isooctan) ...

Gewichtsprozent
Schwefel im
Kraftstoff

0,065
0,0008

Gleichgewichts-Octanzahlbedarf

ungebleiter
Kraftstoff

gebleiter
Kraftstoff

80

78

88

77

Ähnlich dem Kraftstoff 3, aber reicher an Schwefel.

Mit den ungebleiten Benzinen wurde, unabhängig von ihrem Schwefelgehalt, kein wesentliches Ansteigen des Octanzahlbedarfs erhalten. Bei gebleiten Kraftstoffen findet ein starker Abfall des Octanzahlbedarfs bei Schwefelgehalten unterhalb etwa 0,025 Gewichtsprozent, beson- des unterhalb etwa 0,01 Gewichtsprozent, statt. Es wurde jedoch gefunden, daß sich bei schwefelarmen, gebleiten Benzinen Abscheidungen im Verbrennungsraum bildeten. Dies zwingt zu dem Schluß, daß in Abwesenheit von Schwefel die Bleitetraäthylflüssigkeit Abscheidungen mit

^a5 klopffeindlichen Eigenschaften hinterläßt, die die das Klopfen begünstigende Wirkung der Wärmeisolierung und der Volumenverminderung wettmachen. Ist Schwefel zugegen, so bilden sich Bleisulfat und möglicherweise andere Bleisalze ohne klopffeindliche Eigenschaften. Dies verursacht ein Ansteigen des Octanzahlbedarfs.

Ähnliche Prüfungen wurden mit schwefelarmen, aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe verschiedener Arten enthaltenden Kraftstoffen mit und ohne Zusatz von BTÄ ausgeführt. Allgemein stellte sich heraus, daß Paraffine, Olefine und Naphthene nicht zur Bildung schädlicher Abscheidungen im Verbrennungsraum beitragen, auch dann nicht, wenn BTÄ zugegen ist. Niedrigsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, sind vom Gesichtspunkt des AOB aus verhältnismäßig harmlose Bestandteile. Die höheren Aromaten verhalten sich ungünstiger, und zwar steigt das Ausmaß ihres Beitrages zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs mit ihrem Siedepunkt und ihrem Molekulargewicht. So erhöht z. B. ein Gehalt von 40 Gewichtsprozent an gemischten

Xylolen den Octanzahlbedarf eines nicht zum AOB beitragenden Kraftstoffes um 6 bis 8 Einheiten. Fin Gehalt des gleichen Kraftstoffes von 40% an einer durch Hydroformieren gewonnenen Fraktion (die aus 55 % Aromaten bestand und von der 95% oberhalb etwa 150° C überging) bewirkte ein Ansteigen des Octanzahlbedarfs um etwa 10 Einheiten.

Deshalb soll in den bevorzugten Kraftstoffen die Menge an oberhalb 150° C siedenden Aromaten möglichst niedrig gehalten werden. Niedrigersiedende Aromaten, insbesondere die zwischen etwa 120 und 150° C siedenden, sollen zu nicht mehr als 20% in dem Kraftstoff enthalten sein.

Beispiel 8

Wirkung des Betriebes von Kraftwagen mit zum

AOB beitragenden und
nicht beitragenden Kraftstoffen und Schmierölen

Die in Tabelle XI zusammengestellten Angaben zeigen die Wirkung des Arbeitens mit einer Kombination von zum AOB beitragenden und nicht beitragenden Schmierölen und Kraftstoffen.

TabeUe XI

Schmieröl	Kraftstoff Nr.	Annäherungs wert für das Ansteigen des Octanzahl- bedarfs
GrundölG GrundölG Mischung 3 Mischung 3	3* 1 (Isooctan) 3* 1 (Isooctan)	14 12 11 6

* Enthielt 0,44 ecm BTÄ/1.

Die Kombination des typischen, handelsüblichen, stark zum AOB beitragenden Grundöls G, welches aus Destülationsrückständen gewonnenes Schmieröl enthielt, mit einem nicht zum AOB beitragenden Kraftstoff bewirkte eine Herabsetzung des Octanzahlbedarfs um 2 Einheiten, verglichen mit einer Kombination von Schmieröl und Kraftstoff, bei der beide Partner zum AOB beitragen. Die Kombination eines nur schwach zum AOB beitragenden Öls im Sinne der Erfindung (Mischung 3) mit einem zum AOB beitragenden Kraftstoff ergab ein Absinken um 3 Einheiten. Es war daher zu erwarten, daß die Kombination eines nicht zum AOB beitragenden Kraftstoffs mit einem nur schwach zum AOB beitragenden Schmieröls höchstens eine Herabsetzung des Octanzahlbedarfs um etwa 5 Einheiten bewirken würde. Tatsächlich ergab sich aber die unerwartete Verbesserung um 8 Einheiten. Noch größere Vergütungen erhält man bei Verwendung eines überhaupt nicht zum AOB beitragenden Öls zusammen mit einem nicht zum AOB beitragenden Kraftstoff. Tabelle XII gibt Werte für den Gleichgewichts-Octanzahlbedarf an, wie er mit verschiedenen Kombinationen von Schmierölen auf Mineralölgrundlage und Kraftstoffen erhalten wird, die in verschiedenem Maße zum AOB beitragen. Die GOB-Werte sind auf Straßenprüfungen bezogen bzw. darauf umgerechnet, gleich ob

äo sie tatsächlich mit Lauson-Motoren oder mit Wagen auf der Straße vorgenommen wurden.

TabeUe XII

Schmieröl

Art

Neigung zum Beitrag zum AOB Kraftstoff

Neigung zum Beitrag zum AOB

Gleichgewichts-Octanzahlbedarf

Typisches handelsübliches öl.

GrundölG

Mischung 1

Mischung 4

Modifizierte Mischung 4++ ...

stark

mittel

schwach

3*

Isooctan Isooctan+ Isooctan** Isooctan Isooctan** stark

stark

schwach

mittel

schwach

95 92 89 84 84 80 79 79

* Enthielt etwa 0,056 % Schwefel und 0,44 ecm BTÄ/1.

** Das Isooctan enthielt 0,44 ecm BTÄ/1 und etwa 0,0008 % Schwefel.

+ Das Isooctan enthielt 0,44 ecm BTÄ/1 und 0,014 °/₀ zugesetzten Schwefel.

++ Mischung 4 mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Zusatz 9 B an Stelle 5 °/₀ Zusatz I

Eine entschiedene Verbesserung wurde durch Verwendung eines Öls mit einer mittleren Neigung zum Beitrag zum AOB erzielt, wenn ein stark zum AOB beitragender Kraftstoff benutzt wurde. Bessere Ergebnisse wurden mit den entweder schwach oder mittelmäßig zum AOB beitragenden ölen nach der Erfindung in Kombination mit mittelmäßig zum AOB beitragenden Kraftstoffen erhalten. Die besten Ergebnisse traten auch hier wieder auf, wenn sowohl der Kraftstoff als auch das öl nur schwach zum AOB beitrugen. Es ist bemerkenswert, daß ein schwefelarmer, gebleiter Kraftstoff (Isooctan + BTÄ) in Kombination mit einem wenig zum AOB beitragenden öl nur ein sehr geringes Ansteigen des Octanzahlbedarfs bewirkte.

Die Ölmischungen 1 und 4 gaben nicht nur bessere Leistung als wenig zum AOB beitragende öle, sondern zeigten für öle so niedriger Viskosität auch ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich des ölverbrauches. Bei den Straßenprüfungen betrug der Ölverbrauch durchweg erheblich weniger als 1,2 1/1000 km.

Beispiel 9

Es wurden Prüfungen im Lauson-Motor mit einem Motorenöl vom Verharzungsindex von etwa 4 mg/S g ausgeführt. In einem Falle bestand der Kraftstoff aus Kraftstoff 3 (mit einem Schwefelgehalt von 0,056 Gewichtsprozent), 0,44 ecm BTÄ/1 und 1,5 stöchiometrischen Äquivalenten eines aus Äthylenbromid und Äthylenchlorid bestehenden Verflüchtigungsmittels zur Umwandlung des Bleies in Bleihalogenid. Es wurde ein GOB von etwa 69 erhalten. In einem anderen Falle ergab sich mit dem gleichen Kraftstoff mit einem Gehalt von 0,44 ecm BTÄ/1 und 1,5 stöchiometrischen Äquivalenten gemischter Monobromxylole ein GOB von etwa 60. Hieraus geht hervor, daß die Verwendung eines hochsiedenden Bleiverflüchtigungsmittels, wie Bromxylol, in einem schwefelreichen, gebleiten Kraftstoff in Kombination mit einem wenig zum AOB beitragenden Schmieröl im Vergleich mit demselben Kraftstoff mit einem niedrigsiedenden Verflüchtigungsmittel eine erheblich bessere Leistung des Motors bewirkt.

Beispiel 10

Ein kein Brightstocköl enthaltendes Schmieröl der Type SAE 5 W-20 wurde aus 87,5 Volumprozent Grundöl C, 10,5 Volumprozent Zusatz 1, 0,2 Volumprozent Zusatz 6, 1,3 Volumprozent eines Calcium-Barium-Mischsalzes von tert.-Octylphenolsulfid und 0,5 Volumprozent eines alkalischen Calcium-Erdölsulfonates (vom mittleren Molekulargewicht von etwa 950) gemischt. Diese ölmischung besaß einen Verharzungsindex von weniger als 20 mg/5 g und einen Viskositätsindex von mehr als 150. Das öl wurde in zwei Kraftwagen nach dem Prüfverfahren 1 unter Verwendung des Kraftstoffes 3 mit einem Zusatz von 0,44 ecm BTÄ/1 geprüft. Dabei ergab sich ein mittlerer Ölverbrauch von etwa 845 ecm/ 1000 km und ein GOB von etwa 87. Der aus dem Alkyl-

809 579/435

27 28

phenolsulfidsalz und dem Erdölsulfonat bestehende korn- Bevorzugt werden im. Rahmen der Erfindung die-

binierte Zusatz verlieh dem. öl ausgezeichnete, schlämmt jenigen Mineralölgrundlagen, aus denen die erheblich

bibitorische Eigenschaften. Metallsalze von Alkylphenol- oberhalb etwa 315° C (bei 10 mm Hg, was etwa 477⁰C

sulfiden, besonders die Erdalkalisalze, sind entweder bei 760 mm Hg entspricht) siedenden Bestandteile ent-

allein oder in Kombination mit öllöslichen Erdalkali- 5 fernt sind. Ein geeigneter Siedebereich liegt zwischen

Erdölsulfonaten gute Schlamminhibitoren für die öle etwa-135 und 302⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 150

nach der vorliegenden Erfindung. - und 302°C, bei 10 mm Hg (absolut), wobei weniger

Die nicht zum AOB beitragenden Mineralschmieröl- als 5 bis 10% des Öls oberhalb 288° C übergehen sollen,

grundlagen nach der Erfindung können aus Rohölen Die untere Grenze des Siedebereichs ist in erster Linie

gewonnen werden, die aus dem Midkontinent, der Golf- i° mit Rücksicht auf den Ölverbrauch zu wählen; im all-

küste, dem mittleren Orient oder aus Pennsylvanien gemeinen sind wesentlich unterhalb 135 bis 15O⁰C bei

stammen; Midkontinent-Destülate mit guten Viskosi- 10 mm Hg siedende Bestandteile zu flüchtig, um in den

tätseigenschaften werden jedoch bevorzugt. Diese Destil- meisten Verbrennungskraftmaschinen mit hohem Ver-

late sollen vorzugsweise nach üblichen Verfahren raffi- dichtungsverhältnis verwendet werden zu können. Die

niert sein, um die Hauptmenge der verhältnismäßig 15 Destillation wird nach der Prüfnorm Dl 160-52-T der

stärker aromatischen Bestandteile zu entfernen, die zu American Society for Testing Materials (ASTM) aus-

Kohlenstoffabscheidungen (gemessen nach Conradson) geführt.

führen, und sollen weiterhin zwecks Entfernung der- Diese niedrigersiedenden Öle eignen sich besonders jenigen Bestandteile behandelt sein, die bei der oben zur Herstellung von Mischungen der Type SAE 5W-20. beschriebenen Verbrennung mit rauchfreier Flamme 20 Wünscht man Öle mit höherer Viskosität, wie z. B. Harze bilden, derart, daß das Enderzeugnis einen Ver- SAE-10 W-30-Öle, zur Herabsetzung des Ölverbrauchs harzungsindex von weniger als etwa 10 mg/5 g besitzt. im Motor herzustellen, so kann man aus niedrigsiedenden Als übliche, zur Entfernung der stärker aromatischen und aus höhersiedenden Grundölen Mischungen erhalten, Bestandteile, des Schwefels und anderer schädlicher die sowohl nach ihrem Verharzungsindex als auch nach Bestandteile geeignete Raffinierverfahren kommen Be- 25 ihrer Viskosität den Anforderungen entsprechen. So handlung mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Be- . besitzt eine Mischung aus 60 % eines leichten Neutralöls handlung mit Alkalien, Raffination mit Lösungsmitteln, mit einem Verharzungsindex von etwa 3 und 40 % wie Phenol, Furfurol, Schwefeldioxyd u.dgl., Behänd- eines lösungsmittelextrahierten Destillatöls von einer lung mit Aluminiumhalogeniden, Extraktion mit Silicagel, Viskosität von etwa 32 cSt bei 37,8⁰C und einem VerBehandlung mit Erden, Hydrierung, Entschwefelung, 30 harzungsindex von etwa 20 einen Verharzungsindex z. B. nach dem Hydrofinierverfahren, Ausfällen mit von weniger als 10 mg/5 g und genügt auch gewissen Propan, Wachsentfernung mit Lösungsmitteln, kata- Anforderungen hinsichtlich hoher Viskosität. Die Erfin-Iytische Spaltung usw. in Betracht. dung bezieht sich auch auf Grundölgemische aus meh-

Die in diesen Destillaten nach der Raffination ver- reren Bestandteilen, vorausgesetzt, daß das Grundöl bleibenden harzbildenden, Stoffe sind wahrscheinlich 35 einen geringen Beitrag zum AOB leistet. Die Grundöle paraffinisch-naphthenische oder paraffinisch-aromatische sollen auch vorzugsweise Viskositätsindizes von mehr Verbindungen höheren Molekulargewichts; ihre genaue als 100 besitzen, um Premiumöle herstellen zu können. Zusammensetzung ist jedoch zur Zeit noch nicht bekannt. Aus diesem Grunde verhalten sich Öle, die lediglich Deshalb ist es zweckmäßig, eine Kombination verschie- durch Säurebehandlung raffiniert sind, weniger günstig dener Raffinierverfahren anzuwenden, um diese Ver- 4.0 als die extrahierten, aus dem Midkontinent oder dem bindungen praktisch vollständig zu beseitigen. So wird mittleren Orient stammenden oder ähnliche öle von man z. B^ ein aus einem geeigneten Rohöl gewonnenes hohem Viskositätsindex. Auch Grundöle mit unterhalb Schmieröldestillat zunächst destillieren, um die Fraktion etwa —9,5⁰C liegenden Fließpunkten werden bevorzugt, des gewünschten Siedebereichs zu erhalten, diese dann Ein Beispiel eines geeigneten Öls der Type SAE mit Säure behandeln oder mit einem Lösungsmittel 45 niedrig-30 ist ein solches, in dem das Grundöl ein Geextrahieren (und, falls zur - Beseitigung einen hohen misch aus den Grundölen B und D im Verhältnis 50:50 Fließpunkt ergebender Bestandteile erforderlich, von ist und das 20% fünf verschiedener Zusätze, und zwar Wachs befreien) und dann zwecks Beseitigung der harz- einen Viskositätsindexverbesserer, einen Schlamminhibildenden schweren Anteile nochmals destillieren. bitor, ein Korrosionsschutzmittel, einen Oxydations-

Eine andere geeignete Quelle für Mineralölgrundlagen 50 verzögerer und einen Fließpunkterniedriger enthält, sind raffinierte, höhere Umlauffraktionen aus kata- wobei einer der Zusätze, und zwar derjenige, der die lytischen Spaltverfahren. Diese Umlauffraktionen be- Hauptmenge des Gesamtsystems von Zusätzen ausmacht, stehen aus den hitzebeständigeren Kohlenwasserstoffen, einen Verharzungsindex von weniger als 5 mg/5 g bedie bei der Spaltung von Kohlenwasserstoff-Destillations- sitzt. Das Gesamtschmieröl hat dann einen Verharzungsrückständen, Gasölen oder anderen hochsiedenden Koh- 55 index von weniger als 20 mg/5 g, eine Viskosität von lenwasserstoffen in Gegenwart von Metalloxydkatalysa- 2175 cSt bei —17,8° C, 77,3 cSt bei 37,8° C, 11,8 cSt bei toren od. dgl. keine Spaltung in niedrigersiedende Pro- 98,9° C und 4,6 cSt bei 149° C und einen Viskositätsdukte erleiden. Das Umlauf öl wird, nachdem es mehrmals index von 140.

durch die Spaltzone umgelaufen ist, abgezogen, zwecks Um die Viskositätsvorschriften für geeignete Grundöle

Entfernung der stärker aromatischen Bestandteile raffi- 6p zu erfüllen, sollen die Grundöle vorzugsweise eine Vis-

niert, im Bedarfsfalle von Wachs befreit und zur Ge- kosität im Bereich von 6,4 bis 34,3 cSt bei 37,8° C und

winnung einer Fraktion des richtigen Siedebereichs und von etwa 1 bis 7 cSt bei 98,9⁰C besitzen. Soll das Grundöl

der richtigen Viskosität destilliert. Solche Raffinat- eine Viskosität von erheblich mehr als 3 cSt bei 98,9⁰C

fraktionen sind stabile, schwefelarme öle, die sich haben, so kann man auch Destillate mit verhältnismäßig

sowohl für sich allein als auch in Mischung mit anderen 65 engen Siedegrenzen, z. B. zwischen etwa 205 und 288,

Mineralöldestillaten ausgezeichnet als Grundöle eignen. 232 und 315, 260 und 302° C und ähnliche (alles bezogen

Auch Weißöle, d. h. mit rauchender Schwefelsäure auf auf 10 mm Hg) zur Herabsetzung der Konzentration

vollkommene Beseitigung aromatischer Bestandteile raf- höhersiedender, zum AOB beitragender Bestandteile

jSnierte ' Mineralöle, eignen sich ab Mischbestandteile verwenden. Vom Gesichtspunkt des Ölverbrauchs werden

.von Grundölen. ' ·: ^v 7/p Mineralgrundöle mit weniger als 5 bis 10 % an unterhalb

200⁰C bei 10 mm Hg siedenden Bestandteilen bevorzugt.

Andere zur Mischung mit den oben beschriebenen mineralischen Grundölen geeignete Öle sind niedrige Verharzungswerte aufweisende hydrierte Öle, den Erdölen ähnliche synthetische öle (polymerisierte Olefine, Syntheseprodukte aus Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoffs oder aus hydrierter Kohle, hydrierten Schieferölderivaten usw.), synthetische Polyester und polyesterartige Schmieröle u. dgl. Die synthetischen öle umfassen Ester aus einwertigen Alkoholen und zweibasischen Säuren. Besondere Beispiele sind Di-2-äthylhexylsebacat und Di-C₈-»Oxo«-alkohol-sebacat. Die Alkohole umfassen durch die Oxosynthese aus Olefinen hergestellte C₇-, C₈-, C₁₀-, C₁₁-, C₁₂- und C₁₃-AIkOhOIe. Geeignete zweibasische Säuren sind Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Auch Mischester aus einem einwertigen Alkohol, einem zweiwertigen Alkohol (GIykol) und einer zweibasischen Säure können verwendet werden. Synthetische Öle vom Typ der Polyalkylenoxyde mit geeigneten endständigen Alkoholgruppen, gemischte Formale, Mercaptale und ihre Ester sind ebenfalls verwendbar.

Synthetische Schmieröle enthaltende Grundöle sollen vorzugsweise als Hauptbestandteil ein mineralisches Grundöl der oben beschriebenen Art und nur geringe Mengen synthetischer Schmieröle von niedrigem Verharzungsindex enthalten. Im allgemeinen wird man weniger als 10 bis 20 Gewichtsprozent synthetische Schmieröle, bezogen auf die Gesamtmenge des Grundöls, verwenden.

Als Benzine kommen zur Verwendung in den Motoren mit hohem Verdichtungsverhältnis bei Schmierung mit den Ölen nach der vorliegenden Erfindung alle geeigneten, im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Benzine mit hoher Octanzahl in Betracht, z. B. solche mit ASTM-Research-Octanzahlen von etwa 75 bis 100. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll jedoch das Benzin im Vergleich mit den handelsüblichen Kraftstoffen einen verminderten Verharzungsindex haben. Besonders bevorzugt sind Benzine, die bei Verwendung in Kombination mit den bevorzugten Schmierölen nicht mehr als 5 Einheiten, vorzugsweise weniger als 1 Einheit, zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs beitragen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich besonders auf den Betrieb von Kraftfahrzeugmotoren mit Verdichtungsverhältnissen oberhalb 7:1 und insbesondere auf solche mit noch höheren Verdichtungsverhältnissen, z. B. 7,5:1 und sogar 12:1 und noch mehr. Diese Maschinen sind äußerst empfindlich bezüglich des Ansteigens des Octanzahlbedarfs, besonders wenn sie unter milden Bedingungen betrieben werden, wie es beim häufigen Anhalten und Anfahren im Stadt- und Vorortverkehr mit verhältnismäßig geringen Geschwindigkeiten der Fall ist. Unter diesen Bedingungen bilden sich besonders leicht im Verbrennungsraum Abscheidungen, die aus harzbildenden Bestandteilen des Schmieröls und bzw. oder des Kraftstoffes stammen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf Kraftfahrzeugmotoren beschränkt, sondern ist allgemein auf den Betrieb aller Motoren mit verhältnismäßig hohem Verdichtungsverhältnis gerichtet, wie z. B. auf Motoren von kleinen Motorbooten, Flugzeugen u. dgl., soweit diese zu einem beträchtlichen Ausmaß milden Betriebsbedingungen ausgesetzt sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmieröl für Verbrennungskraftmaschinen mit hohem Verdichtungsverhältnis auf der Grundlage eines Mineralöldestillats von einer im Schmierölbereich liegenden Viskosität mit einem oder mehreren an sich bekannten Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralölgrundlage einen Verharzungsindex nicht über 10 mg/5 g und das Gesamtschmieröl einschließlich der Zusätze einen Verharzungsindex nicht über 20 mg/5 g aufweist.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtschmieröl einen Verharzungsindex unter 10 mg/5 g besitzt.

3. Schmieröl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtschmieröl einen Verharzungsindex unter 5 mg/5 g besitzt.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölbasis ein raffiniertes, im wesentlichen aromatenfreies Mineralöldestillat von Schmierölviskosität eines Siedebereiches von 150 bis 302⁰C bei 10 mm Hg ist und daß das Gesamtschmieröl 3 bis 20 Gewichtsprozent eines Gemisches aus mindestens drei bekannten Zusätzen enthält, von denen der eine ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 25 000 und mindestens ein weiterer ein Schlamminhibitor ist, wobei das gesamte Schmierölgemisch einen Verharzungsindex von 20 mg/5 g oder weniger aufweist.

5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamminhibitor ein Metallsalz eines Alkylphenolsulfides oder ein Erdalkali-Erdölsulfonat ist.

6. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölbasis ein lösungsmittelextrahiertes, entparaffiniertes Midkontinent-Mineralöldestillat eines Siedebereiches von etwa 163 bis 293⁰C bei 10 mm Hg ist und daß das Gesamtgemisch 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyisobutylene eines mittleren Molekulargewichtes im Bereich von 10 000 bis 25 000, 1 bis 15 Gewichtsprozent eines neutralisierten Umsetzungsproduktes von P₂S₆ mit einem Polyisobutylen eines Molekulargewichtes von 300 bis 30 000 und 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Metalldialkyldithiophosphats enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 855 856, 855 857;
USA.-Patentschriften Nr. 2 461335,2 518 379,2 508 744, 534 095 2 607 732 ;

Chemisches Zentralblatt, 1950, II, S. 1533; 1951, I,

S. 549.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen