DE2339423A1

DE2339423A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2339423A1
Application number: DE19732339423
Authority: DE
Inventors: Joseph J Silverstein
Original assignee: Ore-Lube Corp
Current assignee: Ore-Lube Corp
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-03
Publication date: 1974-02-14
Also published as: CA1101829B; JPS4945909A; IT992813B; GB1451922A; FR2194769B1; CA1058150A; NL7310794A; FR2194769A1

Description

Schmiermittel

Wenn einerseits die Ökologen besssere Umweltsbedingungen fordern und andererseits die Hersteller von Verbrennungsmotoren in einem Kampf auf Leben und Tod immer höhere PS-Leistungen erzielen wollen, ist es kein Wunder, daß Schmiermittelhersteller und Lieferanten sich in einer Zwangslage befinden. Es muß jedoch gesagt werden, daß sie unendliche Energien dafür verwendet haben der Herausforderung zu begegnen. Andererseits hatten sie zu ihrer eigenen Bestürzung zum Teil nur begrenzten Erfolg.

Das ist nicht überraschend, wenn man die strengen Vorschriften und die zahlreichen Anforderungen bedenkt, denen sie sich gegenüber sehen. Typtisch für diese Anforderungen an heutige Gleit- bzw. Schmiermittel sind: verminderte Verdampfungsemission, hohe Temperaturstabilität, verminderte Kohlenstoffabgabe, vermindertes Durchblasen, jahreszeitunabhängige Leistung, verminderte Bildung und Ablagerung von Kohlenstoff - 2 -

4098 0 7/0907

1A-43

Schlamm und harzartigen bzw. gummiartigen Rückständen, extreme Druckbeständigkeit, lange lebensdauer, stabile Viskosität, erhöhte Leistungsabgabe, erhöhte Kilometerzahl pro Benzineinheit, verbesserte Beständigkeit gegenüber Zerstörung und Abbau, gute Pumpfähigkeit und Eließfähigkeit bei!niedrigereη Temperaturen usw,

natürlich bestehen Eigentümer von Bussen, Taxiunternehmungen, Rennwagen, üblichen Kraftfahrzeugen, Schwerlastfahrzeugen (Straßen- und sonstigen Fahrzeugen) alle auf besseren Schmiermitteln· Umweltschutzvereinigungen, Gesetzgeber und betroffene Bürger beklagen sich nicht nur über die Quellen der Verunreinigung, wie Kraftfahrzeuge und ähnliches, sondern sie versuchen auch etwas dagegen zu tun.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung der Herausforderung der Gegenwart mit einem überlegenen Motoröl für beispielsweise Diesel·- und Benzinmotoren für Schwerlast- und Tourenfabrzeuge usw. unter vielen verschiedenen Anforderungen zu begegnen. Dieses Motorenöl soll ökologisch und wirtschaftlich bessere- Eigenschaften besitzen, wie - um nur einige zu nennen geringe Kohlenstoff- bzw. Kohlenoxidemission, wesentliche Verringerung der Bildung von Schlamm, Kohlenstoff und harzartigen Abscheidungen, wesentlich erhöhte Lebensdauer, verringerter Verschleiß der Maschinen und verringerter Kraftstoffverbrauch sowie ausgezeichnete Stabilität.

Die Erfindung betrifft ein überlegenes, dauerhaftes flüssiges Schmiermittel, umfassend eine Grundsubstanz auf Erölbasis z.B. ein naphtenbasisch.es Öl, enthaltend geregelte Mengen von feinteiligem Molybdändisulfid und eine Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindex und kleinere Mengen eines Antiverschleißmittels und eines Korrοsionshenimitteis. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen können kleinere Mengen der folgenden Substanzen zugefügt werden: Antischaummittel, Mittel für extrem hohe Drucke (E.P.), Mittel zur Herabsatzung des Gießpunktes,

h0 9 ϋπ//υ yυ 7

1A-43 466

Dispersionsmittel und andere ähnliche Zusätze

wnä spezielle Anwendungszwecke des Öls. ©Iitselne Zasätse erfüllen verschiedene gewünschte , 3z»B.» kann ein Zusatz sowohl als E.P.-Mittel als als Antlverschleißmittel dienen. Ihnlieh können einige

jta.t!.versohleißmittel oder Korrosionshemmittel «ti® ©©s®mt^»s©mifecation ausmachen, die hier für jeden derartigen Imsatz angegeben ist.

ist die ©rundsubstanz auf Erdölbasis in einer fön aindestens 62 Vol.-$, vorzugsweise von ^₁ vorhanden. Bas feinteilige Molybdändisulfid, das ©ine Seilehmipeöi© im Bereich von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,9μα₉ vojes&gfiwelse ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,55 /um besitzt,

ist vorhanden ia einer Konzentration von ungefähr 0,25 bis unge-

flii.f 1,25 Tol·*·^, vorBUgsweise von ungefähr 0,45 bis ungeflhr 1,10» Me Bmbgtang sur Verbesserung des Viskositätsindex, B.l* linear^e folyisobutylen, Polymethacrylat oder ähnliches, liegt In einer Konsentration von ungefähr 0,60 bis ungefähr 1»T5 Völ,**#, vorzugsweise von ungefähr 0,75 bis ungefähr 1»40 $ι vor* Me Konsentration des Antiversehleißmittels betritt ungefähr 0,75 bis 3»0 VoI,-^, vorzugsweise ungefähr 0,95 biü mngeflhr 2,5 Vol·-^, und das Korrosionshemmittel ist in einer Konsentration von ungefähr 0,25 bis ungefähr 2,0, ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,75 VoI·-#, zugegen.

Die hier infr^agekommende Ölgr und substanz ist eine Schmierölfraktion von Erdöl, und zwar entweder naphtenbasisch oder paraffinbasisch, nicht rafIniert, sauerrafiniert oder Lösungsmittel-rafiniert. Typisch und bevorzugt sind die naphtenbasisehen Öle, z.B· alicyclische oder cycloaliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit im allgemeinen 5 bis 6 Kohlenstoffatomen Im Ring. Die C-5 oder C 6 gesättigten Kohlenwasserstoffe können durch Alkylgruppen, z.B. niedere Alkylgruppen, substituiert sein. Saphtenbasische !Fraktionen von naphtenbasischen Roh- - 4 -

i* O 9 b O 7 / υ 9 υ V

1A-43 466

materialien von der ffolfküste oder Kalifornien sind z.B. sehr geeignet sowie deren Semische·

Die SAE 10 bis 40-Öle sind bevorzugt. Besonders günstige kinetische Tiskositäten bei 99°C in cSt, bestimmt nach dem American Society for Testing and Materials Standard-I^st-Verfahren ASTM D-445 sind z.B. ungefähr 5,7 bis weniger als ungefähr 7,5 für SAE 10* ungefähr 7»5 bis weniger als ungefähr 9,6 für SAE 20, ungefähr 9,6 bis weniger als ungefähr 12,9 für SAE 30 und ungefähr 12,9 bis weniger als ungefähr 16,8 für SAE 40.

Andere Eigenschaften der hier betrachteten SAE 10 bis 40-Öle sind: ein minimaler Viskositätsindex (ASTM D-2270) von ungefähr 70 und ein maximaler Viskositätsindex von ungefähr 150, vorzugsweise von ungefähr 85 bis ungefähr 125; ein flammpunkt (ASTM D-92) von ungefähr 121 bis ungefähr 287,7°C, vorzugsweise von ungefähr 204,4 bis ungefähr 260⁰C; ein Gießpunkt-Maximum (ASTM D-97) von ungefähr -34,5 bis ungefähr -6,7°0, vorzugsweise von ungefähr -28,9 bis ungefähr -13,9⁰C; eine Dichte bei 15,6 ⁰C von ungefähr 0,9071 bis ungefähr 0,8629 (24,5 bis 32,5° API), vorzugsweise von ungefähr 0,8984 bis ungefähr 0,8762 (26, bis 30° API)* Vorzugsweise sollten die Öle weniger als 1 $ Sulfataschen (Rückstand) besitzen (ASTM D-874).

Die Konzentration des Mittels zur Verbesserung des Viskositätsindexes, wie eines öllöslichen linearen Polyisobutylene mit einem verhältnismäßig hohem Molekulargewicht ist wichtig für das erfindungsgemäße Schmiermittel. Gegebenenfalls können verschiedene Substanzen zur Verbesserung des Viskositätsindex verwendet werden, wie öllösliche Isobutylenpolymere mit verschiedenen Molekulargewichten. Vorzugsweise liegt jedoch das Molekulargewicht des linearen Polyisobutylene

4 0 9b Ο V/ ü 9 U 7

— 5 - 1A-43 466

zur Verbesserung des Viskositätsindexes (V.I·) im Bereich von 120 000 bis 250 000, vorzugsweise ungefähr 190 000 bis 230 000.

Wie oben erwähnt, können auch andere V.l.-Verbesserer, wie Polymethacrylate angewandt werden. Typische Methacrylate sind solche der allgemeinen !Formel

in der R eine Alkylgruppe mit ungefähr 4 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die GruppenR gleichesein können oder ein Gemisch von R-Gruppen in irgendeinem bestimmten Polymer und η eine ganze Zahl ist, die ein Molekulargewicht des Polymers von ungefähr 100 000 bis 750 000, vorzugsweise von ungefähr 150 000 bis ungefähr 400 000, ergibt,. Es sind verschiedene Polymethacrylate dieser Art bekannt, die den Viskositätsindex verbessern können. Eine sehr günstige derartige Substanz ist ein Polymer von Alkyl- (C. - C-i^)-methacrylat-Monomeren. Ein im Handel erhältliches Polymethacrylat der oben angegebenen !Formel, das in erster Linie zur Verbesserung des Viskositätsindex dient, ist unter dem Namen "Acryloid 710" der Rohm & Haas Co., Philadelphia, Penna·, bekannt. Bei diesem Polymethacrylat umfaßt R ungefähr 50 $ Lauryl- und 50 f<r^Oj^^gxupDsn, und das Molekulargewicht beträgt ungefähr 560 000/· Ein anderes im Handel erhältliches Polymethacrylat der angegebenen Formel ist "Acryloid 615", bei dem die Alkylgruppen ein Gemisch von Alkylen sind, die abgeleitet sind von Oxoalkoholen*und das Polymer besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr 560 OO^i^in HPerte^es^^eignetes Polymethacrylat der angegebenen Formel ist unter dem Handelsnamen "Acryloid 150" erhältlich, bei dem die Alkyl-

409807/0907

1A-43 466

gruppen überwiegend ein Gemisch aus 50 56_; Cetyl-, 25 $> Lauryl und 25 # Octylgruppen sind und das Molekular gewicht von ungefähr 650 odo^e^^z^^iäeSPe⁰geeignete, im Handel erhältliche "Acryloid"-Polymethacrylate zur Verbesserung des Vikositätsindex sind: '!/Lcryloid 772", mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 000, "Acryloid 953", mit einem mittleren Molekulargewicht von 660 000, "Acryloid 954", mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 000, "Acryloid 955", mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 000 und "Acryloid 965", mit einem mittleren Molekulargewicht von 210 000.

- 7 409807/0907

1A-43 4-66

line kleine SJeilchengröße des ieinteiligen Molybdändisulfid -(MoSg)-Feststoffs ist sehr wichtig, um die sehr günstigen oben beschriebenen Eigenschaften zu erzielen· Völlig überraschenderweise hat es sich erfindungsgemäß gezeigt, daß die MoSg-Teilchen gleichmäßig in der gesamten ©"!grundsubstanz verteilt werden können, ohne daß es wie bisher erforderlich ist, die mühsamen Schritte durchzuführen, wie E.B» umsetzung einer wäßrigen oder alkoholischen Molybdänsmlglösung, wie einer wäßrigen Molybdänhalogenidlösung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Schmiermitteldetergenszusatzes, wie eines Erdölsulfonats, wobei das Molybdänsulfid in situ entsteht» Das Wasser in dem entstehenden Gemisch würfe anschließend entfernt.

Bin anderes, bisher angewandtes mühsames Verfahren umfaßte die Umsetzung von HpS mit einer wäßrigen Molybdänsalzlösung und Dispergieren des entstehenden Molybdänsulfidniederschlags in H₂O unter Verwendung eines lyophilen (schützenden) Kolloids, z.B. Gelatine. Das entstehende Sol Wiärtteffiit Alkohol und einer Schmieröllösung vermischt, enthaltend z.B· ein Metallsulf onat, wie Calciumsulf onat <, Die Wirkung war, daß das kolloidale Metallsulfid von dem Sol extrahiert und in dem Schmieröl wieder dispergiert wurde· Reste von Wasser und Alkohol wurden dann aus dem Gemisch entfernt, um die kolloidale Dispersion von Metallsulfid in Schmieröl zu isolieren.

Erfindungsgemäß wurden die oben angegebenen mühsamen Verfahren verdrängt, um die Metallsulfidausfällung zu umgehen. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die MoSp-Teilchen in feinteiliger Form, d.h.«, mit einer kritischen Teilchengröße im Bereich von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,9 /um, vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,55 /um,

4098U7/Ü907

U-4.3 466

zunächst sorgfältig mit der Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindex und der ölgrundsubstanz vermischt, die beide von der hier infrage kommenden Art sind.und die entstehende homogene Dispersion wird mit dem Rest der Bestandteile vermischt.

Typischerweise werden ungefähr 5 bis ungefähr 15 Vol.$, vorzugsweise ungefähr 6,5 bis ungefähr 12 Vol·^ a) MoSp-Teilchen, z.B. Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 0,33 /um,vermischt mit ungefähr 5 bis ungefähr 15 VoIo^, vorzugsweise ungefähr 6,5 bis ungefähr 12 VoIo^, b) Viskositätsindexverbesserer, wie einem Polymethacrylat der oben beschriebenen Art und ungefähr 70 bis ungefähr 90 f*_t vorzugsweise ungefähr 75 bis ungefähr 87,5 $» c) Ölgrundsubstanz ebenfalls der oben beschriebenen Art. Die entstehende Dispersion wird dann innig mit den übrigen Bestandteilen vermischt, um das erfindungsgemäße Produkt herzustellen, enthaltend die jeweilige Menge an Ölgrundsubstanz, Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindex, MoS₂, Antiverschleißmittel, Korrosionsherrnrn ttel und etwaige übliche Zusätze, wie Antischaummittel, Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes, Mittel für extrem hohe Drucke (E.P.), Detergentien und ähnliches,,

Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren umfaßt die Herstellung von Konzentraten aus der oben angegebenen Dispersion von MoSp in der Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindexes und der Ölgrundsubstanz, wobei die Konzentrate den Vorteil haben, daß sie erst bei der Anwendung zu den gewünschten lösungen vermischt werden, wodurch hohe Fracht- und Transportkosten vermieden werden. Überraschenderweise leiden weder die erfindungsgemäßen Endlösungen noch die Konzentrate an der nach dem Stand der Technik beschriebenen Ausfällung.

4 O 9 8 Lj //09UV

1A-43 466

Eines der bevorzugten Konzentrate umfaßt ungefähr 20 bis ungefähr 42 $, vorzugsweise ungefähr 25 bis ungefähr 38,5 $> der oben angegebenen Dispersion mit ungefähr 4 bis ungefähr 10 $ Korrosionshemmer, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 8 $, ungefähr 4 bis ungefähr 11,5$ Antiverschleißmittel, vorzugsweise ungefähr 6 bis ungefähr 9,5 #, bezogen auf das Volumen und als Rest die Ölgrundsubstanz. Vorzugsweise sind bis zu ungefähr 2,5 ^ Antischaummittel vorhanden»

Wahlweise kann das Konzentrat ungefähr 65 bis ungefähr 88 $>, vorzugsweise ungefähr 75 bis ungefähr 85 $,der oben angegebenen Dispersion, ungefähr 7 bis ungefähr 13 #, vorzugsweise ungefähr 8,5 bis ungefähr 11,5 ^»Korrosionshemmer, ungefähr 6,75 bis ungefähr 11 ^, vorzugsweise ungefähr 7,75 bis ungefähr 10,2 $, Antiverschleißmittel, bezogen auf das Volumen und als Rest Ölgrundsubstanz_o Es können wieder bis zu ungefähr 2,5 ^ Antischaummittel vorhanden sein, im allgemeinen ist ungefähr 1 fo günstig. Außerdem werden die Dispersion und die restlichen Komponenten am besten erhitzt, um eine innige Mischung zu ermöglichen und ein homogenes G-emisch zu erhalten«

Während die beiden zuletzt genannten Ausführungsformen bevorzugt sind, können Konzentrationen in den angegebenen Bereichen angewandt werden, wobei die breitenBsreiche von ungefähr 20 bis ungefähr 88 f* Dispersion, ungefähr 4 bis ungefähr 13 $ Korrosionshemmer und ungefähr 4 bis ungefähr 11,5 $ Antiverschleißmittel sich ergeben, wobei der Rest Ölgrundsubstanz ist ο

- 10 -

409807/0907

1A-43 466

- 10 -

Außer daß die Schmierkraft des erfindungsgemäßen Schmiermittels in der angegebenen Weise wesentlich erhöht wird, schützt das kolloidale Molybdändisulfid vor Korrosion und Verschleiß.

Besonders günstige Korrosionshemmer für das erfindungsgemäße Schmiermittel sind die sogenannten "gehinderten Phenole", Das sind Verbindungen mit einem oder mehreren phenolischen Ringen mit mindestens einer tert.(niederen) Alkylgruppe, üblicherweise einer tert.Butylgruppe pro Ring in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe, um deren Reaktionsfähigkeit sterisch zu hindern. Sterisch gehinderte Phenole sind bekannte Typische Beispiele hierfür sind 4,4'-TMobis(6-tert.-butyl-m-kresol); 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-okresol); 2-6-Di(tert„-butyl)-p-kresolf 4,4^f-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol)j 2,6-Di-tert.-butyl-tf-dimethylaminop-kresolj 2,6-di-tert.-butyl-ix£ -niethoxy-p-kresol; 2, 6-Ditert. -butyl-phenol und gemischte tert_β-Butylphenole, wie solche enthaltend mindestens 75 i° 2,6-Di-tert.-butyl-phenol; 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-o-kresol); 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) und 2,2^t-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butyl-phenol); u_oä₀

Andere infrage kommende Oxidations— und Rosthemmstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die öllöslichen mehrwertigen Metallsalze, die abgeleitet sind von einer großen Vielzahl von Diester^^dithiophosphorsäuren, die üblicherweise hergestellt werden durch Umsetzung eines Sulfids von Phosphor, wie Phosphorpentasulfid, mit einem Alkohol, Phenol oder Mercaptan« Diese Salze besitzen auch Antiverschleißeigenschaften und haben die Struktur

4098U7/0907

1A-43 466

E¹	-O	\	/	S	M -	S	P	S	/	0-R³
		'Ρ			\	/
		/	\		\
						A
R²	-0		s· -	0-R⁴

1 4
wobei R bis R in den Säureestern jeweils substituierte oder nicht-substituierte Aryl- (z.B. Phenyl-), Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder andere einwertige Kohlenwasserstoffgruppeη bedeuten, die ungefähr 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und wobei die einzelnen

1 4
Gruppen R bis R gleich oder verschieden sein können_o Von den mehrwertigen Metallen, die in der obigen Formel mit M angegeben sind, ist Zink bevorzugt, aber andere Metalle mit einer Ordnungszahl von 28 bis 30, wie Uickel und Kupfer sind ebenfalls geeignete Alkohole, die zur Herstellung der Säureester verwendet werden können, umfassen primäre und sekundäre Alkohole, wie 4-Methyl-pentanol-2, 2-Methylpentanol-1, 2-Äthylhexanol,-Di-isopropylcarbinol, Cyclohexanol, Butanol—1, Isopropanol und Octadecanol-1, oder Gemische von hoch— und niedermolekularen Alkoholen. Die bevorzugten "Verbindungen sind die Zink-dialkyl-dithiophosphate, bei denen die Alkylgruppe ungefähr 3 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ungefähr 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. loch spezieller umfassen die bevorzugten Dialkyl-dithiophosphate, z.B. Dihexyl-dithiophosphat, Diheptyl-dithiophosphat, Di-2-methylamyl-dithio-

phosphat, Di-2-äthylhexyl-dithiophosphat und ähnliche.

Noch andere Antioxidantien und Antikorrosionszusätze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die öllöslichen Erdalkalithiophenate der Formel

S-M-S

409807/0907

-12 -

2 3 3 9 Λ 2 3

- 12 - 1^Α-43 466

in der M ein Erdalkalimetall, R-* und R jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit ungefähr 3 bis 20, vorzugsweise ungefähr 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von O bis 3 bedeuten, wobei R^ und R gleich oder verschieden sein können. Von den Erdalkalimetallen ist Calcium bevorzugt, aber andere zweiwertige Metalle, die zu der zweiten Gruppe des Periodensystems gehören, wie Beryllium, Barium, Strontium und Magnesium, können ebenfalls verwendet werden. Wie im lalle der oben erwähnten Dialkyl-dithiophosphate.können

c 6 die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R und R Aryl— (z.B. Phenyl-), Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und ähnliche gruppen sein, die in dem organischen Rest weiter substituiert sein können., Vorzugsweise bedeuten R und R jeweils eine Alky!gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- oder ähnliche Gruppe. Einige Beispiele für bevorzugte Erdalkali-thiophenate, die als Antioxidantien in dem erfindungsgemäßen Schmiermittel verwendet werden.können, sind die Calciumsalze von Amylthiophenat, Cyclohexyl-thiophenat, 2,4-Dioctyl-thiophenat, 2,4-1thylhexylthiophenat und ähnliche.

Natürlich ist es für den Fachmann klar, daß andere Korrosionshemmer allein oder zusammen mit den oben angegebenen ebenfalls verwendet werden können, wie p,p'-Dioctyldiphenylamin, Phenyl- ß-naphthylamin und ähnliche»

Besonders günstige Antiverschleißmittel für das erfindungsgemäße Schmiermittel sind die Antimondialkyl-dithiocarbamate, bei denen die Alky!gruppe zwei bis 14 Kohlenstoffatome enthält, ZoB. Äthyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und ähnliche_o Im allgemeinen werden,wie oben gesagt,

- 13 4098Ü7/Ü907

1A-43 466

- 13 -

ungefähr 1,10 "bis ungefähr 3 VoI₀^, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schmiermittels,angewandt,, Während die oben erwähnten Antimondialkyl-dithiocarbamate als Antiverschleißmittel bevorzugt sind, können andere bekannte Antiverschleiß-.mittel, die in Erdölkohlenwasserstoffen löslich sind, anstelle davon oder damit zusammen ebenfalls verwendet werden, wie die Metallsalze von Diorgano-dithiophosphaten, wie sie ebenfalls oben diskutiert sind, besonders die Antimon-0,0-dialkylphosphordithionate, wobei die Alky!gruppen, z»B₀ n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl- und 2-Äthylhexyl sein können und andere ähnliche Antiverschleißmittelo

. Wenn gewünscht, können, wie oben vorgeschlagen, übliche Antischaummittel, EoP.-Mittel, Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes, Detergentien, Dispersionsmittel und Antioxidantien in üblichen Konzentrationen zugesetzt werden. Typische Antischaummittel sind die bekannten, .im Handel erhältlichen flüssigen Silikonpolymere, wie Dimethylsilikonpolymer, Diäthylsilikonpolymer, Methyläthylsilikonpolymer, Diphenylsilikonpolymer, Phenyläthylsilikonpolymer, Methylphenylsilikonpolymer und andere Dikohlenwasserstoffsilikonpolymere (US-PS 2 373 007)«

Wenn gewünscht, können kleinere Mengen basischer aroma_ tischer Sulfonate zugesetzt werden, im allgemeinen weniger als ungefähr 1 Vol.°ß>, üblicherweise weniger als 0,25 Vol.$, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schmiermittels_o Die Sulfonate sind unter anderem wirksam zur Weutralisierung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die während der Anwendung des Schmiermittels auftreten.

- 14 409807/0907

2339A23

1A-43 466

- 14 -

Die basischen Sulfonate können hergestellt werden durch Neutralisieren aromatischer Sulfonsäuren mit einem theoretischen Überschuß der Hydroxide, Chloride, Oxide und anderen anorganischen Verbindungen von Erdalkalimetallen, um ein Produkt zu erhalten, das Erdalkalimetall im Überschuß enthält gegenüber derjenigen Menge, die theoretisch erforderlich ist, um die sauren Wasserstoffatome der Sulfonsäuren zu ersetzen» Das bevorzugte Erdalkalimetall ist Barium. Allgemein bevorzugte aromatische Sulfonsäuren sind die öllöslichen Mahagonisulfonsäuren, die erhalten werden können durch die Behandlung eines geeigneten Erdöls, wie von flüssigem Erdöldestillat mit einem Siedebereich von ungefähr 315,5 bis 537,8⁰C₀ mit rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid, Abtrennen des entstehenden Säure schlämme s von dem mit Säure behandelten Öl und Gewinnung der Mahagonisäuren, die in dem mit der Säure behandelten Öl enthalten sindo Die geeigneten Mahagonisäuren besitzen im allgemeinen ein L-lolekulargewicht von ungefähr 300 bis 500 oder darüber und,obwohl ihre exakte chemische Struktur variieren kann, scheint es, daß solche Säuren in einem hohen Ausmaß zusammengesetzt sind aus sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 aromatischen Ringen im Molekül, möglicherweise mit einer oder mehreren langkettigen Alkyl— gruppen mit ungefähr 8 bis 30 Kohlenstoffatomen an. dem Ring»

Ungefähr 5 bis ungefähr 25 $, vorzugsweise ungefähr 9 bis ungefähr 16 fi, bezogen auf das Gesamtvolumen der erfindungsgemäßen Ölzubereitung für die Endanwendung, kann eine synthetische Diester-Schmiermittelgrundsubstanz ausmachen, um einen weiteren thermischen Arbeitsbereich zu erhaltene typische organische Diester sind die (niederen)-Dialkyl- und Glykoldipelarganate und-azelate, d„h. die C9 Ester von Pelargon- und Azelerinsäureo

- 15 409807/0907

1A-43

Natürlich können andere übliche Zusätze der beschriebenen Art in ebenfalls üblichen Konzentrationen vorhanden sein. Typisch sind die Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes, wie Kohlenwasserstoffwachs -Naphthalinkondensate vom Friedel-Grafts-Typ, die typisüherweise die folgenden Eigenschaften besitzen:

Viskosität bei 98,9°C, cSt (SSU) 66 (308), Flammpunkt ⁰C (⁰F) 232,2 (450)

Gießpunkt ⁰C (⁰F) 12,8 (+55)

Kohlenstoff nach Conradson, Gew.-Jo 1,9

Dichte bei 15,5°C, g/cm⁵ Q,9- (7,5)

Ein geeignetes Detergens/Dispersionsmittel ist z.B_e Santolube 801 (Monsanto Company), das die folgenden Eigenschaften besitzt!

Dichte bei 15,5⁰O (60/6O⁰F) 1,03

Viskosität bei 98,9°C, cSt

(SUS) ca. 38,5 (180)

Gießpunkt ⁰C (⁰F) (max.) -1,1 (30)

Barium, Gew.-5^, min 11,8 Phosphor, Gew,-$, min 1,3

Schwefel, Gew,-5&, min 0,7

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

4098Ü7/09O7

1A-43 466

Beispiel 1

Ein Gemisch von Ölgrundsubstanz, Molybdändisulfidfeststoffen und Polymethacrylat-Viskositätsindexverbesserer wurde hergestellt, indem man zunächst in einer Mischvorrichtung mit hohen Scherkräften die folgenden Komponenten mischte, bis man eine homogene Dispersion erhielt·

Komponente VoI . -jo

Naphthenesehe Ölgrundsubstanz (SAE 30) 80 Viskosität, kinetisch, cSt,
bei 98,9⁰C (ASTM D-445) =12,6 Viskositätsindex (ASTM D-2270)

= 104,0

Flammpunkt ⁰O, (⁰P)

(ASTM D-y2) = 237,8 (460)

Gießpunkt ⁰G, (⁰T)
(ASTM D-97) = 20,5 (-5,0)

Dichte (⁰API)

(ASTM D-287) = 0,8921(27,1)

Sulfatasche, (Gew₀) = < 1 $>

MoS₂ - feinteilig - 0,33 /um 10

Acryloid 710 (Rohm & Haas Go)
Polymethacrylat

Polymethacrylat, wobei E ca. i)0 /« 10

Lauryl- und 5ü tfo Octyl-Gruppen umfaßt; mittleres Molekulargew» 560 000

Zu dieser homogenen Dispersion (die Komponente A genannt werden kann) wurden dann unter Rühren weitere Anteile der Ölgrundsubstanz (SAE 30) sowie die folgenden Komponenten in ausreichenden Konzentrationen zugegeben, um ein Konzentratgemisch der folgenden Zusammensetzung herzustellen«,

- 17 -

409807/09U?

1A-43 466

Komponente Vol.-?

Komponente A 35,0

Antimondihexyl-dithiocarbamat 8,0 Viskosität bei 98,9°C, cSt

(SSU)	11,6	Tiegel)	2,6-Di(tert.-butyl)-p-kresol	C,	10,0	(65)
Flammpunkt (offener	176,7	Viskosität bei 37,8°	140,5
⁰C (⁰F)	1,04	cSt (SSU)	-34,5	(350)
Dichte	6,8	Flammpunkt ⁰G (⁰F)	5⁰G 0,876
Antimon, Gew.-$	10,9	Gießpunkt ⁰G (⁰F)	0,22
Schwefel, Gew.-$	Dichte bei 15,	0,33
Zink, Gew.-^.
Asche, Gew.-$
(59)
(285)
(-30)

7,0

Kohlenstoff nach

Conradson, Gew.-fo 0,40
Flüssiges Dimethylsilikon 1,0

Silikongehalt, Gew„-$ 100,0
Dichte bei 25⁰C 1,0

Viskosität, cP bei 25⁰C 500 (max=)

Flammpunkt ⁰C (⁰F),

offener Tiegel 315,5 (600)

naphthenische Ölgrundsubstanz (die gleiche
wie bei der oben angegebenen homogenen
Dispersion) 49,0

- 18 -

U 0 9 B 0 7 / U 9 Ü 7

1Δ-43 - 18 -

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Komponente A und die restlichen Komponenten in den folgenden höheren Konzentrationen miteinander vermischt wurden.

Komponente V0I.-7&

Komponente (A) 80,00

Antimon-dihexyl-dithioearbamat 9,00

2,6-Di(tert»-butyl)-p-kresol 1O,OO

flüssiges Dimethyl-silikon 1,00

Das Mischen wurde verstärkt durch Anwendung von 7/ärme auf das Gemisch während des Mischens.

Beispiel 3

Das Konzentrat des Beispiels 1, enthaltend 77 Vo1.-$ Uaphthenölgrundsubstanz, wurde vor der Verwendung als Motoröl verdünnt, Z₀B₀ mit weiteren Mengen der gleichen Naphthenölgrundsubstanz, um die folgenden Endkonzentrationen zu erhalten.

Komponente

Antimon-dihexyl-dithioearbamat . 2,00

Acryloid 710 Polymethacrylat 0,875

MoS₂ 0,875

2,6-Di(tert.-butyl)-p-kresol 1,75

flüssiges Dimethyl-silikon 0,25

Naphthenöl-Grundsubstanz * 94,27

- 19 409807/090 7

- 19 - 1A-43 466

Beispiel 4

Das Konzentrat des Beispiels 2, enthaltend 64 VoI₀-$ der Haphthenöl—Grundsubstanz wurde vor der Verwendung als Motoröl, z.B. mit weiterer Menge der gleichen Kaphthenöl-G-rundsubstanz verdünnt, um die folgenden Konzentrationen zu erhalten·

Komponente VoI«, -^

Antimon-dihexyl-dithiocarbamat 1,125

Äcryloid 710 Polymethacrylat 1,00

MoS₂ ^ 1,00

2,6-Di(tert.-butyl)-p-kresol · 1,25

flüssiges Dime thy 1-silikori 0,125

Haphtheaöl-G-rundsubstanz 95,50

Beispiel 5

Das-Beispiel 3 wurde in jeder wesentlichen Beziehung wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polymethacrylat zur Verbesserung des Viskositätsindexes ein mittleres Molekulargewicht von 21o 000 besaß (Äcryloid 956 der Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania).

Beispiel 6

Das Beispiel 4 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polymethacrylat zur Verbesserung des Viskositätsindexes ein mittleres Molekulargewicht von 210 besaß (Äcryloid 956 der Rohm & Haas Co·)·

- 20 -

0 9 8 Ü 7 / 0 9 Ü 7

" ²⁰ - 1A-43 466

Beispiel 7

Das Beispiel 3 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß die Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindexes ein lineares Isobutylenpolymer mit den folgenden Eigenschaften war:

Molekulargewicht ungefähr 200 000 Yiskosität bei 98,9°C (210⁰J¹), cSt. 645

Dichte bei 15,5°G 0,875

Beispiel 8

Das Beispiel 4 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Substanz zur Verbesserung der Viskosität des Beispiels 7 Polymethacrylat verwendet wurdeβ

Beispiel 9

Das Beispiel 3 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß Antimon-dibutyl-dithiocarbamat anstelle von Antimon-dihexyl-dithiocarbamat verwendet wurde.

Beispiel 10

Das Beispiel 4 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß Zink-di-2-methylamyl-dithiophosphat anstelle von 2,6-Di(tert.-butyl)-p-kresol verwendet wurde.

Beispiel 11

Das Beispiel 5 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß das Galciumsalz von Cyclohexyl-

4096U7/Ü9U7 - 21 -

" ²¹ ~ 1A-43 466

thiophenat in einer Konzentration von 0,95 Vol.-$ vorhanden war als Oxidations- und Rosthemmittel und alle übrigen Konzentrationen entsprechend modifiziert wurden.

Beispiel 12

Das Beispiel 6 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß die Naphthenöl-G-rund sub stanz in einer Menge von 91,Q Vol.-$ vorhanden war und 0,30 Vol.-$ eines polymeren Mittels zur Herabsetzung des G-ießpunktes zugegeben wurden und alle übrigen Konzentrationen proportional erhöht wurden. Dabei war das Mittel zur Herabsetzung des Grießpunktes Santopour C (Monsanto Company), das die folgenden Eigenschaften besaß»

Dichte bei 15,5	C	o,	91	(300)
Flammpunkt im offenen	Tiegel
⁰C (⁰F)		149,	9	(811)
Viskosität bei 98,9⁰C,
cSt (SUS)		-174
Neutralisationszahl		7
Beispiel 13

Das Beispiel 5 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß Naphthenöl-G-rundsubstanz (SAE 20) verwendet wurde mit den folgenden Eigenschaften;

Viskosität bei· 98,9⁰C, cSt

(ASTM D-445) = 9,30

Viskositätsindex (ASTM D-2270) = 109,00

Flammpunkt, ⁰C (⁰F) (ASTM D-92) = 229,4 (445,00)

4 0 Ö 8 0 7 / 0 9 U 7 - 22 -

23394	23	0)
1A-43 466		3)
= -20,5	(-5,
0,8853	(28,
= <1 #

_ 22 -

Gießpunkt, ⁰C (⁰F) (ASTM D-97)

Dichte (⁰API) (ASTM D-287) Sulfatasche (Gew.)

Beispiel 14

Das Beispiel 5 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß die Konzentration an ITaphthenöl-Grundsubstanz in dem entstehenden öl 76,27 VoI,-^ betrug und der Unterschied von 18 i> ausgeglichen, wurde durch die Diester Schmierinittel-Grundsubstanz Di-2-äthyl-hexylazelat (Gießpunkt -73,3°C (-100°!), Emery Industries, Cincinnati, Ohio), um den thermischen Wirkungsbereich zu vergrößern»

Beispiel 15

Das Beispiel 6 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgende laphthenöl-Grundsubstanz anstelle von SAE 30 verwendet wurde.

Naphthenöl-Grundsubstanz (SAE 10) Viskosität, cSt bei 98,9⁰C

(ASTM D-445) = 6,8

Viskositätsindex (ASTM D-2270) = 116,0

Flammpunkt ⁰C (⁰F) (ASTM D-92) = 223,9 (435,0)

Gießpunkt ⁰C (⁰F (ASTM D-97) = -28,9 (-20,0)

Dichte (⁰API)(ASTM D-287) = 0,8884 (29,b)

Sulfatasche (Gew.) = <1 i°

Beispiel 16

Das Beispiel 5 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgende Naphthenöl-Grundsubstanz verwendet wurde anstelle von SAE 30.

409 80 7/0907 -23-

2339A23

1A-43 466 - 23 -

Viskosität, cSt bei 98,9⁰C

(ASiEM 33-445) = 14,4

Viskositätsindex (ASTM D-2270) = 103,0

Flammpunkt ⁰G .(⁰P)(ASTM Ό-92) = 254,4 (490,0)

' Gießpunkt ⁰C (⁰C)(ASTM D-97) = -15,0 (5,0)

Dichte (⁰API)(ASTM D-287) = 0,8944(26,7)

Sulfatasche (Gew„) = < 1 # SAl " 40 .

Beispiel 17

Das Beispiel 1 wurde in jedem wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß 6,7 $ MoSp und 11,0 ^ der Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindexes verwendet wurden, wobei der Heat (bis 100 %) Naphthenöl-Grundsubstanz (SAY/ 30) war.

Beispiel.18

Das Beispiel 6 wurde in federn wesentlichen Punkt wiederholt mit der Ausnahme, daß das sterisch gehinderte Phenol 2,6-Di-tert.-butyl-phenol war»

Die ia den oben angegebenen Beispielen beschriebenen Schmiermittel sind sehr viel dauerhafter, führen zu einer geringeren Abnutzung der Maschinen bzw. Motoren und zu einem geringeren Treibstoffverbrauch, sie besitzen eine ausgezeichnete Stabilität, eine geringe Verdampfungsemission, geringe Schlamm-, Kohlenstoff- und Harzabscheidung und viele andere sehr günstige Eigenschaften, wie sie oben diskutiert sind*

Patentansprüche 409807/0907

Claims

Patentansprüche

1. Schmiermittel umfassend mindestens ungefähr 62 Vol. $> einer Ölgrundsubstanz, angefähr 0,25 bis ungefähr 1,25 Vol.# Molybdän-disulfid-Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,9/um, ungefähr 0,60 bis ungefähr 1,75 VoI.-^ einer öllöslichen Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindex, ungefähr 0,75 bis ungefähr 3»0 YoIr^ eines Antiverschleißmittels und ungefähr 0,25 bis ungefähr 2,00 YoI. % Korrosionshemmer, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Schmiermittels.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest ungefähr 76 % Ölgrundsubstanz, ungefähr 0,45 bis 1,10 YoI. $ Molydän-disulfid, ungefähr 0,75 bis ungefähr 1,40 YoI. $> einer öllöslichen Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindex, ungefähr 0,95 bis ungefähr 2,5 Vol. $> Antiverschleißmittel und ungefähr 0,50 bis ungefähr 0,75 Vol. $> Korrosionshemmer enthält.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölgrundsubstanz ein Öl vom Typ

SAE 10 bis SAE 40 ist.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindex ein Polymethacrylat mit einem Molekular

gewicht im Bereich von ungefähr

100 000 bis ungefähr

409B0 7/O 9 ü7

-Jt- 1A-43 466

750 000 ist.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer, 2,6-Di-tert.,-butyl-pleres öl ist·

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleine aber wirksame Menge Silieon-Polmer-Antischaummittel enthält.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antiverschleißmittel Antimon dihexyl-dithiocar^bamat ist.

8. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, in Form eines Konzen-rj trats, dadurch gekennzeichnet, daß es ungefähr 20 bis ungefähr 88 % einer Dispersion, enthaltend ungefähr 5 bis ungefähr 1.5 Vol. $> MoS2~Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,9/um; ungefähr 5 bis ungefähr 15 $ einer Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindex, ungefähr 4 bis ungefähr 15 i> Eorrosionshemmer und ungefähr 4 bis ungefähr 11,5 % Antiverschleißmittel und ungefähr 70 bis ungefähr 90 i» Ölgrundsubstanz umfaßt.

9. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmer ein sterisch gehindertes Phenol ist.

10. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 2,5 ^ Vol. $ Silicon-Ant!schaummittel erhitzt.

- 3 4098Ü7/09U7

-U-

11. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Ölgrundsubstanz bei 99 ⁰C. eine kinetische Viskosität im Bereich von ungefähr 5,7, bis weniger als 16,8 cSt (ASTM E-445); einen Viskositätsindex von ungefähr 70 bis ungefähr 150 (ASTM D-2270); einen Flammpunkt von ungefähr 121,0 bis ungefähr 287,7 ° C (ASTM D-92); einen Gließpunkt von ungefähr - 34,5 bis ungefähr -6,7⁰C (ASTM D-97); eine Dichte von ungefähr 0,9071 bis ungefähr 0,8629 (° API ungefähr 24,5 bis ungefähr 32,5 ASTM D-287) besitzt.

12. Yerfahren^zur Herstellung der Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man ungefähr 5 bis ungefähr 15 V0I.5S MoS₂- Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,9/^UQ1 ; ungefähr 5 bis ungefähr 15 Vol. # einer öllöslichen Substanz zur Verbesserung des Viskositätsindex und ungefähr 70 bis ungefähr 90 % Ölgrundsubstanz unter hohen Scherkräften mischt und damit ungefähr 20 bis ungefähr 88 % der entstehenden Dispersion mit ungefähr 4,0 bis ungefähr 11,5 # Antiverschleißmittel und weiterer (auf 100 #) Ölgrundsubstanz vermischt.

13. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrate mit den hohen Prpzentgehalten während des Mischens erhitzt.

40980 7/0907