DE1769012A1

DE1769012A1 - Schmieroelmischung mit sulfuriertem Kalziumalkylphenolat

Info

Publication number: DE1769012A1
Application number: DE19681769012
Authority: DE
Inventors: Dadura James Gerald; Doris Kivelevich
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-03-20
Publication date: 1972-05-04
Also published as: GB1168411A; US3474035A; US3549534A; BE712522A; DE1769011A1; DE1769012B2; BE712521A; US3528917A; DE1769012C3; GB1164417A

Description

Die Erfindung betrifft Kohlenwasserstoff-Sehmierölmischungen, die zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozenten eines neuartigen sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolat-Dispersionsmittels enthalten, das gegenüber der unerwünschten Oxidation während des Betriebs eines Motors weniger empfindlich als die bisher bekannten sulfurierte normale Kalziumalkylphenolate enthaltenden Schmierölmischungen ist.

Es ist bekannt, dass die derzeitigen Schmieröle in Diesel-

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

MÖNCHEN 2, TH ERESI ENSTRASSE 33 · Telefon! 281202 · Teleeramm-Aclrwse.· Lipatli/München Boyer. Vereinsbank München, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 882495 · Postscheck-Konto: München Nr. 143397

Oppenauer BOro: PATENTANWALT OR. REINHOLD SCHMIDT

und Vergasermotoren nachteilige Veränderungen erfahren und schlammartige Abscheidungen, Lacke und harzartige Materialien dabei gebildet werden. Diese haften an den Motorteilen, insbesondere am Kolbenring, an Nut und Rille und erniedrigen so den Wirkungsgrad des Motors. Um die Bildung solcher Abscheidungen zu verhindern, werden Detergentien oder Dispersionsmittel zugesetzt, um die Materialien, die Abscheidungen bilden, im Öl suspendiert zu halten, damit der Motor über längere Zeiträume sauber und in einem guten Betriebszustand bleibt. Zu diesem Zweck eignen sich insbesondere metallorganische Verbindungen, Unter den metallorganischen Verbindungen eignen sich insbesondere die sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolate. Mit dem hier verwendeten Ausdruck "normal" soll zum Ausdruck gebracht werden, dass das Verhältnis der Zahl der Äquivalente des Kalziumanteils zur Zahl der Äquivalente des Alkylphenolanteils bei etwa 1 liegt, d.h. das Kalziummetallverhältnis etwa 1 ist.

Obgleich die bisher verwendeten sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolate wirksame Detergentien und Dispersionsmittel sind, haben sie den Nachteil, dass sie unter Motorbetriebsbedingungen unerwünschte Oxidationsprodukte bilden, die in nachteiliger Weise die Korrosion fördern und die Viskosität der Schmierölmischungen verändern.

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Es sind die verschiedensten Arten von sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolaten bekannt. Ein solches sulfuriertes normales Kalziumalkylphenolat wird in der TJ.S.-Patentschrift 2 480 664 beschrieben. Dort wird das Alkylphenolat hergestellt, indem Alkylphenol mit Schwefeldichlorid umgesetzt wird, um sulfuriertes Alkylphenolat zu bilden. Dann wird das sulfurierte Alkylphenolat mit einer anorganischen Kalziumbase, wie beispielsweise Kalziumhydroxyd in Kontakt gebracht.

In der U.S.-Patentschrift 2 680 096 wird die Herstellung eines anderen sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolats besehrieben, bei der Alkylphenol mit Kalziumoxyd oder Kalziumhydroxyd und Schwefel in Gegenwart von Glykol umgesetzt wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine gegen Oxidation besonders widerstandsfähige Schmierölmischung mit sulfurierten normalen Alkylphenolaten herzustellen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass eine besonders vorteilhafte Schmierölmischung hergestellt werden kann, wenn ein Alkylphenol in der Gegenwart eines Kohlenwasserstoff— Schmierölmediums entweder in hintereinander folgenden Stufen oder gleichzeitig mit Kalziumalkoxyalkoxyd und Schwefel umgesetzt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Alkyl-

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phenol zunächst rait Kalziumalkoxyalkoxyd in Kontakt gebracht, um normales Kalziumalkylphenolat zu bilden. Dieses wird dann mit Schwefel umgesetzt und bildet sulfuriertes normales Kalziumalkylphenolat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Kalziumalkoxyalkoxyd in der Gegenwart von Alkylphenol über eine Alkoxyalkanol-CaC₂-Reaktion bei einer Temperatur zwischen O und 25O⁰C gebildet.

Die Erfindung betrifft eine Schmierölmischung, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff-Schmieröl, gekennzeichnet durch den Gehalt von zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozenten eines sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolats, wobei das Alkylphenolat ein Kalziummetallverhältnis von etwa 1 besitzt, einen Kalziumgehalt von zwischen etwa 1 und 8 Gewichtsprozenten und einen Schwefelgehalt von zwischen etwa 0,5 und 12 Gewichtsprozenten.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Schmierölmischung,bestehend aus einem Kohlenwasserstoff-Schmieröl, das zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozenten

mit eines sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolats/ zwischen etwa 1 und 8 Gewichtsprozenten Kalzium und zwischen etwa 0,5 und 12 Gewichtsprozenten Schwefel enthält, wobei das Alkylphenolat ein Kalziummetallverhältnis von etwa 1 besitzt,

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dadurch gekennzeichnet, dass das sulfurierte Kalziumalkylphenolat hergestellt wird, indem in einem Kohlenwasserstoff-Schmierblmedium

i.) Alkylphenol der Formel

worin R ein Alkyl mit k bis 100 Kohlenstoffen ist, 2.) Schwefel, und

3.) Kalziumalkoxyalkoxyd der Formel Ca -fO-A-OR¹)„, worin A ein Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffen und R¹ ein Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffen ist, bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 25O°C umgesetzt werden, wobei ein Molverhältnis von Alkylphenol zu Schwefel verwendet wird, das zwischen etwa . 1:0,15 und 1:8 liegt und ein Molverhältnis von Alkylphenol zu Kalziumalkoxyalkoxyd verwendet wird, das zwischen 1,8:1 und 2,2:1 liegt.

Bei einer besonderen Ausführungsform werd^e?n der Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Schmieröls

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— 6 —

1.) ein Alkylphenol der Formel

worin R ein oder zwei einwertige gesättigte aliphatisehe Kohlenwasserstoffreste mit k bis 100 Kohlenstoffen ist und worin mindestens eine Ortho- oder Parastellung unsubstituiert bleibt, 2.) ein Kalziumalkoxyalkoxyd der Formel Ca -{O-A-OR·)„, worin A ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest (Alkandiyl) mit 1 bis 6 Kohlenstoffen und Il^T ein Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffen ist, und 3.) Schwefel bei einer Temperatur von etwa 0 und 25O°C umgesetzt. Dabei wird ein Molverhältnis von Alkylphenol zu Kalziumalkoxyalkoxyd von zwischen etwa i,8:i und 2,2:1, vorzugsweise 2,0:1, und ein Molverhältnis von Alkylphenol zu Schwefel von zwischen etwa 1:0,15 und 1:8, vorzugsweise zwischen etwa 1:0,5 und 1:3,0 verwendet. Das sulfurierte normale Kalziumalkylphenolat kann durch folgende theoretische Formel dargestellt werden:

—O

(l+y/2)Ca

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Darin ist R, wie oben definiert, χ eine durchschnittliche ganze Zahl von etwa 1 bis h und y eine durchschnittliche ganze Zahl von O bis etwa 10. χ und y sind als durchschnittliche ganze Zahlen definiert. Die obige Formel ist nur hypothetisch, da sulfuriertes normales Kalziumalkylphenolat im wesentlichen eine komplexe Mischung aus Monosulfiden und Polysulfiden ist, die nur genau durch die Verfahrensart definiert werden können. Die R-Gruppe befindet sich primär in der Para-Stellung und die Schwefelverbindungen hauptsächlich in der Ortho-Stellung. In der Kalzium-Sauerstoffbindung ist auch ein beträchtlicher kovalenter Charakter enthalten. Der Kalziumgehalt des sulfurierten Alkylphenolats liegt zwischen etwa 1 und S Gewichtsprozenten und der Schwefelgehalt zwischen etwa 0,5 und 12 Gewichtsprozenten.

Unter vorteilhaften Reaktionsbedingungen wird der Schwefel in das Reaktionssystem als eine Aufschlemmung in Kohlenwasserstoff-Schmieröl eingeführt, wobei diese Aufschlemmung vorteilhafterweise einen Schwefelgehalt von etwa zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent haben soll. Es ist von Vorteil, das Kalziumalkoxyalkoxyd als Lösung in das Reaktionssystem einzuführen, falls nicht bereits eine Flüssigkeit vorhanden ist, die den Kontakt der Reaktionsteilnehmer erleichtert. Weiterhin ist

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es von Vorteil, ein Lösungsmittelmedium zu wählen, das das entsprechende Alkoxyalkanol der Alkoxyalkoxydkomponente ist. Die Konzentration des Kaiζiumalkoxyalkoxyds in dem Lösungsmittelmedium soll vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gewichtsprozenten liegen.

In der ersten Reaktionsstufe wird Alkylphenol mit Kalziumalkoxyd bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 25O°C über einen Zeitraum von beispielsweise zwischen etwa 0,Oi und 15 Stunden umgesetzt, und bildet Kalziumalkylphenolat, das durch folgende Formel charakterisiert wird:

Ca--0

\ 7

R hat die oben angegebene Bedeutung. Ein Kohlenwasserstoff-Schmierölreaktionsmedium wird während der ersten Reaktionsstufe verwendet und wird während der ganzen Umsetzung weiter benutzt und bildet einen Teil der endgültigen Schmierölmischung. Das Kohlenwasserstoff-Schmieröl wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass es in der ersten Reaktionsstufe zwischen etwa 15 und 70 '/> der Reaktionsniischung nach der Entfernung der flüchtigen, nicht reagierten Materia lien bildet.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kalziumalkoxyalkoxyd in situ bei der ersten Reaktionsstufe hergestellt. Unter den oben angegebenen Bedingungen der ersten Stufe werden Kalziumkarbid und Alkoxyalkanol der Formel R¹O-A-OH, worin R¹ und A wie oben bereits definiert, in einem Molverhältnis von CaCg zu R'O-A-OH von zwischen etwa 1:2 und 1:50 umgesetzt. Das Kalziumkarbid und das Alkoxyalkanol reagieren miteinander und bilden Kalziumalkoxyalkoxyd, welches seinerseits mit dem Alkylphenol reagiert und Kalziumalkylphenolat bildet. Da die Reaktionsfähigkeit des Kalziumkarbids eine uagekehrte Punktion einer Teilehengrösse ist, ist es wünschenswert, fein verteiltes und gepulvertes Kalziumkarbid zu verwenden. Das oben geschilderte Verfahren kann ohne weiteres in einem einzigen Reaktionsgefäss durchgeführt werden, wodurch keine komplizierten Vorrichtungen notwendig sind und Materialien gespart werden. ,

Vor der nächsten Reaktionsstufe wird das eventuell vorhandene Alkoxyalkanol vorzugsweise aus der Reaktionsmischung entfernt. Dies geschieht normalerweise durch ein Abstreifen mit einem inerten Gas (beispielsweise Stickstoff) unter Destillationsbedingungen. Zweck der Entfernung des Alkoxyalkanols vor der Umsetzung mit dem Schwefel ist, eine S_chwefelkontamination des Alkoxyalkanols au verhindern. Eine Schwefelkontamination

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des Alkoxyalkanols wirkt sich nachteilig auf seine Weiterverwendbarkeit aus.

In der nächsten Stufe der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die abgestreifte oder nicht abgestreifte Reaktionsmischung der ersten Stufe vor-^—^teilhafterweise bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 250⁰C mit Schwefel umgesetzt. Nach der Schwefelzugabe wird die Reaktionsmischung übereinen Zeitraum von etwa 1 bis 25 Stunden bei Reaktionstemperatur gehalten, vorzugsweise unter Abstreifbedingungen mit einem inerten Gas, um die flüchtigen Schwefel-Nebenprodukte zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt der Reaktion kann das Produkt mit Kohlenwasserstoff-Schmieröl weiter verdünnt werden. Das Endprodukt ist eine Kohlenwasserstoff-Schmierölmischung, die etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozenten sulfuriertes normales Kalziumalkylphenolat mit einem Kalziummetallverhältnis von etwa 1 enthält. Dieses Kohlenwasserstoff-Schmieröl hat einen Schwefelgehalt zwischen etwa 0,01 und 11 Gewichtsprozenten und einen Kalziumgehalt zwischen etwa 0,01 und 7 Gewichtsprozenten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schmierölmischung mit Kohlendioxyd durchblasen. Vorzugsweise wird vor und nach

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der Durchblasung mit Kohlendioxyd mit einem inerten Gas abgestreift. Die Behandlung mit Kohlendioxyd dient der Desodorierung des Produktkonzentrats. Neben der Desodorierung scheint das Kohlendioxyd die Piltrierbarkeit und die Stabilität des Konzentratprodukts zu verbessern. Bei der Durchblasung mit einem inerten Gas und Kohlendioxyd werden Abstreifraten verwendet, die im allgemeinen zwischen etwa 2,83 und 283 1 / 3,7¹J¹ 1 der Reaktionsmischung liegen. Die Durchleitung der Gase wird bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 250 C durchgeführt.

Falls erwünscht, kann das Endprodukt auch durch Standardmethoden weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Filtrierung, um irgendwelche nicht kolloidalen festen Körper zu entfernen.

Der Grund dafür, dass zunächst das Kalziumalkylphenolat vor der Sulfurierung oder mindestens während der Sulfurierung hergestellt wird, ist, dass die Alkylphenole leichter sulfurieren als ihre Kalziumalkylphenolat-Gegenverbindungen. Im oben angegebenen Verfahren werden die Reaktionen vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre und unter Rühren durchgeführt.

Der Gehalt an sulfuriertem normalem Kalziumalkylphenolat in

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Schmierö.lmischungen liegt im Bereich von 0,1 bis 90 Gewichtsprozent. Höhere Konzentrationen, beispielsweise zwischen etwa 10 und 90 Gewichtsprozenten, manchmal in der Literatur als Konzentrate bezeichnet, werden normalerweise in Schmierölmischungen gefunden, die direkt aus der Herstellung des sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolats herstammen, während die bevorzugte Konzentration an sulfurierten Alkylphenolaten in den Schmierölmischungen, die für Vergasermotoren verwendet werden, zwischen etwa 0,5 und 5 Gewichtsprozenten liegt. Doch wirken die sulfurierten Kalziumalkylphenolate in dem gesamten angegebenen Bereich als Detergentien und Dispersionsmittel.

In den fertiggestellten Schmierölmischungen können andere Zusätze eingeschlossen werden. Diese zusätzlichen Mittel können beispielsweise sein: Geeignete Fliessdepressoren, hitzeverdickende sulfurierte Fettöle, zusätzliche Schlammdispersionsmittel (beispielsweise Petroleumsulfonate), Antioxidantien, Silberkorrosionsinhibitoren, Viskositatsindex-Verbesserungsmittel und Öligkeitsmittel. Welcher dieser Zusätze der Schmierölmischung nach der Erfindung zugegeben wird, hängt ab von der besonderen Verwendungsart und von den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes.

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Geeignete Basisöle für die Schmierölmischungen nach der Erfindung als auch Verdünnungsmittel für die Herstellung des hydrolysierten überbasischen sulfurierten Kalziumalkylphenolats können die verschiedensten Kohlenwasserstoff-Sehmieröle sein, wie beispielsweise: Erdöle auf Asphaltbasis, Erdöle auf Paraffinbasis und gemischte Basismineralöle oder andere Kohlenwasserstoff-Schmiermittel, wie beispielsweise Schmieröle, die sich von Kohlenprodukten und synthetischen Ölen ableiten, wie beispielsweise Alkylenpolymere (Polypropylen und Polyisobutylen) mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 2.5OO. In vorteilhafter Weise werden Schmieröl-Basisöle verwendet, die eine SUS-Viskosität von zwischen etwa 50 und 2000 bei 38°C (lOO°P) besitzen.

Hier verwendete Alkylphenol-Reaktionsmittel sind beispielsweise: 4-Oktylphenol, tertiäres 4-Oktylphenol, 2-Decylphenol, 2-Dodecylphenol, 4-Hexydecylphenol, 2,4-Didodecylphenol, 2-Nonylphenol, 4-Tricontylphenol, 4-Eicosylphenol, eine Mischung aus Decylphenol und Dodecylphenol (C.Q-C^o-Alkylphenol) und Mischungen aus Monoalkyl-Dialkylphenolen in Zweier- und Viererstellung. Das normalerweise verwendete Alkylphenol ist Para-Alkylphenol. Jedoch können auch 2,^-substituierte Dialkylphenole verwendet werden. Bedingung ist, dass die eine Ortho- oder Para-Stellung des Alkylphenol-Reak-

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- lh -tionsmittels frei ist für die Sulfurierung.

Beispiele für verwendete Kalziumalkoxyalkoxyd-Reaktionsmittel sind beispielsweise: Kalzium-2-Methoxyäthoxyd, Kalzium-1-Methoxypropoxyd, Kalzium-3-Methoxybutoxyd, Kalzium-2-Äthoxy-Äthoxyd und Kalzium-4-Dodecoxyhexoxyd.

Beispiele für Alkoxyalkanole sind 2-Methoxyäthanol, 1-Methoxypropanol, 3-Methoxybutanol, 2-Äthoxyäthanol und Dodecoxyhexanol.

Beispiele von normalen sulfurierten Kalziumalkylphenolaten sind Verbindungen, die auf folgender theoretischer Formel basieren:

—O

(l+y/2)Ca

worin R gleich 4-Oetyl, χ gleich 1 und y gleich null ist oder R gleich 4-fiodecyl, χ gleich 1 und y gleich 1 oder R gleich

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4-Eicosyl, χ gleich 3 und y gleich 5 oder R gleich 2,4-Didecyl, χ gleich 2 und y gleich 3 oder Mischungen davon, χ und y sind als durchschnittliche ganze Zahlen definiert.

In den folgenden Beispielen soll die Erfindung im einzelnen erläutert werden.

BEISPIEL I

In diesem Beispiel soll die Herstellung des sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolats und der daraus entstehenden Schmierölmischung beschrieben werden.

56,2 kg (0,42) 4~C₁₀-C₁₂-Alkylphenol und 54,4 kg Schmieröl auf Paraffinbasis mit einer SUS-Viskosität von etwa 100 bei 38°C wurden in einem Reaktionsgefäss von 1S9 1 hineingegeben. Das Reaktionsgefäss war mit einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit und mit Vorrichtungen zum Erhitzen, zum Sammeln der abgehenden Dämpfe und zum Reinigen mit Gasen ausgerüstet. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden von Raumtemperatur auf 165°C erhitzt. Während dieser Zeit wurde Stickstoff mit einer Rate von 2,83 1/454 gr durch die Mischung durchgeleitet. Nach 2 Stunden wurden 48 kg (0,12 Mol) eines 38-gewichtsprozentigen Kalzium-2-Methoxyäthoxyds in

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Methoxyäthanol zugegeben und das Dnrchleiten von Stickstoff wurde über einen weiteren Zeitraum von 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Während dessen wurden Methoxyäthanol-Lösungsmittel und Nebenprodukte abdestilliert. Nach Ablauf der 2,5 Stundenperiode wurde dem Rückstand 7,6 kg (0,525 Mol) einer ^li6 gewichtsprozentigen Schwefelaufschlemmung in einem Schmieröl zugesetzt. Das Schmieröl hatte eine Viskosität von etwa 100 SUS bei 38 C. Die Temperatur wurde erhöht und über einen Zeitraum von k Stunden bei 180 C gehalten. Während dessen wurde Stickstoff mit einer Rate von 2,83 l/ Wöh gr durchgeleitet. Zwecks Desodorierung wurden .über einen Zeitraum von h Stunden 2,72 kg Kohlendioxyd durchgeblasen und anschliessend eine Stunde lang Stickstoff in einer Rate von 11,3 1/^54* gr. Die abgestreifte Mischung wurde durch einen Druckfilter bei 140⁰C unter einem Druck von 0,7 kg/cm filtriert. Als Filterhilfe wurden 1,27 kg Diatomeenerde verwendet. Das erhaltene Filtrat (127 kg) ergab folgende Analyse:

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Ergebnis	95
2,	7
2,	4
1,	9715
ο,
127
182	,7
9

TABELLE I Versuch

Kalzium, Gew.-$
Schwefel, Gew.-$
⁺TBN (HClO₄ Titration) Spezifisches Gewicht 60/60 Viskosität, SUS 99°C ⁰C
Sulfat ie rte Asche, Gew.-$

⁺Gesamfbasenzahl

Das Filtrat bestand aus einer Schmieröllösung, die 50 Gewichtsprozente eines normalen sulfurierten Kalzium-4-CjQ-C^-Alkylphenolats mit einem Kalziummetallverhältnis von etwa 1 enthielt.

BEISPIEL II

In diesem Beispiel wird eine weitere Ausfuhrungsform der Herstellung des in den Schmierölmischungen nach der Erfindung verwendeten sulfurisierten normalen Kalziumalkylphenolats beschrieben.

In ein 2 1 Reaktionsgefäß wurden 295 g (1 Mol) 4-Cj₀-C₁₂-Alkylphenol, 254 g (0,5 Mol) eines 39-gewichtsprozentigen Kalzium-2-Methoxyäthoxyds in Methoxyäthanol und 322 g eines Schmieröls auf Paraffinbasis mit einer SUs Viskosität bei 38⁰C von etwa 100 hingegeben. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit und mit Vor- ·

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richtungen zum Erhitzen, zum Sammeln der abgehenden Dämpfe und zum Reinigen mit Gasen ausgerüstet. Das so hergestellte Gemisch wurde von Raumtemperatur auf etwa 150⁰C erhitzt und zwar über einen Zeitraum von 0,75 Stunden. Während dieser Zeit wurde Stickstoff in einer Rate von 2,83 l/454g durch die Mischung geleitet und 134 ml Methoxyäthanol (60 $) wurden am oberen Teil (overhead) abgenommen. Nach Ablauf der 0,75 Stundenperiode wurden dem Rückstand 16 g (Q, 5 Mol) Schwefel zugegeben und die Temperatur wurde auf 18O°C erhöht. Die Temperatur wurde dann 5 Stunden lang bei 18O°C gehalten und Stickstoff in einer Rate von 200-1000 ml/min, durchgeblasen. Nach Ablauf der 5 Stundenperiode wurde die Mischung bei 18O°C abfiltriert, wobei etwa 25 g Diatomeenfilterhilfe verwendet wurden. Das erhaltene Piltrat (614 g) ergab folgende Analyse:

TABELLE II Versuche Ergebnis

Kalzium, Gew.-$ 2,8

Schwefel, Gew.-$ 1,6

⁺TBN (HClO. Titration) 82,3

Kinetische Viskosität, es., 4,4⁰C 21,3

⁺Gesamtbasenzahl

Das Piltrat bestand aus einer Schmieröllösung, die 50

Gewichtsprozente sulfuriertes normales Kalzium-4-Cj Q-C₁₂-Alkylphenolat mit einem Kalziummetallverhältnis von etwa 1 enthielt.

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BEISPIEL III

In diesem Beispiel wird eine weitere Herstellungsart der sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolatkomponente "beschrieben.

In einen 3000 ml Kolben wurden 400 g (1,0 Mol) 4--C₂₂ (durchschnittlich) Polybutenphenol, 44-0 g Kohlenwas s erst off-Verdünnungsöl (100 SUs/38°C), 402 g (1,65 Mol) Schwefel und 299 g (0, 5 Mol) einer 32-gewichtsprozentigen Lösung von Kalzium-2-Met hoxyäthoxyd in 2-Methoxyäthanol gegeben. Die Mischung wurde durch Erhitzung auf 18O°C, unter Rühren und durch Reinigen mit Stickstoff von 2-Methoxyäthanol abgestreift. Die Mischung wurde 5 Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten und dann mit Kohlendioxyd (500 ml/min.) 15 Minuten lang behandelt. Dann wurde unter einem schwachen Vakuum im heißen Zustand abfiltriert und zwar durch ein Bett aus Diatomeenfilterhilfe. Das Piltrat wurde analysiert. Man fand 858 g einer Schmierölmischung, die ein sulfurisiertes normales Kalzium-4-C₂₂ (durchschnittlich) Polyisobutenphenolat enthielt mit einem Kalziummetallverhältnis von etwa 1. Die Mischung enthielt 2 Gewichtsprozente Kalzium und 2,3 Gewichtsprozente Schwefel.

BEISPIEL IV

In diesem Beispiel wird das Erfindungsverfahren beschrieben, bei dem in situ gebildetes Kalziumalkoxyalkoxyd als Reaktionsmittel verwendet wird.

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In ein 12 1 Reaktionsgefäß wurden 1530 g (5,0 Mol) 4-C₁₀- Cjg-Alkylphenol, 1000 ml 2-Methoxyäthanol und 1630 g eines Schmieröls auf Paraffinbasis mit einer SUS Viskosität bei 38⁰C von etwa 100 hineingegeben. Das Heaktionsgefaß war mit einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit und mit· Vorrichtungen zum Erhitzen, zum Sammeln der abgehenden Dämpfe und zum Reinigen mit Gasen ausgerüstet. Die entstandene Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, während Stickstoff in einer Rate von 100 ml/min, durchgeleitet wurde. Zu dieser unter Rückfluß gekochten Mischung wurden 200 g (3,125 Mol) Kalziumkarbid über einen Zeitraum von einer 1/2 Stunde zugegeben. Das Kochen unter Rückfluß und unter Stickstoffbedeckung wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt und die Mischung wurde dann mit Stickstoff mit einer Rate von 500 ml/min, bis zu einer Temperatur von 177⁰C (35O⁰P) abgestreift. Als diese Temperatur erreicht war, wurden 200 g (6,25 Mol) Schwefel zugesetzt und die Mischung 6 Stunden lang mit Kohlendioxyd in einer Rate von 1500 ml/min, durchblasen. Dann wurde 1 Stunde lang Stickstoff mit einer Rate von 2000 ml/min, durchgeleitet (92 io des Lösungsmittels wurden wiedergewonnen). Anschliessend wurde durch die Diatomeenfilterhilfe filtriert. Das gewonnene Filtrat (3238 g) war eine Schmierölmischung, die sulfuriertes normales Kalzium-4-C.Q-C₁2~Alkylphenolat mit einem Kalziummetallverhältnis von etwa 1 enthielt. Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

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Versuch

Kalzium, Gew.-^
Schwefel, Gew.-?
TBN (HClO₄)
Flammpunkt

- 21 -	1769012	gefunden
TABELLE III		2,8
	3,4
	97,3
	190
	23,9

, 99°C, es.

BEISPIEL· V

Dieses Beispiel beschreibt die Überlegenheit des sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolats nach der Erfindung in bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber der unerwünschten Oxydation. Aus diesem Beispiel sind insbesondere die großen Vorteile der sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolate nach der Erfindung gegenüber den bisher verwendeten Kalziumalkylphenolate zu ersehen.

Vier verschiedene Schmierölmischungen wurden in drei Testen untersucht. Mischung A ist ein Endfiltratprodukt der Mischung wie sie nach Beispiel I hergestellt wurde. Die Mischungen B, C und D sind Vergleichsmischungen, die sulfurierte normale Kalziumalkylphenolate enthielten, die nicht nach den Verfahren der Erfindung hergestellt wurden.

Die Vergleichsmischung B wurde in folgender Weise hergestellt}

In ein 12 1 Reaktionsgefäß wurden 2142 g (7,0 Mol) 4-C₁₀-C₁₂-Alkylpheriol, 280 g (8,75 Mol) gepulverter Schwefel, 2268 g Schmieröl auf Paraffinbasis mit einer Viskosität von ätwa 100 bei 38⁰C,

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315 g (4,06 Mol) Kalziumhydroxyd und 224 g (3,5 Mol) Äthylen-, glykol gegeben. Das Reaktionsgefäß war mit einem Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit und mit Vorrichtungen zum Erhitzen, zum Sammeln der abgehenden Dämpfe und zum Reinigen mit Gasen ausgerüstet. Unter Rühren wurde Stickstoff durch die Mischung während der ganzen Reaktion mit einer Rate von 1000 ml/min. durchgeleitet. Die Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf 145° erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden lang gehalten. Dann wurden 1050 g Toluol zugegeben. Die entstandene Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und HpO-Glyköl azeotrop entfernt, während Toluol rezykliert wurde. Nachdem kein HpO-Glykol mehr azeotrop abging, wurde das Toluol abgestreift und die Temperatur auf 177° erhöht. Das Produkt wurde 3 Stunden lang bei 177⁰C unter einer COp-Durchleitung (1000 ml/min) gerührt. Das so hergestellte Produkt wurde bei 150⁰C durch ein Bett aus Diatomeenerde filtriert. Dieses als Mischung B bezeichnete Piltrat war eine Schmieröllösung, die sulfuriertes normales Kalzium-4-C.j_O-C₁2~Alkylphenolat ^m^ einem Zalziummetallverhältnis von etwa 1 enthielt. Die Mischungen C und D wurden ähnlich wie die Mischung B hergestellt, jedoch mit folgenden Ausnahmen!

1. Bei der Herstellung der Mischung C wurden 326 g (5,25 Mol) Äthylenglykol und 180 g (5,63 Mol) Schwefel verwendet.

2. Mischung D war eine mit zusätzlichen 85 g (2,66 Mol) Schwefel 2 Stunden lang bei 177⁰C resulfurierte Mischung C. Dann wurden 400 ml Toluol zugegeben und die Mischung über Nacht

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unter Rückfluß gekocht. Ans chi ie s send wurde "bis auf 177⁰C mit Stickstoff abgestreift (1000 ml/min.), 1 Stunde lang bei 177⁰C gerührt und zwar unter Durchleiten von COp (1000 ml/min.) und filtriert.

Sowohl die Mischung C als. auch die Mischung D enthielten sulfuriertes normales Kalzium-4-C _Q-C₁2-Alkylphenolat mit einem Kalziummetallverhältnis von etwa 1.

Die Mischungen A, B, C und D wurden analysiert und man erhielt folgende Ergebnisse:

TABELLE IV

Versuche Mischungen

ABCD

Kalzium, Gew.-$ 2,95 2,5 2,8 2,8

Kalziummetallverhältnis 1111 Schwefel, Gew.-$ 2,7 3 1,9 2,4

Verdünnungsöl, Gew.-^ 50 50 50 50 TBN (HClO^ Titration) 1, -

Spezifisches Gewicht 60/60 0,9715 -

Viskosität, SUS, 99°C 127

In den obigen vier Mischungen war ebenfalls ein äthoxyliertes Derivat von Polyisobuten (1100 m.w.) thiophosphonsäure eingeschlossen, so daß 5,0 Gewichtsprozente (0,05 Gewichtsprozente Phosphor) enthalten waren.

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Für die im folgenden beschriebenen Versuche wurden die ■ Mischungen A, B, C und D mit zusätzlichem paraffinischem Schmieröl verdünnt, bis der Gehalt an sulfuriertem normalen Kalziumalkylphenolat bei 0,20 Gewichtsprozenten lag.

Zur Untersuchung wurden folgende Teste veisendet:

a) EMD Viskositätsveränderungstest

In diesem Test wurden 300 ml des zu untersuchenden Öls mit 300 Umdrehungen in der Minute 72 Stunden lang bei 140 C gerührt. Silber-und Kupferstreifen wareft vorhanden. Der Versuch wurde mit einer neuen Öltestprobe bei 163°C wiederholt. Die SUS Viskosität bei 38 C des Testöls würde vor und nach dem Rest gemessen und die Prozentveränderung der Viskosität berechnet. Je grosser der Prozentsatz der Veränderung ist, desto grosser ist die oxydative Beeinträchtigung und Verschlechterung der Mischung, die sulfuriertes normales Kalziumalkylphenolat enthält.

b) Modifizierter G.E. Oxydationstest.

Bei diesem Versuch wurden 800 ml der Testölmischungen 48 Stunden lang bei 149°C und bei 333 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die kinetische Viskosität bei 38⁰C wird vor und nach dem Test gemessen. Der Anstieg der Viskosität in Prozent in direktproportional zu dem Ausmaß der unerwünschten oxydativen' Verschlechterung der Testmischungen.

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c) Bleistreifenkorrosionstest

Eine Bleiprobe wurde 1 Stunde lang "bei 163°C + 0,6⁰C der Einwirkung der Testöle in G-egenwart eines Kupferkatalysators ausgesetzt.,Das Testöl wurde mechanisch gerührt und filtriert und trockene Luft in die Testlösung in einer bestimmten Menge eingeleitet. Die gemessenen Werte beziehen sich auf die Verän-_

derung in G-eWichtsmilligramm je 6,45 cm der Bleiprobenoberfläche. Je größer der G-ewichtsverlust ist, desto grosser ist die oxydative Verschlechterung der sulurierte normale Kalziumalkylphenolat enthaltenden Testöle.

d) Eisenbahndieselöl (EDO) Spray-Abseheidungstest.

Ein auf 316⁰C erhitzter Aluminiumstreifen wurde mit der Testmischung besprüht, die bei 163⁰C gehalten wurde.Dieearwurde 8 Stunden lang durch eine 90° Brennstoffdüse besprüht und

zwar in einer Menge von 7_t6 l/Stunde. Der Streifen wtfcdsdann gekühlt, mit Pentan gereinigt und visuell auf Abscheidungen untersucht. (0 « sauber, 100 = stark karbonisiert). Es wurden die durchschnittlichen Abscheidungen beurteilt. Die niedrigste Zahl präsentiert die sauberste Bedingung und dies wird in Zusammenhang gebracht mit der Tendenz des Schmieröls unter Hochtemperaturdünnfilmbedingungen einer oxydativ thermischen Degradation zu unterliegen. Die Beurteilungen sind den Eolbennachteilbeurteilungen bei den Dieselmotoruntersuchungen proportional. Dieser Test ist ebenfalls ein Detergenztest.

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19	118	109	23
24	88		44
15 durch schnittlich -	22
87	154
5	25

Die obigen vier Testserien ergaben bei den Mischungen A, B, C und D folgende Ergebnisse, die in Tabelle V zusammengefasst sindt

TABELLE V

Versuche Mischung Mischung Mischung Mischung

A B C D

EMD. 72 Stunden

140 C, i> Viskositätsanstieg

163⁰C # Viskositätsanstieg 24 88 44 48 GE Oxydationstest,
io Viskositätsanstieg

Bleistreifenkorrosionstest,

mg. Gewichtsverlust 87 109 154 124

RDO Test, Nachteile 5 - 25 33

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß die Ölmischungen mit sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolaten nach der Erfindung wesentliche widerstandsfähiger sind gegenüber Oxydation als die damit verglichenen Ölmischungen, die andere sulfurierte normale Kalziumalkylphenolate enthalten.

BEISPIEL VI

Dieses Beispiel beschreibt den Detergenzeffekt der Schmierölmischungen nach der Erfindung.

Als Detergenatest wurde der bekannte Caterpillar 1-H Motarfeest (Caterpillar Tractor Co.) durchgeführt, welcher in PTMS 791a-346T und im Caterpillar-Informationsbrief Nr. 46

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■beschrieben ist. Die Leistung des Versuchschmieröls wurde "beurteilt durch die Untersuchung des Kolbens nach einem Motorbetrieb von 48O Stunden. Es wurde der Prozentsatz der Bedeckung durch einen Lack und der Prozentsatz der Füllung der Nut mit Koks bestimmt. Je höher der Prozentsatz ist desto weniger wirksam ist die Schmierölmischung in bezug auf ihr Detergenzwirkung.

Bei diesem Test wurde eine Mischung Σ untersucht, die aus einem paraffinischen Schmierbasisöl bestand, das als Zusätze sulfuriertes Kalzium^-C^Q-C^^lkylphenolat wie es in Beispiel I hergestellt wurde und ein äthoxyliertes Derivat von Polyisobuten (1100 m.w.) "öiiophosphorsäure enthielt. Die Schmierölmischung enthält durch diese Zusätze 0,19 ^Kalzium und 0,05 Gewichtsprozente Phosphor. Die Vergleichsmischung Ύ wurde ebenfalls untersucht und entspricht der Mischung X, enthält jedoch kein

Es wurde festgestellt, daß die Mischung X die Detergenzerfordernisse der Militärspezifikation MIL 2104B erfüllt, während dies bei der Mischung Y nicht der Pail ist.

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Claims

NeW YOrk, N. Y. 10017 Ihr Zeich«, Unser Zeichen 135 East 42nd Street /De Patentanmeldung: Schmierölmischung mit sulfuriertem Kalziumalkylphenolat PATENTANSPRÜCHE

1. Schmierölmischung "bestehend aus ebnem Kohlenwasserstoff Schmieröl, gekennzeichnet durch den Gehalt von zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozenten eines sulfurierten normalen KaI-ziumalkylphenolats, wobei das Alkylphenolat ein Kalziummetallverhältnis von etwa 1 besitzt, ein Kalziumgehalt von zwischen etwa 1 und 8 Gewichtsprozenten und einen Schwefelgehalt von zwischen etwa O,5 und 12 Gewichtsprozenten.

2. Verfahren zur Herstellung einer Schmierölmischung "bestehend aus einem Kohlenwasserstoff-Schmieröl, das zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozenten eines sulfurierten normalen Kalziumalkylphenolats mit zwischen etwa 1 und 8 Gewichtsprozenten Kalzium und zwischen etwa 0,5 und 12 Gewichtsprozenten Schwefel enthält, wobei das Alkylphenolat ein Kalziummetallverhältniß von etwa 1 besitzt, dadurch ge-

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■kennzeichnet, daß das sulfurierte Kalziumalkylphenolat hergestellt wird, indem in einem Kohlenwasserstoff -Schmierölmeditim.

1) Alkylphenol der Formel:

worin R ein Alkyl mit 4 "bis 100 Kohlenstoffen,

2) Schwefel und

3) Kalziumalkoxyalkoxyds der Formel Ca—(-0-A-OE')p»

A ein Alkandiyl mit 1 "bis 6 Kohlenstoffen und R¹ ein Alkyl mit 1 Ms 25 Kohlenstoffen ist, bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 25O⁰C umgesetzt werden, wobei ein Molverhältnis von Alkylphenol zu Schwefel verwendet wird, das zwischen 1:0,15 und 1:8 liegt und ein Verhältnis von Alkylphenol zu Kalziumalkoxyalkoxyd verwendet wird, das zwischen 1,8:1 und 2,2:1 liegt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Schmierölmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des sulfurierten Kalziumalkylphenolats das Alkylphenol zunächst mit Kalziumalkoxyalkoxyd umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt mit Schwefel umgesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer Schmierölmischung nach, AiEpruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumalkoxyalkoxyd in Gegenwart von Alkylphenol und einem Kohlenwasserstoff-Schmierölmedium gebildet wird, wobei Kalziumkarbid mit Alkoxyalkanol

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der Pormol H¹O-A-OH, worin H^! und A wie oben definiert sind, bei einer Temperatur zwischen etwa ö und 25O⁰C umgesetzt v/erden, wobei ein Molverhältnis von CaCp zu H¹O-A-OH von zwischen etwa 1:2 und 1:50 verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer Schmierölmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumalkoxyalkoxyd in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel als eine zwischen etwa 20 und 60 gewichtsprozentige Lösung eingebracht wird und das Lösungsmittel und die flüchtigen Nebenprodukte vor der Zugabe des Schwefels entfernt werden.

6. Verfahren zur Herstellung einer Schmierölmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel als eine zwischen etwa 10 bis 25 gewichtsprozentige Kohlenwasserstoff-Schmierölauf schlämmung eingebracht wird und die dabei entstandene Mischung aufeinanderfolgend mit einem inerten Gas, mit Kohlendioxyd und mit einem inerten Gas bei einer Temperatur zwischen 10 und 25O⁰C durchblasen wird.

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BAD ORIGINAL