DE2759109A1 - Mannich-basen, verfahren zu deren herstellung sowie dieselben enthaltende schmieroele - Google Patents

Mannich-basen, verfahren zu deren herstellung sowie dieselben enthaltende schmieroele

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DE2759109A1
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Chevron Research and Technology Co
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Description

Unsere Nr. 21 510 Ka/be
Chevron Research Company
San Francisco, CaI., V.St.A.
Mannich-Basen, Verfahren zu deren Herstellung sowie dieselben enthaltende Schmieröle.."■'· ,
Die vorliegende Erfindung betrifft Mannich-Basen und deren alkalimetallsalze, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Schmierölzusatzstoffe, sowie dieselben enthaltende Schmieröle und Schmierölkonzentrate.
Aus mehreren Gründen werden heutzutage Kohlenwasserstoffbrennstoffe mit höheren Schwefelgehalten insbesondere in Schiffsmaschinen verwendet. Ein derartiger Schwefelgehalt führt in Gegenwart von Sauerstoff zu korrosiven schwefelhaltigen Säuren, insbesondere zu Schwefelsäure. Um die Maschine vor Schaden zu bewahren, der durch derartige Schwefelsäuren verursacht wird, müssen diese Säuren durch basische Stoffe neutralisiert werden, die gewöhnlich als Zusatzstoff im Schmieröl für Maschinen verwendet werden. Bei Brennstoffen mit zunehmend höheren Schwefelgehalten muß eine immer größere Reserve an Alkalinität zur Neutralisierung der Säuren im Schmieröl vorgesehen werden. Bei der Verwendung von herkömmlichen Zusatzstoffen, wie Calciumphenaten führt ein erhöhter Anteil des Zusatzstoffes zu vermehrter Aschebildung, die dem Motor schadet.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Schmierölzusatzstoff bereitzustellen, durch den die schwefeihaltigen Säuren wirksam neutralisiert werden, der ebenfalls ein wirksames Dispersionsmittel ist und große Mengen dieser Säuren bei gegenüber herkömm-
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lichen Zusatzstoffen geringerer Aschebildung neutralisieren kann.
Die US-PS 3 O36 003 beschreibt die Verwendung einer Kombination einer detergierend wirkenden Menge eines basischen Erdalkalimetallpetroleumsulfonats und des Kondensationsproduktes eines alkylsubstituierten Phenols, in dem die Alkylgruppe von Ί bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Formaldehyd und eines Alkylenpolyamins und dessen Erdalkalimetallsalzen in Schmierölen. Das Molverhältnis der reagierenden Stoffe dieses Kondensationsproduktes liegt bei jeweils 0,5 bis 2 Mol Phenol und Formaldehyd für
im
jedes'Polyamin vorhandene Stickstoffatom.
In der US-PS 3 6^9 229 wird die Verwendung von Mannich-Reaktionsprodukten mit hohem Molekulargewicht als Zusatzstoffe für Kohlenwasserstoffkraftstoffe beschrieben. Das Kondensationsprodukt wird hergestellt, indem eine, alkylhydroxyaromatische Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 6OO bis 3.000 mit einem Amin und einem Aldehyd zur Reaktion gebracht wird. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer liegt im Bereich von 1 : 0,1 - 10 bis 0,1 - 10. Ein dort beschriebenes typisches Beispiel eines aus Polypropylphenol mit einem Molekulargewicht von
mit
900/Diethylentriamin und Paraformaldehyd hergestellten Mannich-Kondensationsproduktes weist ein Molverhältnis von Diethylentriamin und Paraformaldehyd von 1 : 0,75 - 1 auf.
Die Mannich-Basen und ihre Erdalkalimetallsalze der vorliegenden Erfindung sind die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, einem Polyamin und
(A) einem Phenolgemisch, bestehend aus
(a) von 95 bis 30 % an mit einem Propylentetrameren alkyliertem Phenol und
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(b) von 5 bis 70 % Phenol, das mit einem geradkettigen a-01efin mit 16 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen oder α-Olef ingemischen, in denen die cC-Olefine 16 bis 28 Kohlenstoffatome aufweisen, alkyliert ist, oder
(B) einem schwefelhaltigen Phenolgemisch, bestehend aus
(1) von 5 bis kO % eines sulfurierten Alkylenphenols der Formel
OH
worin R einen Cg - C,g-Alkylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis und y eine ganze Zahl von .1 bis 9 bedeuten, und
(2) von 95 bis 60 % eines Phenolgemisches, bestehend aus
(a) von 95 bis 30 % an mit Propylentetrameren alkyliertem Phenol und
(b) von 5 bis 70 % Phenol, das mit einem geradkettigen OC-OIefin mit 16 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen oder α-Olefingemischen, in denen die Olefine von 16 bis etwa 28 Kohlenstoff atome enthalten, alkyliert ist.
Die Komponente 1 des schwefelhaltigen Phenolgemisches ist ein sulfuriertes Alkylphenol. Derartige Substanzen sind zur Verwendung in Schmierölen weitgehend bekannt. Sie weisen im allge-
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meinen von k bis 20 Gew.->1 und gewöhnlich 8 bis 18 Gew.-S Schwefel auf. Größtenteils entsprechend sie der Formel
worin R einen Cq - C,g-Alkylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis 8 und y eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeuten. In der US-PS 3 7*11 896 werden verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger sulfurierter Alkylphenole beschrieben.
Die Komponente (a) des Phenolgemisches kann hergestellt v/erden, indem Phenol mit Propylentetrameren alkyliert wird. Dieser Bestandteil ist der Technik auch als Tetrapropenylphenol oder Dodecylphenol bekannt.
Die Komponente (b) des Phenolgemisches kann aus einem Phenol, das mit einem geradkettigen a-01efin mit 16 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen alkyliert wird, oder aus einem Phenol bestehen, das mit einem Gemisch von X-01efinen mit 16 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen in jedem Olefin alkyliert worden ist. Es ist für die Wirksamkeit des Zusatzstoffes von Bedeutung, daß wenigstens eine Olefin-alkylierende Gruppe mindestens l6 Kohlenstoffatome enthält. Somit würde ein z.B. mit zwei, je 9 Kohlenstoffatome aufweisenden Gruppen alkyliertes Phenol, wenn es zur Darstellung des Zusatzstoffes der Erfindung verwendet wird, keine hinreichende Leistung erbringen, insbesondere im Hinblick auf die Bildung
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eines Produktes mit einer Viskosität, die für allgemeine technische Anwendungszwecke geeignet wäre.
Im Handel erhältliche V-OIefingemische sind zur erfindungsgemäßen Verwendung für die Alkylierung von Phenolen geeignet. Derartige Gemische enthalten normalerweise vorwiegend C20" bis Cpg -Olefine; sie können aber auch einen geringen Anteil an Olefinen mit weniger als 16 oder mehr als 28 Kohlenstoffatomen aufweisen. Ein diesbezüglich repräsentatives Olefingemisch ist Dailen 208 (hergestellt von Mitsubishi).
Bevorzugte Olefine sind solche, die ein Gemisch von etwa 60 bis MoI-J C18 - C28 - OL-Olefine und etwa 10 bis 20 MoI-J C31, - C2g-OL-Olefine darstellen.
Der Prozentsatz jeder im Phenolgemisch verwendeten Phenolverbindungen a) und b) basiert auf den jeweiligen Phenoläquivalenten (nach der gemessenen Hydroxylzahl errechnet).
Formaldehyd oder ein PormaldehyIvorlaufer, wie Paraformaldehyd wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kondensationsproduktes verwendet.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mannich-Basen verwendeten Polyamine können bekannte Ethylenamine, besonders Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin sein.
Diese Verbindungen werden gewöhnlich durch Umsetzen eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt. Die Reaktion erbringt ein etwas komplexes Gemisch von Alkylenaminen, einschließlich
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eines zyklischen Kondensationsproduktes. Die Gemische fallen auch unter die Bezeichnung "Polyamin". Dies gilt ebenfalls auch für die Amine, die durch Reaktion von Acrylnitril mit einem Ethylen-
amin oder mit einem Amin der Formel HpN (CHp) NH_, worin χ
3 bis 6 ist, und anschließende Reduktion des erhaltenen Zwischenproduktes hergestellt werden. Somit hätte z.B. das aus Ethylendiamin und Acrylnitril hergestellte Produkt die Formel H2N - (CH2) NH - (CH2J2NH - (CH2) - NH2.Diethylentriamin ist das erfindungsgemäß bevorzugte Polyamin.
Die Mannich-Basen der Erfindung können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Mannich-Basen der Erfindung werden bevorzugt hergestellt, indem 1 Mol des Phenolgemisches mit 0,5 bis 0,85 Mol Formaldehyd und wenigstens 0,3 Mol Polyamin zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 25 bis I1JO0C, vorzugsweise bei 25 bis 130°C, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol durchgeführt werden, wobei letztere aus dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen werden können. Die Reaktion kann auch nach Wunsch in einem Mineralschmieröl durchgeführt und das Kondensationsprodukt als Schmierölkonzentrat gewonnen werden.
Erdalkalimetallsalze der Mannich-Basen nach der Erfindung eignen sich insbesondere als Schmierölzusatzstoffe. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium und Magnesium.
Die Erdalkalimetallsalze der Mannich-Basen können auf bekannte Art hergestellt werden, z.B. durch Behandeln der Mannich-Base mit einem Erdalkalimetallhydroxid, wie Calciumhydroxid oder Magnesiummethoxid in Gegenwart eines Aktivators, wie Wasser, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, Ι,Ί-Butandiol, Diethylenglykol,
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Butylcellosolve, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Methylcarbitol, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Dimethylacetamid. Bevorzugte Aktivatoren sind Wasser, Ethylenglykol und Dimethylacetamid. Am günstigsten ist Ethylenglykol. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 100 - 175°C durchgeführt werden. Nach abgelaufener Reaktion kann das Produkt bei einer höheren Temperatur,wie 175-2GZ C ! und einen vermin/ert&13ck^«B 20 mm Hg gestrippt werden, um nichtumgesetzte Polyamine von niedrige/« Molekulargewicht, wie Ethylendiamin und Diäthylentriamin sowie andere flüchtige Anteile zu entfernen. '
Die Mannich-Basen und deren Erdalkalimetallsalze nach der Erfindung weisen einen hohen Alkalitätswert auf. Bei geringerem Aschegehalt liefern die Erdalkalimetallsalze gegenüber den in Schmierölzusätzen verwendeten herkömmlichen Dispergentien und Säureneutralisierungsmittsl einen besonders hohen Alkalitätswert.
Dsr AlkalitStswert stellt ein Verfahren zur Angabe des Grades der Überbasierung des Phenatanteils der Mannich-Base dar. Gleichzeitig ist er auch ein KaB der Säureneutralisierungseigenschaften der Verbindung. Das Verfahren zur Bestimmung des Alkalinitätswertes einer Zusammensetzung wird im ASTM-Verfahren D-2B96 beschrieben. Der Alkalitätswert ist, kurz gesagt, die Gesamtbasenzahl angegeben als Milligramm Kaliumhydroxid pro Gramm der Substanzprobe. Es ist die Menge Perchlorsäure, ausgedrückt als Äquivalentzahl der Milligramm Haliumhydroxid, das zur Neutralisierung der in einem Gramm der Substanzprobe vorhandenen basischen Bestandteile erforderlich ist. lüenn z.B. eine Zusammensetzung das gleiche Ssureneutralisierungsvermögen pro Gramm hat wie 10 mg Kaliumhydroxid, erhält die Zusammensetzung den Alkalitätswert 10. Die untere Grenze des Alkali- ; tätsuerts liegt bei 0 für ein neutreles Phenat. IJerte von 200 - 2GC sind insbesonders zur Verwendung als Schmiermittel geeignet, die den Zersetzungsproctukten von schwefelhaltigen Dieselbrennstoffen
ausgesetzt sind. Darüber hinaus erzielt man gegenüber der Verwendung von herkömmlichen t-ietcllphenatzusätzen aus dem Calciumsalz für die erfindungsgemäßen Produkte einen höheren Alkalitatswert mit weniger anfallender Asche.
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Es ist dabei von größter Bedautung, daß die Mannich-Basen nach der Erfindung eine hinreichend niedrige Uiskosität haben, so daß sie unter Anwendung herkömmlicher Arbeitsmittel hergestellt werden können. Die Produkte weisen eine V/iskositet von etua 1000 bis 3ODG Saybold-Universal-Sekunden (SU5) bsi 99°C auf.
Die Schmiermittelzusammensetzung kann hergestellt werden, indem die passende Menge der f'annich-Base oder des Erdslkalimetallsalzes der Mannich-Base einem Schmieröl zugesetzt wird. Die üJahl des besonderen Basenöls hängt von der beabsichtigten Anwendung des Schmiermittels und den vorhandenen anderen Zusatzstoffen ab. Im allgemeinen
Menge der
schwankt die'Mannich-ßase oder ihres Erdalkalinetallsalzes, die bzw, das im Schmieröl verwendet wird, im Bereich von 0,1 bis MD GetJ.% und liegt vorzugsweise zwischen 3 und 35 Gew.%.
Das in der Erfindung verwendbare Schmieröl umfasst die verschiedensten Kohlenwasserstoff öle-,wie naphtenhaltige Öle, Paraffinbasen und ÜlbEsisgemische. Die Schmieröle können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Sie weisen eine Viskosität auf, die bei einer Temperatur von 38 C im allgemeinen im Bereich vor gewöhnlich im Bereich von 100 bis 1500 SUS liegt.
Temperatur von 38 C im allgemeinen im Bereich νση 50 bis 5000 SUS und
In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, Konzentrate der i'.annich-Base oder deren Erdalkalimetallsalze der Erfindung in einer Trägerflüssigkeit ,zu bilden. Diese Konzentrate sind for den Gebrauch und den Transport der Zusatzstoffe der Erfindung geeignet, bevor sie dann Verd/^wid verwendet werden. Die Konzentrationsstärke der Kannich-Base oder des Erdalkalimetallsalzes der Mannich-Base in den Konzentraten kann von 85 bis £»0 Geuj.ii variieren, abgleich bevorzugt wird, die Honzentretion zwischen etwa 50 und 70 Gew.S zu halten.
Auf ülunsch können.auch andere Zusatzstoffe in den Schmierölgemischen der Erfindung entholten sein. Derartige Zusatzstoffe umfassen Antioxydantien, oder Oxydations inhibitoren, Dispergentien,
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Rostverhütungsmittel, Korrosionshemmer usw. Von besonderem Interesse sind überbasische Sulfonate. Weitere Sorten von zu verwendenden Schmierölzusätzen sind Mittel gegen Schaumbildung, Stabilisatoren, Mittel gegen Fleckenbildung, Kaftbildner, Vibrationshemmstoffe (antichatter agents), Mittel zum Verbessern des Tropfpunktes und zum Verhindern von Kreischgeräuschen, Hochdruckzusätze, Geruchverbesserungsmittel usw.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel A
In ein Reaktionsgefaß werden 18.100 Teile mit Propylentetrameren alkyliertes Phenol, 750 Teile Calciumoxid und 4.620 Teile Schwefe] gegeben. Die Temperatur des Gemisches wird bei 10M0C gehalten. Hiernach wird die Temperatur auf 130 bis 136 C erhöht und es werden 58O Teile Ethylenglykol hinzugefügt. Schwefelwasserstoff entwickelt sich und Stickstoff wird mit geringer Geschwindigkeit im oberen Reaktionsraum eingeblasen. Die Temperatur wird langsam auf I69 bis 171°C erhöht und auf dieser Höhe 6 Stunden lang gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt und das Produkt isoliert.
Beispiel 1
Es werden I50 g Verdünnungsöl, 278 g (0,6 Mol) mit einem Gemisch aus 70 % OC-Olefinen mit l8 bis 28 Kohlenstoffatomen und 30 % ^-Olefinen mit 24 bis 28 Kohlenstoffatomen alkyliertes Phenol, 493 g (1>8 Mol) mit Propylentetrameren alkyliertes Phenol sowie 249 g (0,6 Phenoläquivalente, berechnet aus der Alkylphenolmenge, die
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bei der Darstellung gemäß Beispiel A zugesetzt wurde) nach dem Verfahren von Beispiel A sulfuriert/^lkylphenol in einen 3-Liter kolben gegeben. Dss Gsmisch wird 5 Minuten gerührt, worauf 155 g (1,5 Mol) Diathylentriamin zugesetzt werden. Nach einem weiteren Rührvorgang 5 Minuten uerden7D,5 g Paraformaldehyd (2,25 Mol Formaldehyd)
zugesetzt. Das Qemisch wird auf eine Temperatur von 13D°C eine Stunde lang erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur von 125 bis 13D C gehalten. Es werden 186 g (3 Hol) Äthylenglykol zugesetzt. Wach dem Umrühren des Gemischs bei 112 C und einer Zeitspanne von ID Minuten werden 111 ο (1,5 Mol)C alciumhydroxid beigemengt. Das Reaktiansgemisch wird eine Stunde lang auf 175 C erwärmt und eine zusätzliche Stunde bei einer Temperatur von 175 bis 17Θ C gehalten. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 202 C unter einem Druck von 20 mm Hg auf Badensatz gestrippt und ergibt 1338 g Rohprodukt. Es werden 2^5 g Verdünnungsöl hinzugefügt und das Gemisch wird durch Diatooeenerrie hindurch gefiltert. Dbs gewonnene Produkt weist einen Alkalitctswert von 225 auf, enthält 3,96 %C.alcium, 2,83 % Stickstoff und 1,02% Schwefel und besitzt bei einer Temperatar von 99 C eine Viskosität von 1565 SUS.
Beispiel _2
Es werden 150 g Verdünnungsöl, 278 g (0,6 Mol) mit einem Gemisch aus 70% c^-Olefinen mit 18 bis 28 Kohlenstoffatomen und 30%
OL-Olefinen mit 2k bis 28 Kohlenstoffatomen alkylicrtes Phenol, 509 g (1,8 Mol) mit Propylentetrameit'alkyliertes Phenol sowie 2W g (0,6 Phenoläquivalent, berechnet aus der Alkylphenolmenge, die bei der Darstellung gemäß Beispiel A zugesetzt wurde) nach dem Verfahren von Beispiel A sulfuriert^Alkylphenol in einen 3-Literkolben gegeben, fisch dem Durchmischen werden 155 g (1,5 Mol) Diäthylentrisndn und hierauf 70,5 g Poraforniöldehyd (2,25 fiol Formaldehyd) zugesetzt. Des Gemisch uir-d auf 130 C eine Stunde lang erwärmt und eine Stunde bei einer Temperatur von 125 bis 130 C gehalten. Es werden 186 g (3 Mol) Äthylenglykol zugesetzt,
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wobei das Genisch 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 112DC gerührt wird. Hiernach werden lllg (1,5Hol) Calciumhydroxid beigemengt. Das Rgektionsgemisch wird auf 175 C eine S£ unde lang erwärmt und eine weitere Sb unde bei einer Temperatur von 175 bis 178°C gehalten. Hiemach uird das Gemisch bei 175°C und 20 mn Hg auf Bodensatz gestrippt. Man erhält 1380 g Rohprodukt. 260 g Verdunnungsöl werden beigemengt und das Gemisch durch Diatomeenerde hindurch gefiltert. Das gewonnene Produkt weist einen Alkalitätsuert von 22Ί auf, enthält 3,83 Stickstoff und 1,Q7 Schwefel. Seine Viskosität beträgt bei einer Tenperstar von 99 G 1373 SUS.
Es werden 150 g VerdQnnungsQl, 547 g (1,2 (toi) mit einem Gemisch aus 70% Qü-Glefinen mit 18 bis 28 Kohlenstoffatomen und 30 %
(X^-Olefinen rait Zk bis 28Kohlenstoffatomen alkyliertes Phenol, 329 g (1,2 Mol) mit PropylentetrameR?alkyliertes Phenol sowie 255 g (0,6 Phenoläquivalent^ berechnet aus der Alkylphenolmenge, die bei der Darstellung gemäß Beispiel A zugesetzt wurde) nach dem Verfahren von Beispiel A aulf uriertes Alkylphenol in einen 3-Literkolben gegeben. Das Gemisch uird auf 80°C erwärmt, wobei 155 g (1,5 Mol) Diäthylentriamin und 71 g Paraformaldehyd (2,25 Mol Formaldehyd) zugesetzt werden. Das Gemisch uird eine Stunde lang auf 125DC erwärmt und eine weitere Stunde bei einer Temperatür von 125 bis 130 C gehalten. Mach dem Abkühlen uird das Reaktionsgemisch auf llCTC erwärmt, und es werden 186g (3 Mol)Athylenglykol sowie 111 g (1,5 Mol) Calciumhydroxid beigemengt. Das Gemisch uird eine Stunde lang auf 175 C erwärmt und bei 175 bis 177 C eine weitere Stunde geholten. Hiernach uird das Gemisch bei 202 C und 2CNn Hg auf Bodensatz gestrippt. Man erhält 1V7G g Rohprodukt. 113 g Verdürmungsül wird zugesetzt und das Gemisch durch Dietomeenerrie hindurch gefiltert. Das gewonnene Produkt weist einen Alkalitätswert von 2*£ auf, enthält 3,91 %C alcium, 3,0t. % Stickstoff und 1,17 5i SChuefel. Beine Viskosität beträgt bei einer Temperatur von 99 C 1638 SlS.
*) Calcium, 3,22 %
Beispiel it
Es werden 150 g Uerdünnungsöl, 21k g (0,6 f-'ol) mit einem Gemisch aus 70% OL-Olefinen mit 18 bis 28 Kohlenstoffatomen und 30%
CC-Olefinen mit 2k bis 28 Kohlenstoffatomen alkyliertes Phenol, 493 g (1,8 Mol) mit PropylentetrameE;iralkylierte9 Phenol sowie 255 g (0,6 PhenoläquiuelentEi berechnet aus der Alkylphenolmenge, die bei der Darstellung gernäß Beispiel A zugesetzt wurde) nach dem Uerf ahren van Beispiel A sulfuriertes Alkylphenol in einen 3 - Literkolben gegeben. Das Gemisch wird auf 8D C erwärmt, wobei 155 g (1,5 Mol) Diä'thylentriamin und 71 g Paraformaldehyd (2,25 Kai Formaldehyd ) zugesetzt tjerden. Das Gemisch wird eine STunde lang auf 130 C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Äthylenglykol (93g, 1,5 Mol) und Calciumhydroxid (89 g, 1,2 KoI) werden bei einer Temperatur von 110 C beigemengt. Das Gemisch wird auf 175 C eine STunde lsng erwärmt und eine weitere STunde bei 175 bis 180 C gehalten. Hiernach wird es bei 202 C und 20 rrn Hg auf Bodensatz gestrippt. Man erhält 1311 g Rohprodukt. IWj g Uerdünnungsöl wird zugesetzt und das Gemisch durch Diatomeenerde hindurch gefiltert. Das gewonnene Produkt weist einen Alkalitätswert von 210 euf, enthält 3,45% Calcium, 2,95 % Stickstoff und 1,2?5 Schwefel. Seine Uiskasität beträgt bei einer Temperatur von 99 C 2949 SU3.
Beispiel 5
Es werden 15U g Uerdünnungsöl, 274 g (0,6 Mol) mit einem Gemisch aus 70TS OC -Olefinen mit IG bis 28 Kohlenstoffatomen undjSCivS <X~ Olefinen mit 24 bis 28 Kohlenstoffatomen alkyliertes Phenol, 510 g (1,8 f.ol) mit Propylentetrsmerc'alkyliertes Phenol sowie 255 g (0,6 PhenalikjijivalGntj berechnet aus eier Alkylphenolmenge, die bei der Darstellung gemäß Beispiel A zugesetzt wurde) nach dem Uerfahren von Oeispiel A sulfuriertes Alkylphenal in einen 3-LiterkDlben gegeben. Oei 60 C werden 155 η (1,5 KoI) Äthylenglykol und 71 g Paraformaldehyd (2,25 I'ol Formaldehyd) zugesetzt. Das Gemisch uird eine Stunde lang auf 125 C erwärmt und bei einer Temperatur von 125 bis 130 C eine weitere STunde geholten. Äthylenglykol (93 g , 1,5 Mol) und Calciumhydroxid. (66,7 g , 0,9 Mol) werden bei einer Temperatur
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von 110 C zugesetzt. Das Rgaktionsgenisch wird eine Stunde lang auf 175°C erwärmt und eine weitere Stünde bei 175 bis 178°C gehalten. Hiernach uiird es bei 2020C und 20 mm Hg auf Bodensatz gestrippt. Man erhält 1303 g Rohprodukt. 140 g VerdQnnungsöl wird beigemengt und das Gemisch durch Diatomeenerde hindurch gefiltert . Das gewonnene Produkt weist einen Alkalitätsuert von IBO auf, enthalt 2,94 % Calcium, 1,14 % Stickstoff, 1,1455 Schwefel, und besitzt bei 99°C eine Viskosität von 1741 SUS.
Es uierden 283 g (0,62 Hol) mit einem Gemisch aus 70% (X -Olefinen mit 16 bis 2B Kohlenstoffatomen und 30% . CC -Olefinen mit 24 bis 28 Kohlenstoffatomen alkyliertes Phenol, 91 g (0,32 Hol) mit PropylentetrameWSalkyliertes Phenol, 52 g (9,5 Hol) DiMthylentrianin souie 24 g Paraformaldehyd (0,75 Hol Formaldehyd) in einen dreihalsigen 2-Literkolben gegeben. D8S Gemisch wird auf 130°C eine Stunde lang erwärmt und bei 125 bis 130 C eine heitere 5 unde lang gehalten. Dem Gemisch wird 62 g (1,0 Mol) Äthylenglykol beigemengt. Das Gemisch uird 10 Minuten lang geröhrt, uorauf 37 g (0,5 Mol) Calciumhydroxid zugesetzt werden. Eine Stunde lang wird das Gemisch dann auf 1750C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gehalten. Hiernach wird das Gemisch bei 175°C und 20 mm Hg auf Bodensatz gestrippt. Man erhält 442 g Rohprodukt, dem 24 g VerdürmungsSl zugesetzt werden. Das Gemisch wird durch Diatomeenerde hindurch gefiltert. Das gewonnene Produkt weist einen Alkalitätsuert von 220 auf, enthalt 3,39% Calcium und 3,11 % Stickstoff und besitzt eine Viskosität von 19B2 SUS)iei
Beispiel 7
Es werden 150 g VerdumungsSl, 550 g (1,2 KoI) mit einem Gemisch aus 70 Vtol-% GC-Olefinen mit 18 bis 28 Kohlenstoff atomen und etwa 30 Mol JjS OL-Olefinen mit 24 bis 28 Kohlenstoff atomen alkyliertes Phenol, 450 g (1,59 Hol) mit Propylentetraner alkyliertes Phenol sowie 155 g (1,5 Mol) Diithylentriamin in einen 3 -Literkolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 62°C ungerührt, wobei 72 g Psraformal-
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dehyd ( 2,25 Hol Formaldehyd) zugesetzt werden. H.ernach uird es eine Stunde lang auf 130 C eruärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. LJasser uird unter Vakuum entfernt, worauf 186 g (3 Mol) Äthylenglykol zugesetzt werden. Nachdem das Gemisch ID Minuten lang gerührt wurde, werden 111 g (1,5 Ho]) Calciumhydroxid beigemengt. Das Gemisch wird eine Stunde auf 175 C erwärmt und eine halbe Stunde bei 178 bis 180°C gehalten. Hiernach wird es bei 17S°C und 20 mm Hg auf Fodensatz gestrippt. Man erhält 13W g Rohprodukt, dem 150 g Verdünnungsöl hinzugefügt werden. M an gewinnt li»91 g eines ßü/eigen Konzentrats, das durch Diatomeenerde hindurch gefiltert wird. Das Endprodukt weist einen Alkalitätswert von 210 auf und enthält 3,32% Calcium und 3,D8% Stickstoff. Die Viskosität beträgt bei 99°C 1D19 SUS.
Beispiel 8
Es werden 150 g Verdürmungsol, M.2 g (0,9 Mol) eines mit einem Geniisch aus etua 70 Mol-% O.-Olefinen mit 18 bis 28 tfphlenstoffatomen und etua 30 Mol-% Olefinen mit 2k bis 28 Kohlenstoffatomen%owie 525 g (2^36 Mol) mit Propylentetramei«'alkyliertes Phenol in einen 3-Literkolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, wobei 155 g (1,5 Hol) Disthylentriamin und 72 g Paraformaldehyd (2,25 Mol Formaldehyd) zugesetzt werden. Das Gemisch wird eine Stunde auf 125 - 130 C erwärmt und dann eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Unter Rühren bei 122 C wird 185 g Äthylenglykol und dann 111g (1,5 Hol) Calciumhydroxid hinzugefügt. Das Gemisch wird eine Stunde
ο
auf 175 C erwärmt und eine WEitere Stunde bei einer Temperatur von 175 bis 178 C gehalten. Hiernach uird es bei 175 und 20 nra Hg auf Dodensatz gestrippt. Man erhält eine Produktmenge von 1282 g. 135 g Uerdünnungsöl wird dazugegeben. Das Produkt wird auf 150 C eruärmt und durch Diatcmeenerde hindurch gefiltert. Man erhält ein Produkt mit einem Alkalitätswert von 231. Darüber hinaus weist das Produkt 3,53% Calcium und 3,36% Stickstoff auf und besitzt bei 990C eine Viskosität von 3306 SUS.
+) alkylierten Phenols
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- 19 Beispiel__9
Es werden 150 g Verdünnungsöl, 3«»5 g (0,75 Mol) mit einem Gemisch aus 70% Olefinen mit 18 bis 28 Kohlenstoffatomen und 3055 GC -Olefinen mit Tk bis 28 Kohlenstoffetomen alkyliertes Phenol sowie 600 g (2,12 Hol) mit Propylentetrameiöialkyliertes Phenol, 156 g (1,5 Mol) Diäthylentrianin sowie 72 g Paraformaldehyd (2,25 Mol Formaldehyd) in einen 3-Literkolben gegeben. Das Reaktionsgenisch wird eine Stunde lang auf 125 C erwärmt und eine zusätzliche Stunde bei einer Temperatur von 125 bis 132 C geholten. Hiernach wird dem Gemisch bei einer Temperatur von ICG0C 189 g Äthylenglykol (3 Mol) zugesetzt·"^
Das Gemisch wird eine Stunde auf 1750C eruirmt und eine uieitere Stunde
σ "*■+■) bei einer Temperatur von 175 bis 178 C gehalten. Dem 1292 g wiegenden Rohprodukt werden 135 g Verdünnungsöl beigemengt. Das Gemisch wird durch Dietomeenerde hindurch gefiltert und ergibt ein Produkt mit einem Alkalitätswert von 230, enthält 3,7255 Calcium, 3,35% Stickstoff
SUS-Uert ν Beispiel 10
und besitzt einen SUS-Uert von 2738 bei 990C.
Einem ^5,5-LiterreaktionsgefäB werden 1923g Verdünnungsül, 8i*35 g (30,8 Mol) mit Propylentetramer alkyliertes Phenol und 3563 g (7,75 Mol) mit einem Gemisch aus 70=5 OL -Clef inen mit 18 bis 28 Kohlenstoffatomen und 30% . (X. -Olefingemisch mit Th bis 28 KoHsnstoffatomen alkyliertes Phenol zugesetzt. Es werden dem Gemisch 2G00 g (19,i» Mol) Diäthylentriamin beicpnengt. Danach wird es umgerührt und auf eine Temperatur von 5*t0C erwärmt, worauf 97*» g Paraformaldehyd (29,5 Hol Formaldehyd) zugesetzt werden. Das Gemisch wird eine Stunde lang auf 12*» bis 127°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. 2385 g (38,5 f'tol) fithylenglykol werden bei einer Temperatur von 96 bis 99°C zugesetzt. Nach dem Umrühren unter gründlichem K.ischeri werden 1*»23 g (19,2 Hol) Calciumhydroxid hinzugefügt. Das Rsaktionsgemisch wird eine Stunde lang auf 180 bis 182°C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird es bei dieser Temperatur unter Vakuum bei 20 mm Hg gestrippt,
wonach es durch Diatomeenerde hindurch gefiltert wird, und zwar bei einer Temperatur von 121 bis IW C. Man erhält eine Produktmenge
+) Nach 10-minütigem Rühren werden 11 g (1,5 Mol) Calciumhydroxid zugesetzt.
++) Anschließend wird das Gemisch bei 175°C bei 20 mm Hg auf BodensaLz gestrippt.
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von Ii* 28D g mit einem Alkalitstsuert von 222. Das Produkt enthält 3,68 % Calcium und 3,19% Stickstoff. Seine Viskosität beträgt bei 99°C 160*» SUS.
^Beispiel 11
Es uerden 152 g Verdünnungsül, 172 g (0,37 Mol) mit einem Gemisch aus 70% CX -Olefinen mit 16 bis 28 Kohlenstoffatomen und 3G% <X->01efinen mit 2U bis 28 Kohlenstoffatomen alkyliertes Phenol
η sowie 675 g (2,39 Hol) mit Propylentetrameitiialkyliertes Phenol und 156 g (1,5 Hol) Diäthylentrianin in einen 3-Literkolben gegeben. Es uerden 72 g Paraformaldehyd (2,25 Mol Formaldehyd) beigemengt. Das Gemisch uird eine Stunde long auf 13Ü C eruiärmt und eine ueitere Stunde bei einer Temperatur van 125 bis 13C C gehalten. Unter Rühren uird 186g (3 Mol) Äthylenglykol bei einer Temperatur von 115 C und hiernach 11 g (1,5 Hol) Calciumhydroxid beigenengt. Das Gemisch wird auf 175 C eine Stunde lang eruärmt und eine weitere STunde bei dieser Temperatur gehalten. H-ernach uird das GEmisch bei 175 C und 20 mm Hg auf Bodensatz gestrippt. Nan erhält 1192 g Rohprodukt, dem 250 g Verdünnungsöl zugesetzt uerden. Das Gemisch uird auf 150 C eruärmt und durch Diatoraeenerde hindurch gefiltert. Das geuonnene Produkt besitzt einen Alkalitätsuext von 227 und enthält 3,68% Calcium, 3,30% Stickstoff. Seine Viskosität bstrsot bei 99°C 2D29 SIE.
Beispiel_12_
Die Verbindungen der Erfindung uurden in Schmierölgemischen im bekennten 11I-G Caterpillar-Test" überprüft. In diesem Tpst uird ein Einzylinder-Dieselmotor mit einer Bohrung von 130,175 rom und einen Hub von 165,1 ram unter den folgenden Bedingungen betrieben: Abstimmung vor dem oberen Todpunkt: 8 ; mittlerer indizierter Druck 9,9 Kg/tan ;
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Bremsleistung 31,32 KU; Kilowattstunden pro Ilnute 6172 Kilo-Joule/min; Geschwindigkeit 1800 Umdrehungen je Minute; "Air Boost11 13«», 62 cm absolut Hg; Eingangsluft 12i»°C; hJassercustritt 88°C; Schwefelgehalt im Brennstoff ü,k Gew.%. Nach Ablauf einer Betriebszeit von 12 Stunden uiird genügend Cl aus dem Kurbelgehäuse entnommen, so daß 9if6.35 cn? Dl beigemengt bürden können. In dem Test der Schmierölzusammensetzungen der ERfindung wurde der 1-G-Test 60 Stunden durchgeführt .j /^n Ende dieser Zeitspanne uurde der Motor auseinandergenommen und auf Reinheit geprüft. Die Ringstge uurden nach der Skala von 0 bis 800 beurteilt, wobei 0 sauber und 800 schwarze Ablagsrungen bedeutet. Die Kalbenringnute uurden von O bis 100% PJutfullung beurteilt, wobei 0 sauber bedeutet. Der Kolbenunterkopf wurde an einer Skala von 0 bis 10 beurteilt, wobei 0 verschmutzt und 10 sauber bedeutet.
Das in diesem Test verwendete Basisöl ist ein SAE 30 öl aus dem Mittleren Westen der USA, das die angegebenen Millimol Calcium aus dem getesteten Produkt enthielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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T A B E LLE
Caterpillar
1-G
Test
Produkt vcn ntf-tol Ringnut Ringsteg Unter
Beispiel pro
Hq		 28-6,0-1,5-D,8 ί*80-50-55 kopf
1 i*5 it5-lU,lGl,8-l,l V70-125-55 8,2
2 i*3 Μι-14,1-1,8-1,O 640-90-125 8,0
3 Μ. Ul-9,2-?,Ol,l G6D-W-B0 8,3
U 5D-11,2-1,6-1,1 6ί»0-65-55 8,3
B 37 ^-10,3-1,6-1,2 «♦85-80-75 8,0
9 33 52-6,2-1,2-1,0 385-50-50 7,7
ID 38 56-20,6-1,8-0,7 725-195-35 8,0
11 1*0 8,3
Für: Chevron Research Company San Francisco, Ca., V.St.A.
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
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Claims (14)

BEIL, WOLFF & BEIL RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN 80 29. Oez. J977 2759109 Patentansprüche
1. Mannich-Base in Form des Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und wenigstens einem PoIyamiη und
(A) einem Phenolgemisch, bestehend aus
(a) von 95 bis 30 % an mit einem Propylentetrameren alkyliertem Phenol und
(b) von 5 bis 70 % Phenol, das mit einem Olefin mit 16 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen oder Olefingemischen, in denen die Olefine 16" bis 28 Kohlenstoffatome aufweisen, alkyliert ist, oder
(B) einem schwefelhaltigen Phenolgemisch, bestehend aus
(1) von 5 bis 1JO % eines '""sulfuriert en Alkylphenols der Formel:
OU
worin R einen Cg- C,g~Alkylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis
8 und y eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeuten, und
(2) von 95 bis 60 % eines Phenolgeraisches ,bestehend aus
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ORIGINAL INSPECTED
(a) von 95 bis 30 % an mit Propylentetrameren alkyliertem Phenol und
(b) von 5 bis 70 % Phenol, das mit einem Olefin mit 16 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen oder Olefingemischen, in denen die Olefine von 16 bis etv/a 28 Kohlenstoffatome enthalten, alkyliert ist, und deren Erdalkalimetallsalze.
2. Mannich-Base nach Anspruch 1 oder deren Erdalkalimetallsalz, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem Olefin alkylierte Phenol ein mit einem Gemisch von Olefinene mit 16 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen alkyliertes Phenol ist.
3· Mannich-Base nach Anspruch 2 oder deren Erdalkalxmetallsalz, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefingemisch etwa 60 bis 80 Mol-% Cg - C2g- a-01efine und etwa 40 bis 20 MoI-? C^ - C2ga-01efine enthält.
k. Mannich-Base nach Anspruch 1, 2 oder 3 in Form des Calciumsalzes.
5. Mannich-Base nach Anspruch 1, 2 oder 3 ir. Form des Magnesiumsalzes .
6. Verfahren zur Herstellung einer Mannich-Base oder eines ihrer Erdalkalimetallsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 0,85 Mol Formaldehyd oder eines seiner Vorläufer, wenigstens 0,3 Mol eines Polyamine und 1,0 Mol eines
(A) Phenolgemisches, bestehend aus
(1) von 95 bis 30 % an mit Propylentetrameren alkyliertem Phenol und
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(2) von 5 bis 70 % Phenol, das mit einem Olefin mit 16 bis 28 Kohlenstoffatomen oder mit Olefingemischen, in denen die Olefine 16 bis etwa 28 Kohlenstoffatome aufweisen, alkyliert ist, oder
(B) schwefelhaltigen Phenolgemischa3 , bestehend (1) aus von 5 bis 40 % eines sulfurierten Alkylphenols der Formel
OH
worin R einen Cg -
C,g-Alkylrest, η eine ganze Zahl von 1
bis 8 und y eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeuten, und (2) von 95 bis 60 % eines Phenolgemisches, bestehend aus
(a) 95 bis 30 % an rait Propylentetrameren alkyliertem Phenol und
(b) 5 bis 70 % Phenol, das mit einem Olefin mit 16 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen oder mit Olefingemischen, in denen die Olefine 16 bis etwa 28 Kohlenstoffatome haben, alkyliert ist, kondensiert, und das so erhaltene Kondensationsprodukt gegebenenfalls in das Erdalkalimetallsalze desselben überführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eir Phenolgemisch verwendet, da* 5 bis 70 % Phenol, das mit einem Gemisch aus etwa 60 bis 80 HoI-J C1^ - C2Q-CL-Olefinen
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und etwa 40 bis 20 Mol-# C2i| - C2g-a-Olefinen alkyliert ist, enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt mit Magnesium- oder Calciumhydroxid behandelt.
9· Schmieröl, enthaltend öl mit Schmierviskosität, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis ho Gew.-? des Kondensationsproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Erdalkalimetallsalzes desselben enthält.
10. Schmieröl nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es von 3 bis 35 Gew.-% des Kondensationsproduktes oder eines Erdalkalimetallsalzes desselben enthält.
11. Schmieröl nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es das Calciumsalz gemäß Anspruch 4 enthält.
12. Schmieröl nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß es von 9,1 bis 40 Gew.-% des Magnesiumsalzes gemäß Anspruch 5 enthält
13· Schmierölkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es von 15 bis 60 Gew.-? eines Öls mit Schmierviskosität und von 85 bis 40 Gew.-% des Kondensationsproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Srdalkalimetallsalzes desselben enthält.
14. Schmierölkonzentrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es von 50 bis 70 Gew.-% des Kondensationsproduktes oder eines Erdalkalimetallsalzes desselben enthält.
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DE19772759109 1977-01-03 1977-12-30 Mannich-basen, verfahren zu deren herstellung sowie dieselben enthaltende schmieroele Withdrawn DE2759109A1 (de)

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