DE1173256B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten metallhaltiger hydrolysierter phosphor-geschwefelter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-30

St 15814 IVd/39 c
19. November 1959
2. JuH 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von als Schmiermittelzusätze verwendbaren neutralisierten Reaktionsprodukten aus Phosphorsulfid und Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Verhältnis von Erdalkalimetall zu Phosphor, die mit polymeren Fettsäuren praktisch ohne Erhöhung der Viskosität verträglich sind.

Viele neuzeitliche Automotoren sind mit hydraulischen Ventilhebern ausgestattet, wodurch der Wirkungsgrad des Motors erhöht wird und dieser weicher und elastischer läuft. Die hydraulischen Ventilheber werden mit einer Nockenwelle gesteuert, um die Drehbewegung der Nocken in eine hin- und hergehende Bewegung, durch die die Ventile geöffnet und geschlossen werden, umzuwandeln. Die Basis des Ventilhebers wird als Nockenteller bezeichnet. Die Hydraulik des Ventilhebers weist einen Kolben- der sich innen in dem Zylinder des Ventilhebers befindet, sowie ein federbetätigtes Kugelrückschlagventil auf.

Um eine größere und besser ausnutzbare Motorenleistung zu erhalten, werden größere Ventile, höhere Ventüfederdrücke und Nockenwellen, die ein schnelleres Öffnen und Schließen verursachen, angewandt. Bei der Arbeitsweise solcher Motoren ist ein großes Zunehmen der Drücke zu verzeichnen, wodurch die Nocken mit den Seiten der Ventilheber in Berührung kommen und eine übermäßig starke Abnutzung der Nocken und Heber ebenso wie ein Aufrauhen der Nockenteller die Folge ist.

Diese Abnutzung und/oder Aufrauhung kann durch die bekannten Schmiermittel für die Kurbelgehäuse von Verbrennungsmaschinen nicht ausreichend verhindert werden.

Überraschenderweise sind die Eigenschaften, die eine Abnutzung von Kolbenring und Zylinder verhindern, nicht unumgänglich dieselben wie die, welche erforderlich sind, um einer Abnutzung von Nocken und Hebern wirksam zu begegnen.

Das Problem wird weiter auch dadurch schwieriger, als zur Herstellung von Nockenwellen und Ventilhebern verschiedene Materialien verwendet werden, da in zahlreichen Motoren verschiedene Metalle und Metallzusammensetzungen jeweils für diese Nockenwellen und Ventilheber angewandt werden. Wenn Nockenwelle und Ventilheber aus verschiedenen Metallen hergestellt werden, sind ganz bestimmte Antiabnutzungszusätze in dem Schmiermittel erforderlich, so daß diese nur für einige Metallkombinationen von Nocken und Heber wirksam, jedoch unwirksam bei anderen Metallkombinationen sind. Darüber hinaus können bereits sehr kleine Ablagerungsmengen, wie z. B. von Harz und/oder Rost, den Verfahren zur Herstellung von Derivaten
metallhaltiger hydrolysierter phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JU. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:
Albert Roland Sabol, Munster, Ind.,
Norman Edward Lemmon,
Whiting, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. November 1958

(775 118)

Ventilheber verstopfen, da zwischen Kolben und Zylinder von hydraulischen Ventilhebern nur ein kleines Spiel besteht.
Daher ist es wesentlich, um gute Maschinenleistungen zu erzeugen, ein Schmiermittel zu schaffen, welches zusätzlich zur Verhinderung von Abnutzung und/oder Aufrauhung auch die Bildung von Harz und/oder Rost in dem Ventilheber vermeidet.

Dieses Aufrauhen und/oder die Abnutzung des Nockentellers und das Verstopfen der hydraulischen Ventilheber können durch Verwendung eines Schmieröls wirksam verhindert werden, welches geringe Mengen eines mit Erdalkali neutralisierten Reaktionsprodukts aus einem Phosphorsulfid und einem Kohlen- Wasserstoff zusammen mit einer polymeren Fettsäure enthält, z. B. polymeren Linolsäuren, wie Linolsäure und Dinieren, und Gemische polymerer Fettsäuren, wie in der USA.-Patentschrift 2 833 713 beschrieben ist. Die in dieser Patentschrift angegebene Kombination von Zusatzstoffen ist zwar wirksam, wenn sie mit praktisch neutralen erdalkalihaltigen Reaktionsprodukten aus Phosphorsulfiden und Kohlenwasserstoffen verwendet wird, doch sinkt die Wirksamkeit ab, wenn die polymeren Fettsäuren in Kombination mit einem erdalkalihaltigen Reaktionsprodukt aus einem Phosphorsulfid und einem Kohlenwasserstoff hoher Alkalinität verwendet werden.

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können verwendet werden. Das gleiche gilt für die Kondensationsprodukte der genannten Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu deren Herstellung gewöhnlich die Kohlenwasserstoffe 5 zunächst halogeniert und dann mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart wasserfreier anorganischer Halogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Borfluorid, umgesetzt werden.

Weitere für die Herstellung der beschriebenen Phos-

lein als Indikator bestimmte Alkalinität, ausgedrückt in Milligramm NaOH je Gramm Produkt, etwa Null beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten metallhaltiger, hydrolysierter, phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe durch Umsetzen von Phosphorsulfiden mit normalerweise nicht gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 66 bis 315⁰C, Hydrolysieren der erhaltenen Stoffe und Umsetzen der Hydrolysate mit einer basischen Erdalkaliverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das überschüssige Alkalinität aufweisende

Reaktionsprodukt bei 38 bis 177° C mit Kohlendioxyd io phorsulfidreaktionsprodukte besonders geeignete Olebehandelt, bis seine maßanalytisch mit Phenolphtha- fine sind solche mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen

im Molekül, von denen etwa 13 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatome in einer langen Kette angeordnet sind. Der-Der erfindungsgemäß hergestellte Schmiermittel- 15 artige Olefine können bekanntlich durch Dehydrierung zusatz ist ein erdalkalihaltiges neutralisiertes Reak- von Paraffinen, beispielsweise durch Cracken von tionsprodukt aus einem Phosphorsulfid und einem Paraffinwachsen, oder durch Enthalogenierung von Kohlenwasserstoff mit einem hohen Verhältnis von Alkylhalogeniden, vorzugsweise langkettigen Alkyl-Erdalkali zu Phosphor, das mit polymeren Fettsäuren halogeniden, insbesondere halogenierten Paraffinpraktisch ohne Erhöhung der Viskosität verträglich 20 wachsen hergestellt werden.

ist. Bei der Herstellung des Reaktionsprodukts aus Das Phosphorsulfid-Kohlen wasserstoff - Reaktions-

einem Phosphorsulfid und einem normalerweise nicht produkt erhält man durch hier nicht beanspruchte gasförmigen Kohlenwasserstoff wird letzterer mit Umsetzung des Phosphorsulfids, z. B. P₂S₅, mit dem einem Phosphorsulfid, wie P₂S₃, P₄S₃, P₄S₇, oder an- Kohlenwasserstoff bei 66 bis etwa 316°C, vorzugsderen Phosphorsulfiden,vorzugsweise Phosphorpenta- 25 weise 149 bis etwa 260° C, unter Verwendung von Ibis sulfid nach den in den USA.-Patentschriften 2 316 080, 50°/₀* vorzugsweise von etwa 5 bis 25 %, Phosphor-2 316 082 und 2 316 088 angegebenen Arbeitsweisen sulfid. Die Umsetzung wird in einem Zeitraum von umgesetzt. etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise

Die Umsetzung wird vorteilhaft mit einem normaler- wird das Phosphorsulfid in solcher Menge verwendet, weise nicht gasförmigen Kohlenwasserstoff mit einem 3° daß es sich vollständig mit dem Kohlenwasserstoff Molekulargewicht von wenigstens etwa 150 durch- umsetzt, so daß keine weitere Reinigung notwendig ist. geführt. Dieser Kohlenwasserstoff kann zwar ein Bei Verwendung eines Überschusses des Phosphorbeliebiger der unten beschriebenen Klasse sein, doch sulfids wird die nicht umgesetzte Substanz abfiltriert, wird vorzugsweise ein Polymeres eines monoolefi- Die Umsetzung kann, falls erwünscht, in Gegenwart nischen Kohlenwasserstoffs verwendet, das bei der 35 eines Sulfurierungsmittels, wie Schwefel oder eines hier nicht beanspruchten Polymerisation nieder- Schwefelhalogenids, wie in der USA.-Patentschrift molekularer monoolefinischeroder isomonoolefinischer 2 316 087 angegeben, durchgeführt werden. Es ist Kohlenwasserstoffe gebildet wird, z. B. Propylen, von Vorteil, in dem Reaktionsgefäß eine nicht oxy-Butylene und Amylene, oder es werden Mischpolymere dierende Atmosphäre, beispielsweise eine Stickstoffverwendet, die bei der hier nicht beanspruchten Poly- 40 atmosphäre aufrechtzuerhalten. Das gebildete Reakmerisation von Kohlenwasserstoffgemischen, die Iso- tionsprodukt wird dann bei 93 bis etwa 260°C, vormonoolefine und Monoolefine oder Olefingemische zugsweise bei etwa 149 bis 204⁰C, nach hier nicht enthalten, in Gegenwart eines Katalysators wie beanspruchtem Verfahren hydrolysiert, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borfluorid, Aluminium- mittels Dampf, der durch das Reaktionsgemisch chlorid oder ähnlichen Halogenidkatalysatoren vom 45 geleitet wird. Das hydrolysierte Produkt, das während Friedel-Crafts-Typ erhalten werden. der Hydrolyse gebildete anorganische Phosphorsäuren

Die eingesetzten Polymeren sind vorzugsweise solche von Monoolefinen oder Gemische aus Monoolefinpolymeren und Isomonoolefinpolymeren mit

Molekulargewichten im Bereich von etwa 150 bis 5° befreit werden, indem es mit einem Adsorbens wie 50 000 oder darüber und vorzugsweise von etwa 300 Attapulguston oder Fullererde bei 38 bis 26O⁰C nach bis etwa 10 000. Derartige Polymere können bekanntlich beispielsweise durch Polymerisation eines Kohlenwasserstoffgemische, das Monoolefine und Isomonoolefine, wie Butylen und Isobutylen, enthält, in der 55 Gegenwart von Wasser nach der in der USA.-Patentflüssigen Phase bei einer Temperatur von etwa —62 schrift 2 843 579 angegebenen Arbeitsweise extrahiert, bis etwa 38° C in Gegenwart eines Metallhalogenid- Das hydrolysierte Reaktionsprodukt wird nach hier

katalysators vom Friedel-Crafts-Typ, wie Borfluorid nicht beanspruchtem Verfahren mit einer basischen und Aluminiumchlorid, hergestellt werden. Bei der Erdalkaliverbindung, z. B. einem Oxyd oder Hydroxyd Herstellung dieser Polymeren kann man beispiels- 60 des Bariums, Calciums, Strontiums oder Magnesiums weise ein Kohlenwasserstoffgemisch verwenden, das zu einem basischen erdalkalihaltigen Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt umgesetzt, das eine Alkalinität von etwa 2 bis etwa 20 mg NaOH je Gramm Produkt aufweist. Die basische Erdalkali-65 verbindung kann direkt mit dem Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt umgesetzt werden. Zur leichteren Hantierung wird jedoch das basische Mittel, vorzugsweise in Form einer Auf

enthält, kann entweder als solches bei der hier nicht beanspruchten anschließenden Neutralisationsstufe eingesetzt oder von den anorganischen Phosphorsäuren

der in der USA.-Patentschrift 2 688 612 angegebenen Arbeitsweise in Berührung bringt oder mit Phenol oder einem Alkanol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in

Isobutylen, Butylene und Butane enthält, die aus Erdölgasen, insbesondere solchen Gasen gewonnen sind, die bei der Spaltung von Erdöl zur Herstellung von Benzin anfallen.

Auch vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Destillationsrückstände von hellen Ölen, Schmieröldestillate, Petrolatumarten oder Paraffinwachse,

5 6

schlämmung in einem Öl, verwendet, das Vorzugs- fernung von Wasser und Methanol auf etwa 204⁰C weise dem Schmieröl nahesteht, worin der Zusatz ver- und filtriert über Ton. Das Filtrat, ein bariumhaltiges wendet werden soll. Die in der Aufschlämmung vor- Reaktionsprodukt aus P₂S₅ und Polybuten, weist eine liegende Gesamtmenge an basischer Erdalkaliverbin- Alkalinität von etwa 14 mg NaOH je Gramm Produng soll zwischen etwa 3 und 15 Teilen je Teil des in 5 dukt, einen Bariumgehalt von 7,98% ^und einen Phosdem eingesetzten Phosphorsulfid-Kohlen wasserstoff- phorgehalt von 1,3 % ^auf·

Reaktionsprodukt vorhandenen Phosphors liegen. 2. Das Produkt A wird wie in 1 mit 1,5 Mol BaO

Die Umsetzung mit der basischen Erdalkaliverbindung je Mol Phosphor behandelt, wodurch ein Produkt

wird bei etwa 38 bis etwa 260⁰C, vorzugsweise etwa mit einer Alkalinität von etwa 13,6 mg NaOH je

49 bis 177 ⁰C, durchgeführt. Dabei ist es von Vorteil, io Gramm Produkt entsteht.

in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und einem 3. Das Produkt A wird wie in 1 beschrieben beniederen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. handelt, wobei jedoch 1,2 Mol BaO je Mol Phosphor Methanol, zu arbeiten, wie dies in der USA.-Patent- verwendet werden und ein Produkt von einer Alkalischrift 2 806 022 angegeben ist. nität von etwa 6,35 mg NaOH je Gramm Produkt

Das hydrolysierte Phosphorsulfid-Kohlenwasser- 15 entsteht.

stoff-Reaktionsprodukt weist nach der Umsetzung 4. Das Produkt A wird wie in 1 beschrieben behanmit der basischen Erdalkaliverbindung normalerweise delt, wobei jedoch 1,15 Mol BaO je Mol Phosphor eine Alkalinität von etwa 2 bis 20 mg NaOH je Gramm verwendet werden und ein Produkt mit einer Alkali-Produkt auf. Das so erhaltene Produkt kann bei der nität von etwa 2,45 mg NaOH je Gramm Produkt, Zubereitung von Schmierölzusammensetzungen mit 20 einem Bariumgehalt von 6,8 °/o ^und einem Phosphorvielen anderen Zusätzen kombiniert werden. Wenn gehalt von 1,23 % gebildet wird,
jedoch das oben beschriebene hydrolysierte Produkt In entsprechender Weise können Reaktionsproin Schmierölzubereitungen zusammen mit einer poly- dukte aus dem Phosphorsulfid und dem Polybuten meren Fettsäure von hohem Molekulargewicht ver- oder anderen Kohlenwasserstoffen, die andere Erdwendet werden soll, dann tritt eine unerwünschte Gel- 25 alkalimetalle enthalten, gewonnen werden. Wenn es bildung und/oder Verdickung der Zubereitung ein. auch besonders vorteilhaft ist, die Umsetzung mit der

Erfindungsgemäß wird das oben beschriebene basischen Erdalkaliverbindung, z. B. BaO in Gegen-

erdalkalihaltige hydrolysierte Phosphorsulfid-Kohlen- wart eines Alkanols, ζ. B. Methanol und Wasser, wie

wasserstoff-Reaktionsprodukt, ehe es gemeinsam mit in den obigen Beispielen beschrieben, durchzuführen,

der polymeren Fettsäure in die Schmiermittelzuberei- 30 so ist dies doch nicht unbedingt erforderlich; vielmehr

tung eingebracht wird, bei 38 bis 177°C so lange mit kann die Umsetzung auch in Abwesenheit von

CO₂ behandelt, bis die Alkalinität des erdalkalihaltigen Alkanolen und Wasser durchgeführt werden,

hydrolysierten Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Re- Werden derartige alkalische Reaktionsprodukte

aktionsprodukts auf einen Wert von etwa 0 mg in Schmierölen in Kombination mit den polymeren

NaCO je Gramm Produkt (nach der oben beschriebenen 35 Fettsäuren verwendet, dann tritt eine Verdickung oder

Arbeitsweise zur Bestimmung freier Alkalinität) ge- Gelbildung des Produkts ein. Die Verdickung oder

sunken ist. Gelbildung wird aber durch das erfindungsgemäße

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden Vergütungsverfahren vermieden. Erfindungsgemäß zusammen mit polymeren ungesättigten Carbon- werden die nach obigen Angaben hergestellten alkalisäuren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 40 sehen Produkte bei 82 bis 177 ⁰C so lange mit CO₂ etwa 300 verwendet, die vorzugsweise etwa 30 bis behandelt, bis die Alkalinität einen Wert von etwa 0 60 Kohlenstoffatome und wenigstens zwei Carboxyl- erreicht hat. Die CO₂-Behandlung wird vorzugsweise gruppen im Molekül enthalten. in Gegenwart von 0,1 bis etwa 5% Wasser durchge-

Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden führt.

Ausgangsmaterials auf hier nicht beanspruchter Weise 45 Die erfindungsgemäße Behandlung des alkalischen

, _XT ,, , , . , . „ , . , . Produkts mit CO₂ bewirkt, daß dieses Produkt mit

a) Herstellung des hydrolysierten Reaktionsprodukts _{den füf die Herstellung von} Schmiermitteln benötigten

aus ememPhosphorsulfid und einem Kohlenwasserstoff _polymeren Fettsäuren in Verhältnissen von etwa

Ein Polybuten mit einem mittleren Molekular- 20: 1 bis etwa 20 : 2 praktisch nicht reagiert, wodurch

gewicht von etwa 780 bis 800 wird mit 15,5 Gewichts- 50 die Zusatzstoffkombination bei diesen Verhältnissen

prozent P₂S₅ bei etwa 232°C umgesetzt. Die Reaktions- flüssig bleibt.

zeit beträgt etwa 5V₂ Stunden. Das Reaktionsprodukt Die günstigen Eigenschaften der mit den erfindungs-

wird durch 5V₂stündige Dampfbehandlung bei 149° C gemäß hergestellten Phosphorverbindungen nach hier

hydrolysiert und das Hydrolyseprodukt mit einem nicht beanspruchtem Verfahren hergestellten Schmier-

Motorbasisöl verdünnt, wodurch ein Produkt mit 55 mittel werden durch die in der Tabelle I wieder-

einem Phosphorgehalt von 2,71 % (^was 1 Mol Phos- gegebenen Daten erläutert. Aus der Tabelle ergibt

phor entspricht) gebildet wird. Dieses Hydrolyse- sich die Wirkung der erfindungsgemäß vorgenomme-

produkt wird im folgenden als Produkt A bezeichnet. nen CO₂-Behandlung auf verschiedene alkalische

Anteile des Produkts A werden folgendermaßen auf- Barium enthaltende Reaktionsprodukte aus P₂S₅ und

gearbeitet: 60 einem Polybuten, nämlich auf die Produkte, deren

,. „ , „ „ , . . Herstellung auf hier nicht beanspruchte Art vor-

b) Behandlung des Produkts A _{stehend unter} ^ _{{ bis} 4 beschrieben ist.

1. Das Produkt A wird zu 50 % mit einem Mineral- Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wird aus

basisöl verdünnt und mit 1,5 Mol BaO je Mol Phos- einer polymeren Fettsäure, z. B. des obengenannten

phor bei etwa 24° C gründlich gerührt. Das Gemisch 65 Produkts »D-50«, das im wesentlichen ein Gemisch

wird mit 0,8 Mol Wasser und 7 Mol Methanol je Mol hochmolekularer ungesättigter Fettsäuren darstellt,

BaO versetzt und 3 Stunden zum Sieden unter Rück- das Monomere, Dimere, Trimere und höhere PoIy-

fluß erhitzt (69 bis 71⁰C). Dann erhitzt man zur Ent- mere im Verhältnis von etwa 45 zu etwa 55% ^ei^ner

Monomeren- oder Dimerenfraktion mit einem Mo- wesentlichen dimeren Linolsäure, die als »dimere

lekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 600 Säure« bezeichnet wird, und 85 % einer Dilinolsäure,

und von etwa 55 bis etwa 45% einer Trimeren- und etwa 12% Trilinolsäure und etwa 3% Linolsäure

höherpolymeren Fraktion mit einem Molekular- enthält, sowie den erfindungsgemäß hergestellten

gewicht von über etwa 600 enthält, ferner einer im 5 Phosphorverbindungen ein Schmiermittel hergestellt.

	Alka- linität**	H2O	Sub stanz menge	<	Tempe ratur	Tabelle	! Alkalinität** j nach der er findungs gemäßen	I	Poly meres Dimer	Säure »D-50«	Reaktions bedingungen Tempe- j	Stunden	Viskosi tät bei Zimmer tempe
					3O2-Behandlung	CO2-				ratur	0,3	ratur*
Pro dukt			g	0C		Behandlung	Verhältnis Produkt »b« zu polymerer Säure	g	g	0C	0,3
	14,3		20			14,3			2	149	0,3	S
	14,3	1,0	20	149	Stunden	0,0		—	2	149	1,0	F
bl	14,3	10,0	20	149		0,0	20:2	1	—	149	1,0	F
bl	13,6		20		0,3	13,6	20:2	1		82	1,0	S
bl	13,6	—	20	149	1,0	0,0	20: 1	1	—	82	1,0	F
b2	6,35	0,1	20			6,35	20:1	1		82	1,5	S
b2	6,35	0,1	20	—	1,0	6,35	20: 1	2	.—	82	1,0	S
b3	6,35	0,1	20	149		0,0	20: 1	1	—	149	1,0	F
b3	6,35	0,1	20	149	—	0,0	20:2	1	—	82	1,0	F
b3	2,45	0,1	20	—	0,75	2,45	20: 1	1	—	82 :	0,1	S-F
b3	2,45	0,1	20	149	0,30	0,0	20: 1	1	—	82	0,1	F
b4	2,45	5,0	20	204		0,0	20: 1	—	1	82 I		F
b4	2,45	5,0	20	149	0,5	0,0	20: 1	—	1	82 i		F
b4					1,0	20: 1
b4			1,0	20: 1

* Viskosität bei Zimmertemperatur
S = fest bei Zimmertemperatur,
F = flüssig bei Zimmertemperatur,
S-F = gerade noch merkliches Fließen bei Zimmertemperatur.

** Milligramm NaOH je Gramm Produkt.

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die erfindungsgemäß mit Kohlendioxyd behandelten alkalischen erdalkalihaltigen Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukte nach dem Vermischen mit polymeren Fettsäuren hohen Molekulargewichts bei Zimmertemperatur flüssig sind, wohingegen ohne eine derartige Kohlendioxydbehandlung sich bei Zimmertemperaturen feste Gemische ausbilden.

Die Kombination aus dem erfindungsgemäß hergestellten erdalkalihaltigen Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt und der oben definierten polymeren mehrbasischen Carbonsäure hohen Molekulargewichts ist ein sehr guter Zusatz für Schmierölzusammensetzungen auf Kohlenwasserstoffbasis, beispielsweise Schmieröle für Verbrennungskraftmaschinen.

Für die Verwendung in Schmiermitteln für Verbrennungskraftmaschinen werden etwa 1 bis etwa 20% des erdalkalihaltigen Reaktionsproduktes- aus einem Phosphorsulfid und einem Kohlenwasserstoff und etwa 0,1 bis etwa 1,0% der polymeren Säure eingesetzt.

Solche Schmiermittel können geringe Mengen anderer Zusätze, wie sie üblicherweise für derartige Zubereitungen verwendet werden, enthalten, z. B. Metallsalze von Dialkyldithiophosphorsäuren wie Zinkdialkyldithiophosphat, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes, wie Polybutene mit hohem Molekulargewicht, Polymethacrylat, Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes, wie Kondensationsprodukte aus chloriertem Paraffinwachs und Naphthalin, und die Abnutzung verhindernde Mittel.

Kohlenwasserstofföle, die die Kombination aus einem erfindungsgemäß hergestellten mit Kohlendioxyd behandelten erdalkalihaltigen Phosphorsulfidreaktionsprodukt und einer polymeren mehrbasischen Carbonsäure hohen Molekulargewichts und einer geringen Menge Wasser enthalten, zeigen verbesserte Rostschutzeigenschaften. Die Angaben der Tabelle II zeigen die Verbesserung der Rostschutzeigenschaften, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten erzielt werden.

Tabelle II

	b4	°/o	CO2-	H2O	Beschleunigter
	»Dimere Säure«	95	behandelt		Rostversuch*
rrodukt	b4	5		°/o	Stunden bis zur
	»D-50-Säure«	95			Unbrauchbarkeit
b4	5	nein	0
»D-50-Säure«	95			0,2
b4	5	nein	1,0
»D-50-Säure«	95			1,0
	5	ja	1,0
				20 bis 40
	ja	0,5
	24

* Bei dem beschleunigten Rostversuch wird eine Zusammensetzung verwendet, die aus 1 °/₀ einer Mischung der angegebenen Zusätze, 29°/o einer solventextrahierten »S AE-10«- Mineralölbasis und 70 % Naphtha besteht.

Bei dem vorstehend angegebenen beschleunigten Rostversuch wird eine Stahlplatte von 5 · 7 cm verwendet, die mit einem Sanddstrahler gereinigt und dann

1 Minute in die oben angegebene Mischung aus Öl, Naphtha und Zusatz getaucht wird. Danach läßt man die Platte bei Zimmertemperatur 30 Minuten abtropfen und taucht sie dann in destilliertes Wasser von 38° C ein. Die Platte wird als unbrauchbar angesehen, wenn etwa 0,1% der Gesamtfläche Rostflecken aufweisen.

Die im vorstehenden angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten metallhaltiger, hydrolysierter, phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe durch Umsetzen von Phosphorsulfiden mit normalerweise nicht gasförmigen

10

Kohlenwasserstoffen bei 66 bis 315°C, Hydrolysieren der erhaltenen Stoffe und Umsetzen der Hydrolysate mit einer basischen Erdalkaliverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das überschüssige Alkalinität aufweisende Reaktionsprodukt bei 38 bis 177° C mit Kohlendioxyd behandelt, bis seine maßanalytisch mit Phenolphthalein als Indikator bestimmte Alkalinität, ausgedrückt in Milligramm NaOH je Gramm Produkt, etwa Null beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlendioxydbehandlung in Gegenwart von etwa 0,1 bis 5°/o Wasser durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 316 082.

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