DE1221226B

DE1221226B - Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffoelen loeslichen, basische Erdalkalimetallkomplexverbindungen der Carbon- und/oder Oelloeslichen organischen Sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1221226B
Application number: DEL47014A
Authority: DE
Inventors: Rudolph Greenwald
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1963-02-12
Filing date: 1964-02-11
Publication date: 1966-07-21
Also published as: US3282835A; US3256186A; GB1038263A; DE1274774B; GB1037241A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1221226

Aktenzeichen: L 47014IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Februar 1964

Auslegetag: 21. Juli 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffölen löslichen, basischen Erdalkalimetallkomplexverbindungen der Carbon- und/oder der öllöslichen organischen Sulfonsäuren durch Umsetzen der Säuren mit einem Überschuß an anorganischen, basisch reagierenden Erdalkaliverbindungen.

öllösliche Metallverbindungen, ζ. Β. Metallsalze von Sulfonsäuren, sind als Zusätze in Schmiermitteln brauchbar, weil sie diesen Reinigungs- und Anti- ίο Verschleißeigenschaften verleihen. Von diesen öllöslichen Metallverbindungen werden die basischen oft bevorzugt, weil sie der Korrosion entgegenwirken, welche durch saure Produkte der Schmierölzersetzung gebildet werden. In den organischen basischen Metall-Verbindungen bzw. Metallsalzen, welche mehr oder weniger komplex sein können, ist das Metall in größeren Mengen vorhanden als das Radikal der organischen Säure. Zweckmäßig wird die Basizität solcher Metallverbindungen als deren »Metallverhältnis« ausgedrückt. Dies ist das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls zu den chemischen Äquivalenten an Säureradikal in der Substanz, also:

Metallverhältnis =

Anzahl Äquivalente Metall Anzahl Äquivalente Säureradikal.

Verfahren zur Herstellung von in
Kohlenwasserstoffölen löslichen, basische
Erdalkalimetallkomplexverbindungen der
Carbon- und/oder öllöslichen organischen
Sulfonsäuren

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:

Rudolph Greenwald, Cleveland, Ohio (V. St. A.) ~

Beanspruchte Priorität: </963

V. St. v. Amerika vom 12. Februar4963-(257 862),

vom 13. Februar 1963

(258 134)

Es besitzt also ein basisches Salz mit 5 Äquivalenten Metall je Äquivalent Säureradikal ein Metallverhältnis von 5, während ein neutrales Salz ein Metallverhältnis von 1 aufweist.

Es ist bekannt, in Kohlenwasserstoffölen lösliche Erdalkalimetallkomplexverbindungen der Carbon- und/oder der organischen Sulfonsäuren dadurch herzustellen, daß man diese Säuren mit einem Überschuß an anorganischen, basisch reagierenden Erdalkaliverbindungen, in Gegenwart von Alkoholen als Reaktionsförderer und unter Einleiten von Kohlendioxyd in das reagierende Gemisch, zur Umsetzung bringt. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen üben bei Verwendung in Schmierölen neben einer Wasch- bzw. Dispergierwirkung infolge ihrer Basizität eine günstige, neutralisierende Wirkung auf die schädlichen, sauren Produkte der Schmierölzersetzung aus.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß man zu noch mehr Erdalkali enthaltenden und damit in Schmierölen noch wirksameren Erdalkalimetallkomplexverbindungen gelangen kann, wenn die obige Umsetzung in Anwesenheit gewisser anorganischer Halogenide durchgeführt wird. Ferner be-

wirkt dieser Halogenidzusatz eine glattere Reaktion und eine erhöhte Produktausbeute.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffölen löslichen, basischen Erdalkalimetallkomplexverbindungen der Carbon- und/oder der öllöslichen organischen Sulfonsäuren durch Umsetzen der Säuren mit einem Überschuß einer oder mehrerer anorganischer, basisch reagierender Erdalkaliverbindungen in Gegenwart eines oder mehrerer Alkohole als Reaktionsförderer und unter Einleiten von Kohlendioxyd in das reagierende Gemisch, wobei sich dieses Verfahren dadurch kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von etwa 0,1 bis etwa 5°/₀, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Säure bzw. des Säuregemisches, eines anorganischen Halogenide bei einer Temperatur von oberhalb etwa 25° C bis zum Siedepunkt des reagierenden Gemisches durchführt, wobei das anorganische Halogenid ein HaIogenid des Ammoniums, der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder ein Gemisch mehrerer dieser Halogenide ist.

609 590/413

3 4

Eine erfindungsgemäß hergestellte Komplexver- 5000) substituierte Bernsteinsäure, mit Polypropylen bindung, welche, abgesehen von den erwünschten (Molekulargewicht 10 000) substituierte Bernsteinbasischen Eigenschaften, ein besonders geeignetes säure, octadecylsubstituierte Adipinsäure, Chlorstea-Reinigungsmittel (Detergent) in Schmiermitteln ist rinsäure, 9-Methylstearinsäure, Stearylbenzoesäure, und eine verminderte Neigung zur Emulgierung von 5 mehrfach mit Wachs (Eicosan) substituierte Naphthoe-Wasser besitzt, ist eine mit Kohlensäure bzw. Kohlen- säure, Didodecyltetrahydronaphthalincarbonsäureund dioxyd behandelte, basische Erdalkalikomplexver- die Anhydride solcher Säuren.

bindung einer sogenannten »Brightstock«-sulfonsäure Beim Verfahren der Erfindung können als Säureoder eines Gemisches aus mindestens etwa 50°/o komponente auch Gemische aus Sulfonsäuren und Brightstocksulfonsäure und weniger als 50% einer io Carbonsäuren verwendet werden. Gemische, welche Carbonsäure mit mindestens etwa 12 aliphatischen zwei Säurearten in Mengenverhältnissen von etwa Kohlenstoffatomen, wobei diese Erdalkalikomplex- 1: 2 bis etwa 2:1 innerhalb der Äquivalentverhältnisse verbindung ein Metallverhältnis von mindestens etwa aufweisen, sind besonders bevorzugt.
3 besitzt. Zur Erleichterung der Einverleibung von Metall

»Brightstock« nennt man die relativ viskose Erdöl- 15 in die basischen Erdalkalikomplexverbindungen wird

fraktion, welche durch Entwachsen und Behandeln beim erfindungsgemäßen Verfahren eine alkoholische

des Destillationsrückstandes mit beispielsweise Bleich- Komponente als Reaktionsförderer hinzugesetzt. Die

erde gewonnen wird, nachdem man die flüchtigen hierfür brauchbaren Alkohole enthalten vorzugsweise

Erdölfraktionen abgetrennt hat. Brightstock besitzt bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome im Molekül. Sie

gewöhnlich einen Viskositätswert von mindestens 20 können ein- oder mehrwertige Alkohole sein,

etwa 80 SUS (Säybolt Universal Seconds) bei 99⁰C, Zu spezifischen Beispielen brauchbarer Alkohole

öfter von etwa 85 SUS bis etwa 250 SUS bei 99° C. zählen Methanol, Äthanol, Isopropanol, Cyclohexanol,

Das Molekulargewicht kann zwischen etwa 500 und Decanol, Behenylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylen-

2000 liegen oder sogar noch höher sein. Sulfonsäuren glycol, der Monomethyläther des Äthylenglycols,

können daraus erhalten werden, indem man Bright- 35 Trimethylenglycol, Pentaerythrit, Benzylalkohol, Phe-

stock mit einem Sulfonierungsmittel behandelt. nyläthylalkohol, Nitropropanol, Chloräthanol, Amino-

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen äthanol, Allylalkohol u. dgl. Besonders brauchbar Verfahrens verwendeten Sulfonsäuren können ali- sind die einwertigen Alkohole mit bis zu etwa 10 phatisch oder aromatisch sein und sollten zur Gewähr- Kohlenstoffatomen und Gemische von Methanol mit leistung einer hinreichenden Öllöslichkeit mindestens 30 einem höheren einwertigen Alkohol in Gewichtsetwa 12 aliphatische Kohlenstoffatome im Molekül Verhältnissen von etwa 1:10 bis 10:1.
enthalten. Brauchbare Sulfonsäuren sind Erdölsulfon- · Im erfindungsgemäßen Verfahren sollte mindestens säuren oder die Säuren, welche man durch Behandeln etwa 0,1 Äquivalent dieser Komponenten je Säureeiner alkylierten aromatischen Carbonsäure mit einem äquivalent verwendet werden.

Sulfonierungsrnittel, wie Chlorsulfonsäure, Schwefel- 35 Die Einverleibung des anorganischen Halogenide trioxyd, Oleum, Schwefelsäure oder einer Kombination in das Reaktionsgemisch ist ein wesentliches Merkmal von Schwefeldioxyd und Chlor oder Sauerstoff erhält. des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Kompo-Die Sulfonsäuren, welche durch Sulfonieren des nente kann ein Halogenid wie Ammoniumchlorid, alkylierten Benzols, Naphthalins, Phenols, Phenol- Ammoniumbromid, Ammöniumjodid, Natriumchlosulfids oder Diphenyloxyds erhalten werden und 40 rid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid, welche eines oder mehrere (z. B. drei) Alkylradikale Kaliumjodid, Calciumchlorid, Bariumchlorid oder enthalten, von denen jedes etwa 12 bis etwa 100 Calciumbromid sein. Hiervon sind Ammonium-Kohlenstoffatome aufweist, sind besonders brauchbar. chlorid, Natriumchlorid, Bariumchlorid und Calcium-

Die Anwendung der Brightstocksulfonsäuren ist chlorid besonders wirksam.

beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders 45 Diese Halogenide sind größtenteils in Wasser

bevorzugt. Eine weitere vorteilhaft anzuwendende löslich. Es ist oft zweckmäßig, sie in Form einer

Sulfonsäure ist die sogenannte Mahoganysäure. Die wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung in das Re-

»Mahoganysäure« ist in Zimmerman und La- aktionsgemisch einzuführen. Hydrate der Halogenide

vine, »The Handbook of Material-and Trade Names«, sind ebenfalls brauchbar.

S. 348 (Ausgabe 1953), als Gattungsname für öllös- 50 Die bevorzugt verwendete Menge beträgt etwa liehe sulf orderte Säuren angegeben, welche durch 0,5 bis etwa 2%, bezogen auf das Gewicht der Säure-Einwirkung von Schwefelsäure auf Erdöldestillate komponenten,
gebildet werden. Zu den bei der Durchführung des erfindungsge-

Weitere spezielle Beispiele verwendbarer Sulfon- mäßen Verfahrens brauchbaren anorganischen, basäuren sind die mit Wachs (Eicosan) monosubstituierte 55 sisch reagierenden Erdalkaliverbindungen zählen die Naphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Oxyde, Hydroxyde, Bicarbonate, Sulfide, Mercaptide, Octadecyl-diphenyläthersulfonsäure, Octadecyl-di- Hydride, Alkoholate und Phenolate des Calciums, phenylaminsulfonsäure, Cetylchlorbenzolsulfonsäure, Magnesiums, Bariums und Strontiums. Calciumoxyd bis-CetylphenyldisuIfidsulfonsäure, die Sulfonsäure, und Calciumhydroxyd^ werden bevorzugt. Zur Erweiche sich aus der Behandlung von Polyisobuten 60 zielung einer hinreichenden Basizität verwendet man mit einem Molekulargewicht von 1500 mit Chlor- in der Regel zumindest 2 Äquivalente der basischen sulfonsäure herleitet, Nilxonaphthalinsulfonsäure, Pa- Erdalkaliverbindung je Äquivalent der Säurekomporaffinwachssulfonsäure und Polyäthylen-(Molekular- nenten.
gewicht 750)-sulfonsäure. Die Bildung der basischen Erdalkalikomplexe wird

Die Carbonsäuren können ebenfalls aliphatische 65 durch Behändem des Reaktionsgemisches mit Kohlenoder aromatische Säuren sein. Beispiele sind Palmitin- säure bzw. Kohlendioxyd (Carbonisieren), vorzugssäure, Linoleinsäure, mit Tetrapropylen substituierte weise in einem flüssigen Lösungsmittel z. B. einem Glutarsäure, mit Polyisobuten (Molekulargewicht Kohlenwasserstofföl, bei einer Temperatur von ober-

5 6

halb etwa 25°C bis zu etwa dem Siedepunkt des Ge- Beispiel 1
misches bewirkt. Gewöhnlich liegt die Temperatur

beim Behandeln mit Kohlensäure, (Carbonisieren) Ein Gemisch aus 1360 g einer Mineralöllösung, unterhalb etwa 100° C. Die Anwesenheit einer kleinen welche 550 g (1 Äquivalent bzw. 0,5 Mol) eines neu-Menge Wasser, beispielsweise bis zu 10 Gewichts- 5 tralen Calcium-Brightstocksulfonats, 300 g Toluol, prozent, im Carbonisierungsgemisch, ist oft zur Ver- 100 g Methylalkohol, 100 g Isooctylalkohol und 260 g hinderung übermäßigen Eindickens des Gemisches (7 Äquivalente) Calciumhydroxyd enthält, wird bei vorteilhaft. Das Wasser kann zum Gemisch hinzu- 35 bis 47° C carbonisiert, bis kein weiteres Kohlengesetzt werden, oder es kann in situ bei der Neutrali- dioxyd mehr vom Reaktionsgemisch absorbiert wird, sation der organischen Säure mit der basischen io Zu diesem Gemisch setzt man 10 g eines 15 °/_oigen Erdalkaliverbindung gebildet werden. Das Carboni- wäßrigen Natriumhydroxyds zusammen mit 10 g sieren kann einfach vollzogen werden, indem man Ammoniumchlorid, aufgelöst in 20 g Wasser, hinzu. Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch einleitet. Das sich ergebende Gemisch wird bei 62° C carboni-Nach der Carbonisierung kann das alkoholische siert, bis seine Basenzahl (Phenolphthaleinindikator) Fördermittel, sofern es eine flüchtige Substanz ist, 15 auf 32 herabgesetzt ist. Das Gemisch wird filtriert durch Destillation aus dem Produkt entfernt werden. und das Filtrat bei 160°C/15 mm erhitzt, um flüchtige Ist das Fördermittel ein nichtflüchtiger Alkohol, so Komponenten zu entfernen. Der Rückstand ist ein kann man es im Produkt belassen. Auch wenn Wasser Konzentrat eines carbonisierten basischen Calciumverwendet oder bei der Reaktion gebildet wird, kann Brightstocksulfonats mit einem Calciumsulfataschedieses vom Produkt durch Destillation oder Ver- 20 gehalt von 18 °/₀ und einem Metallverhältnis von 3,9. dampfung abgetrennt werden.

Beim Vermischen der Komponenten vor dem Beispiel 2
Carbonisieren bildet die Säurekomponente mit der

basischen Erdalkaliverbindung ein Gemisch, welches Es wird ein carbonisiertes basisches Calciumsulfonat Erdalkalisalz der Säure und überschüssige basische 25 hergestellt, indem man in ein Gemisch aus 700 g Verbindung enthält. Ein solches Gemisch ist, in (0,5 Äquivalent) einer 40 "/oigen Öllösung neutralen erster Linie infolge der Anwesenheit des großen Über- Calcium-Brightstocksulfonats mit einem Molekularschusses an unlöslicher, basischer Erdalkaliverbin- gewicht von 1100, 900 g Mineralöl, 296 g (8 Äquidung, gewöhnlich heterogen. Mit dem Fortschreiten valente) Calciumhydroxyd, 100 g Methylalkohol, 75 g der Carbonisierung wird die basische Erdalkali- 30 Isooctylalkohol, 2,5 g Wasser und 2,5 g Calciumverbindung in der organischen Phase aufgelöst, und chlorid, Kohlendioxyd einleitet. Das Carbonisieren das carbonisierte Produkt kann zu einer homogenen wird bei 50 bis 58° C fortgesetzt, bis das Gemisch die Masse werden, welche eine ungewöhnlich große Basenzahl 43 (Phenolphthaleinindikator) besitzt. Das Metallmenge enthält Der Mechanismus der Bildung Gemisch wird dann auf 150° C erhitzt, um alle flüchdes homogenen Produktes ist nicht bekannt. Es wird 35 tigen Komponenten abzudestillieren. Der Rückstand jedoch angenommen, daß die Carbonisierung die wird filtriert. Das Filtrat besitzt einen Calciumsulfatüberschüssige Metallbase in ein Carbonat oder Bi- aschegehalt von 19,7 °/₀ und ein Metallverhältnis von carbonat verwandelt, welches mit dem Metallsalz 10,7.

der Sulfonsäure eine homogene Komplexverbindung Beispiel 3

bildet. Die Komplexverbindung ist in Kohlenwasser- 4° Stufe I
stoffen, wie Benzol, Xylol oder Mineralöl, leicht

auflösbar. Jedoch ist es zur Erzeugung eines löslichen, Es wird ein carbonisiertes basisches Calciumsulfo-

homogenen Produktes nicht immer erforderlich, daß nat nach einem Arbeitsgang bereitet, welcher im

die gesamte Menge an basisch reagierender Erdalkali- wesentlichen dem des Beispiels 2 entspricht, jedoch

verbindung durch Carbonisierung umgewandelt wird, 45 mit der Ausnahme, daß das Äquivalentverhältnis

In vielen Fällen erhält man ein homogenes Produkt, von Calciumhydroxyd zum neutralen Calcium-Bright-

wenn etwa 75 °/₀ der überschüssigen, basischen Erd- stocksulf onat 15,5:1 beträgt und daß das Caleium-

alkaliverbindung carbonisiert sind. Unter dem Aus- hydroxyd zum Reaktionsgemisch in vier Anteilen zu-

druck »basische Erdalkalikomplexverbindung« ist hier gesetzt wird, wobei auf jeden Anteil eine Carboni-

das homogene, carbonisierte Produkt ohne die spezielle so sierungsstufe folgt. Das filtrierte Produkt besitzt einen

Bezugnahme auf den Umwandlungsgrad der über- Calciumsulfataschegehalt von 27°/₀ und ein MetaM-

schüssigen, basisch reagierenden Erdalkaliverbindung verhältnis von 16.
durch Carbonisierung zu verstehen.

Die Carbonisierung kann auch in anderen inerten Stufe II
Lösungsmitteln, wie η-Hexan, Naphtha, Decan, Dode- 55

can, Benzol, Toluol, Xylol, Diphenyläther, Chlor- Das Produkt der Stufe I wird folgender Weiterbenzol usw., durchgeführt werden. behandlung unterzogen: Zu 2900 Gewichtsteilen des

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch Konzentrats des carbonisierten, basischen Komplexes

mehrstufig durchführen, d. h., man kann eine er- der Stufe I, 150 Teilen Methylalkohol, 150 Teilen findungsgemäß gewonnene Erdalkalikomplexverfoin- 60 Octylalkohol, 6 Teilen Calciumchlorid und 6 Teilen

dung unter Zusatz weiteren Förderers, weiteren an- Wasser, werden 550 Teile Kalk (Reinheit 77 °/₀) in

organischen Halogenide und weiterer anorganischer, vier Portionen hinzugesetzt, wobei auf jeden Zusatz

basisch reagierender Erdalkaliverbindung nochmals eine Carbonisierung bei 47 bis 52° C folgt. Das carboni-

carbonisieren, wodurch ein Komplex mit erhöhtem sierte Produkt wird dann bei 155°C/16jtnm erhitzt, Metallverhältnis entsteht. 65 um flüchtige Komponenten abzudestillieren, 'und der

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Her- Rückstand wird filtriert Das Filtrat hat einen Calcium-

stellung der basischen Erdalkalikomplexverbindungen sulf ataschegehalt yon 44,8 °/₀ und ein Metallverhältnis

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren: von 31,6.

7 8

Beispiel 4 Die wesentliche Funktion des erfindungsgemäß

anzuwendenden anorganischen Halogenide wird bei

Man stellt ein carbonisiertes basisches Komplexsalz einem Vergleich des Produktes von Beispiel 7 mit

her, indem Kohlendioxyd in ein Gemisch aus 350 einem anderen Produkt erkennbar, welches nach dem

Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Öl- 5 gleichen Arbeitsgang wie Beispiel 7, jedoch unter

lösung des neutralen Calcium-Brightstocksulf onats, Fortlassung des Calciumchlorids, aus dem reagierenden

73 Teilen destillierter Tallölsäure mit einer Säurezahl Gemisch hergestellt wurde. Man findet, daß das

von 195 (1 Äquivalent je Äquivalent des verwendeten letztere Produkt einen Calciumsulfataschegehalt von

SuIf onats), 900 Teilen Mineralöl, 100 Teilen Methyl- nur 11,2% und ein Metallverhältnis von nur 5,9

alkohol, 75 Teilen Octylalkohol, 2 Teilen Calcium- io besitzt und in einer Ausbeute von 28,6 % der Theorie

chlorid und 400 Teilen (11 Äquivalenten) Calcium- erhalten wird. Es ist also ersichtlich, daß das anor-

hydroxyd eingeleitet wird. Die Carbonisierung führt ganische Halogenid im erfindungsgemäßen Verfahren

man bei 40 bis 52° C durch, bis das Gemisch kein ein wesentliches Merkmal zur Verbesserung der

Kohlendioxyd mehr absorbiert. Das carbonisierte Produktausbeute und auch zur Erleichterung des

Gemisch wird dann bei 150 bis 160⁰C erhitzt und der 15 Einverleibens einer großen Erdalkalimenge in das

Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine 50%ige Öl- Produkt ist.

lösung des carbonisierten basischen Calciumsalzes Auch der folgende Versuch demonstriert deutlich

eines Gemisches aus Brightstocksulfonsäure und die Wirkung des erfindungsgemäß anzuwendenden

Tallölsäure mit einem Calciumsulfataschegehalt von anorganischen Halogenide: Gemäß dem obigen Bei-

17,9 % und einem Metallverhältnis von 8,2. 20 spiel 7 werden zwei Reaktionsgemische hergestellt,

jedoch wird bei der Bereitung des einen Gemisches

Beispiel 5 das Calciumchlorid fortgelassen. Beide Gemische

werden 15 Minuten bei 45° C verrührt, und dann ent-

; Es wird ein Gemisch aus 360 Teilen der im Bei- nimmt man aus jedem Gemisch eine Probe (A). Die

spiel 1 beschriebenen Öllösung des neutralen Calcium- 25 Proben werden filtriert. In jedes der restlichen Ge-

Brightstocksulf onats, 40 Teilen destillierter Tallöl- mische wird 2 Stunden lang Kohlendioxyd mit gleichen

säure mit einer Säurezahl von 195, 800 Teilen Mineral- Geschwindigkeiten eingeleitet. Die Gemische werden

■öl, 90 Teilen Methylalkohol, 45 Teilen Octylalkohol, auf 150 bis 160°C/3mm erhitzt, mit einem Filtrier-

45 Teilen Toluol, 2 Teilen Calciumchlorid und 370 hilfsmittel vermengt und filtriert. Aus jedem Filtrat

Teilen Calciumhydroxyd bei 48 bis 65° C carbonisiert, 30 wird eine Probe (B) gezogen. In den Proben A und B

bis sich die Basenzahl des Gemisches auf 28 erniedrigt wird der in öllösHcher Form vorliegende Calcium-

hat. Das carbonisierte Gemisch wird bei 150 bis gehalt analytisch als CaSO₄-Asche bestimmt, wobei

160°C/15mm erhitzt und der _# Rückstand filtriert. man die folgenden Ergebnisse erhält:

Der Rückstand ist eine 47%ige Öllösung des carboni-

sierten, basischen Calciumsalzes mit einem Calcium- 35

sulfataschegehalt von 30% und einem Metallver- ^Probe Mltnis von 17,5.

Beispiele

mit CaCl₂ I ohne CaCl₂

2,12 20,0

2,06 8,84

Es wird ein carbonisiertes basisches Calciumsalz 40

nach einer dem Beispiel 5 ähnlichen Arbeitsweise Es ist erkennbar, daß Probe B beim Gemisch mit

hergestellt, mit der Ausnahme, daß man 300 Teile Calciumchlorid weitaus mehr öllösliches Calcium

der Öllösung des neutralen Calcium-Brightstock- enthält als Probe B beim Gemisch ohne Calcium-

sulfonats anwendet und 100 Teile Naphthensäure chlorid. Daraus ergibt sich die Überlegenheit der er-

mit einer Säurezahl von 250 an Stelle der destillierten 45 findungsgemäß hergestellten Erdalkalimetallkomplex-

Tallölsäure verwendet. Das sich ergebende Produkt verbindungen.

ist eine 50%ige Öllösung eines carbonisierten, ba- Die erhältlichen Komplexverbindungen sind als sischen Calciumsalzes eines Gemisches aus Bright- Reinigungsmittel (Detergents), insbesondere als Deterstocksulfonsäure und Naphthensäure mit einem gentzusätze in Benzin, Brennölen, Schmierfetten, Calciumsulfataschegehalt von 32,4 und einem Metall- 50 Schneidölen, Transformatorölen, Kraftübertragungsverhältnis von 12,2. flüssigkeiten und Schmierölen brauchbar. Die Konzen-. -i₇ tration der Erdalkalikomplexe in den Fertigprodukten Beispiel 7 _kanQ ^g^n 0,0001 und 30 Gewichtsprozent vari-

Ein Gemisch aus 1400 Teilen der Mineralöllösung ieren. Benzin und Brennöle enthalten gewöhnlich

des neutralen Calcium-Brightstocksulfonats von Bei- 55 etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent des Zusatzes,

spiel 1 (1 Äquivalent), 1800 Teilen Mineralöl, 740 wohingegen Schmierfette, Kraftübertragungsflüssig-

Teilen (20 Äquivalenten) Calciumhydroxyd, 200 Teilen keiten und Schmieröle 0,05 bis 10 Gewichtsprozent

Methylalkohol, 1500 Teilen Isooctylalkohol und 10 des Zusatzes enthalten können. So kann beispielsweise

Teilen 5O°/oigen wäßrigen Calciumchlorids wird bei ein leicht katalytisch gekracktes Petroleumbrennöl

46 bis 65⁰C carbonisiert, bis das Gemisch eine Basen- 60 (Qualität Nr. 2) 0,05 Gewichtsprozent des Produkts

zahl von 51 aufweist. Das Gemisch wird dann unter von Beispiel 4 enthalten. Ein anderes Beispiel ist eine

Vakuum erhitzt, um flüchtige Bestandteile abzu- Schmiermittelmasse, welche aus Mineralschmieröl

destillieren, und- der Rückstand wird filtriert. Das SAE 20 besteht und der man 0,75 Gewichtsprozent

Filtrat (2550 Teile, 60,5 % der theoretischen Ausbeute) des Produktes von Beispiel 1 hinzugesetzt hat.

ist eine 56%ige Öllösung eines carbonisierten ba- 65 Die Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten

sischen Calciumsalzes mit einem Calciumsulfatasche- basischen Erdalkalikomplexe als Schmiermittelzusätze

gehalt von 25,2% und einem Metallverhältnis von wird durch Maschinentests demonstriert. Beim soge-

14,3. nannten CRC-L-1-Test wird das Schmiermittel im

Kurbelgehäuse einer Viertakt-Dieselmaschine verwendet, welche ein Kompressionsverhältnis von 15:1 besitzt und die man 480 Stunden unter folgenden Bedingungen fährt: Geschwindigkeit 100 U/min; BTU-Input je Minute 2900 bis 3000; Belastung 20 Brems-Pferdestärken; Austrittstemperatur des Wassermantels 79 bis 82⁰C; Öltemperatur 60 bis 66° C. Man verwendet einen Dieselbrennstoff mit einem Schwefelgehalt von 1 °/o und wechselt das Öl nach je 120 Stunden Lauf. Das Schmiermittel wird bewertet (1) als Sauberkeit des Kolbens auf einer Bewertungsskala von 0 bis 100, wobei 100 keine Niederschläge anzeigt und 0 schwere Abscheidungen angibt, und (2) als Ausmaß der Ringanfüllung. Bei diesem Test ergibt eine Mineralschmierölmasse SAE 30, welche 1,59 Volumprozent des Konzentrats der carbonisierten basischen Erdalkalikomplexverbindung von Beispiel 3, Stufe I enthält, die folgenden Resultate: Ringanfüllung 3°/₀, Bewertung der Kolbensauberkeit 97,5.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffölen löslichen, basischen Erdalkalikomplexverbindungen der Carbon- und/oder der öllöslichen organischen Sulfonsäuren durch Umsetzen der Säuren mit einem Überschuß einer oder mehrerer anorganischer, basisch reagierender Erdalkaliverbindungen in Gegenwart eines oder mehrerer Alkohole als Reaktionsförderer und unter Einleiten von Kohlendioxyd in das reagierende Gemisch, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 5°/₀, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Säure bzw. des Säuregemisches, eines anorganischen Halogenide bei einer Temperatur von oberhalb etwa 25° C bis zum Siedepunkt des reagierenden Gemisches durchführt, wobei das . anorganische Halogenid des Ammoniums, der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder ein Gemisch mehrerer dieser Halogenide ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Halogenid Calciumchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekomponente eine solche verwendet, welche eine Mahoganysulf onsäure, eine Brightstocksulfonsäure oder eine alkylierte aromatische Sulfonsäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens etwa 2 Äquivalente, insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Äquivalente der basisch reagierenden Erdalkaliverbindungen je Säureäquivalent verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische, basisch reagierende Erdalkaliverbindung Calciumhydroxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsförderer etwa 0,1 bis etwa 10 Äquivalente Alkohole je Säureäquivalent verwendet, wobei die Alkohole aus einem Gemisch eines Alkohols mit weniger als etwa 5 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholgemisch verwendet, welches aus etwa 10 bis etwa 90°/₀ Methanol und etwa 90 bis 10°/₀ Octylalkohol besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mehreren Stufen durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1121 616;
australische Patentschrift Nr. 154 686.