DD140563A5

DD140563A5 - Verfahren zur herstellung von ueberbasischem magnesiumsulfonat

Info

Publication number: DD140563A5
Application number: DD78209246A
Authority: DD
Inventors: Albert R Sabol
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-11-22
Filing date: 1978-11-22
Publication date: 1980-03-12
Also published as: DE2849426A1; BG32118A3; NL7811441A; MX149964A; AU4155678A; AU520865B2; CA1120952A; JPS6210928B2; IT7852003A0; ES475305A1; EG13955A; PL119596B1; NL188759B; YU272878A; NZ188961A; NL188759C; JPS5492919A; FR2409260B1; IT1106126B; US4137186A

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung .^; von überbasischen Mägnesiumsulfonatdispersionen durch Hydratisierung einer Magnesiumverbindung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, eines Alkanols, einer Sulfonsäure, die ein neutrales Ammoniumsulfonat enthält, und Wasser bei erhöhter Temperatur, Entfernen des Alkanols und des freigesetzten Ammoniaks und ..Behandeln der gebildeten Mischung mit einem sauren Material bei einer Temperatur von etwa 26 bis 70 ⁰C (80 bis 155 ⁰F).

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung überbasischer Magnesiumsulfonate. Bei diesem Verfahren wird eine Magnesiumverbindung in.Gegenwart eines Alkanols, eines organischen Verdünnungsmittels, von Ammoniak und einer SuI-fonsäureverbindung hydratisiert, Alkanol und Ammoniak werden aus der Mischung entfernt und ein saures Material wird mit der Mischung in Gegenwart von Wasser in Berührung gebracht.

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Noch genauer beschrieben, bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von stark überbasischem Magnesiumsulfonat mit einer TBN (Gesamtbasenzahl) von über 400 (Metallverhältnis von über 15), wobei die Carbonisierung der überbasischen Magnesiumsulfonatsuspension unter praktisch völligem Ausschluß von Alkohol und Ammoniak bei einer Tempratur zwischen etwa 26 und 70 ⁰C durchgeführt wird. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Das Erhöhen der Basizität solcher Detergenszusatzmittel wird im allgemeinen als "überbasischmachen" bezeichnet. Eines der angestrebten Ziele des überbasischmachens besteht in der Ausbildung des öllöslichen Carbonats oder in manchen Fällen anderen Salzes des Erdalkalimetalls in Form von äußerst kleinen Teilchen in fein dispergierter Form. Das überbasischmachen von Magnesium ist besonders schwierig. Es ist besonders erstrebenswert, Verfahren zum überbasischmachen zu finden, mit denen'es möglich ist, überbasische Magnesiumdeter- gentien mit verhältnismäßig geringem Aufwand zu erzeugen. Bisher ist es jedoch praktisch nicht möglich gewesen, Magnesiumdetergentien mit einem Magnesiumgehalt zu erzielen, der zu einem ausreichenden Hochtemperaturrostschutz- und Detergenzvermögen für moderne Kraftmaschinen genügt. Die Verwendung anorganischer basischer Magnesiumverbindungen bis zu einem annehmbaren Ausmaß ist großen Schwierigkeiten begegnet. Die bekannten Versuche zur Verwendung von Magnesiumverbindungen haben zu entmutigenden Ergebnissen geführt, die offensichtlich auf einen Mangel der Magnesiumverbindungen und der Sulfonsäureverbindungen zu einer ausreichenden Umsetzung während der Neutralisation und des Überbasischmachens zurückzuführen sind. In manchen Fällen sind die Dispersionen unbeständig und trüb, bilden Gele und bzw. oder ergeben keine reproduzierbare hohe TBN von vorzugsweise über 400 (Metallverhältnisse etwa 15). Viele im Handel erhältliche Sulfonsäuren, zum Beispiel aus weichen Detergenzalkylatrückständen hergestellte Sulfonsäuren, widerstehen dem Überbasischmachen. Andere Säuren sind nicht derartig resistent,

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jedoch sind viele Sulfonsäuren, die dem Überbasischmachen widerstehen, von höchstem technischen Interesse. Die gegen Überbasischmachen resistenten Sulfonsäuren werden üblicherweise in Mischungen mit anderen Sulfonsäuren verwendet, und die Mischungen sind für das überbasischmachen üblicherweise gleichfalls resistent.

Hochleistungsschmieröle vom Detergenztyp, die sich für die Verwendung in Diesel- und anderen Verbrennungskraftmaschinen eignen, müssen außer Schmiervermögen und Stabilität wenigstens zwei weitere Forderungen erfüllen, damit ein hoher Grad der Maschinensauberkeit aufrechterhalten werden kann. Erstens müssen die Zubereitungen unlösliche Stoffe zu dispergieren vermögen, die bei der Treibstoffverbrennung und bzw. oder der öloxidation gebildet werden. Zweitens muß das öl sowohl die sauren Verbrennungsprodukte als auch die Rostschutz ergebenden sauren Lackvorläufer neutralisieren.

Schmierölzusammensetzungen für Hochsee-Dieselmaschinen müssen ein hohes Maß an Reservebasizität haben, da Treibstoffe für Hochseemaschinen einen hohen Schwefelgehalt aufweisen, der seinerseits zu großen Mengen an sauren Verbrennungsprodukten führt. Es Wäre natürlich möglich, diesem Problem durch Verwendung von Treibstoffen mit niedrigeren Schwefelgehalten zu begegnen. Dies verbietet sich jedoch aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen, die es erstrebenswert erscheinen lassen, einen hohen Schwefelgehalt in Verbindung mit einem Schmiermittel zu verwenden, das die sauren Verbrennungsprodukte zu neutralisieren vermag.

In zahlreichen Patentschriften ist die Herstellung von überbasischen Erdalkali- und insbesondere Magnesiumsulfonaten angegeben, zum Beispiel in US-PS 3 524 814, 3 609 076, 3 126. 340, 3629 109 und 3 865 737. Im allgemeinen werden

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danach überbasische Magnesiumsulfonate mit einer TBN von unter 400 (Metallverhältnis unter .15) erhalten und/oder ist es nicht möglich, gleichbleibend Produkte mit einer TBN von wenigstens 400 (Metallverhälthis von 15.) zu erzielen, die trübungsfrei sind/ nicht gelieren und keiner merklichen Verdickung in Abwesenheit von Methanolpromotoren unterliegen. Gelierte oder verdickte überbasische Magnesiumsulfonate mit einer Viskosität von über etwa 1100 SSU bei 99 ⁰C sind als Schmierzusätze für Rostschutzmittel unbrauchbar. Viskositäten von etwa 350 bis 600 SSU bei 99 ⁰C sind von Vorteil. · Mit Schmierölen vermischte Zusätze niedriger Viskosität führen zu in hohem Maße erstrebenswerten Schmiermitteln mit niedriger Viskosität. Außerdem sind die bekannten Verfahren verhältnismäßig kompliziert und erfordern organische Amine, Pheno1'und dergleichen als Promotoren sowie eine sorgfältige Überwaschung der Reaktion-sbe.dingungen. Beispielsweise sind bei der Erzeugung von überbasischen Magnesiumsulfonaten nach US-PS 3 629 109 Wasser und Alkanol als Promotoren während der Zugabe von saurem Material in einer ersten Stufe erforderlich, woran sich eine Entfernung von Alkohol vor einer zweiten Stufe der Zugabe von saurem Material anschließt. In der genannten Patentschrift ist angegeben, daß das Alkanol bei der ersten Stufe der Zugabe von saurem Material nur dann weggelassen werden kann, wenn trübe Produkte mit niedriger TBN (niedrigen Metallverhältnissen) annehmbar sind. Sind Metallverhältnisse von über 6 oder TBN-Werte von über 14O erforderlich, müssen bei der Carbonisierungsstufe (Spalte 10,Zeile 39 bis 71) Methanol und andere organische Verbindungen als Promotoren verwendet werden, zum Beispiel Carbonsäuren, phenolische Stoffe, Tallöl, Tallölsäuren und Bernsteinsäureanhydrid (vgl. Beispiel 3, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23 und 24)·. Andernfalls treten Gelbildungs- und Verdickungsprobleme auf (Spalte 9, Zeile 25 bis 34 und Spalte 10, Zeile 72). In der genannten Patentschrift ist zwar angegeben, daß die Carbonisierungstemperatur nicht von ausschlaggebender Bedeutung sei, doch

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ist die für die Carbonisierung angegebene Temperatur die Rückflußtemperatur der Lösung, im allgemeinen wenigstens 75 bis 95 ⁰C (167 bis 200 ⁰F, Spalte 11, Zeile 42 bis 45). Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem gleichbleibend ungetrübte gelfreie überbasische Magnesiumsulf onate mit einer hohen TBN von vorzugsweise wenigstens 400 (Metallverhältnis wenigstens 15) in einer einstufigen methanolfreien Zugabe von saurem Material erzeugt werden können. Bei Verfahren zum Überbasischmachen treten offenbar zwei chemische Reaktionen auf. Es erfolgt eine Hydratisierung von Magnesiumverbindungen und eine Carbonisierung der hydratisierten Magnesiumverbindung. Während der Hydratisierungsstufe wird die Magnesiumverbindung in eine hydratisierte Magnesiumhydroxidverbindung übergeführt. Während des Ansäuerns reagiert diese.Magnesiumhydroxidverbindung mit dem sauren Material und bildet ein Komplexsalz des Magnesiumsalzes des sauren Materials und der Magner.iumhydroxidverbindung. Dieses Komplexsalz reagiert während der Carbonisierung mit Wasser und wird hydratisiert. Die Reaktion der Magnesiumverbidung bei der Hydratisierung und die Reaktion des Komplexsalzes während der Carbonisierung erfordern die Gegenwart von Wasser in beiden Stufen. Bis zu 7 Gewichtsprozent des Fertigprodukts bestehen angenommehermaßen aus Hydratationswasser, das während der Hydratisierungs- oder Carbonisierungsstufe gebildet wird. Die Umsetzungen verlaufen offenbar folgendermaßen:

Hydratisierung: MgA + 2H₃O = Mg(OH)₃ +HA

Carbonisierung: 4Mg(OH)₂ + HB = 3MgB .Mg(OH)₃ + 3H₃O

3 MgB . Mg(OH)₂ + XH₃O = 3 MgB . Mg(OH)₃ . XH₃O

A ist ein übliches Anion bei diesem Verfahren, z.B. Oxid, Chlorid, Nitrat und Sulfid. B ist Carbonat. X ist eine Zahl von über etwa 4. Nach vielen der genannten Patentschriften werden die Reaktionen gleichzeitig durchgeführt. Dabei werden Promotoren zur Förderung der überbasisch machenden Reaktionen verwendet. Es wurde nun gefunden, daß Alkanole zwar die Hydratisierung fördern, aber die Carbonisierung hemmen. In anderen Worten: Eine wirksame Adsorption von Kohlendioxid durch die Magnesiumhydratverbindung wird durch die Gegenwart von Alkanolen gehemmt.

Ziel der Erfindung . ·

Aufgabe der Erfindung ist ganz allgemein die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Erzeugung von stark basischen gelfreien überbasisch gemachten Sulfonaten durch einstufige Zugabe von saurem Material, vorzugsweise Kohlendioxid bei niedriger Temperatur.

Darlegung des Wesens del Erfindung;

Im Rahmen der Erfindung wird das Maß der erzeugten Überbasizität als Gesamtbasenzahl (TBN) · angegeben, wobei es sich um die Anzahl an mg KOH handelt, die der Säuremenge äquivalent ist, die zum Neutralisieren der alkalischen Bestandteile in 1 g der Zubereitung erforderlich ist. Eine übliche Arbeitsweise zur Bestimmung der Gesamtbasenzahl ist ASTM D-2896.. Das Metallverhältnis ist das Verhältnis der Moläquivalente eines Erdalkalis, beispielsweise Magnesium, zu den Moläquivalenten organischer Säure in der Zubereitung.

Die Aufgaben, die sich die Erfindung gestellt hat, können durch Ausbildung einer Zubereitung gelöst werden, die eine öllösliche organische, wenigstens 0,1 Gewichtsprozent neutrales Ammoniumsulfonat enthaltende Sulfonsäure, einen stöchiometrischen Überschuß eines basisch reagierenden Magnesiumoxids, bezogen auf das Gesamtäquivalent an Sulfonsäureverbindung, etwa O,1 bis 8 Mol Wasser je Mol Magnesiumverbindung, etwa 0,1 bis 5 Mol Alkanol je Mol Magnesiumverbindung und wenigstens ein praktisch inertes organisches flüssiges

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Verdünnungsmittel umfaßt, worauf dann das Magnesiumoxid bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Sieden unter Rückfluß, hydratisiert, das Methanol aus dem Reaktionsgemisch entfernt und ein saures Material zu dem hydratisierten Reaktionsgemisch gegeben wird, wobei das hydratisierte Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 26 bis 70 ⁰C gehalten wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß auf diese Weise erzeugte überbasische Magnesiumsulfonate gelierungsfrei sind und reproduzierbare TBN-Werte von über 400 haben, selbst wenn Sulfonsäuren aus weichen Alkylatdetergensrückständen verwendet werden. In der US-PS 3 629 109 ist zwar angegeben,: daß die Carbonisierungsstufe in Abwesenheit von Methanol durchgeführt werden kann, doch werden verhältnismäßig niedrige TBN-Werte und niedrige Metallverhältnisse erhalten. Außerdem ist in der genannten Patentschrift angegeben, daß die gebildeten Produkte zu Trübung und Verdickung neigen. Es wird angenommen, daß diese schlechten Ergebnisse auf die Gegenwart von Methanol und die für das Ansäuern, zum Beispiel die Carbonisierungsstufe, angewandten Temperaturen zurückzuführen sind. In Spalte 9, Zeile 59, der Patentschrift ist angegeben, daß der Temperatur der Carbonisierungsstufe keine ausschlaggebende Bedeutung zukomme und daß sie beim Sieden unter Rückfluß durchgeführt werden solle. Im Gegensatz dazu wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Carbonisierungsstufe bei Rückflußtemperatur durchgeführt wird, eine kristalline Form von überbasischem Magnesiumsülfonat entsteht und nicht die amorphe Form von überbasischem Magnesiumsulfonat, die für die Erzielung eines trübungsfreien Produkts mit einer TBN von über 400 erforderlich ist. Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß amorphe Produkte nur dann gebildet werden können, wenn die Carbonisierungsstufe bei einer 70 ⁰C nicht übersteigenden Temperatur erfolgt. Oberhalb von 70 ⁰C wird die Kristallisation von Magnesiummonohydratsalz induziert. Je weiter die Temperatur

über 70 ⁰G liegt, desto stärker ist die Kristallisation. Andererseits, wenn Methanol zugegen ist, erfolgt Gelierung. Dementsprechend .ist der Temperaturbereich von 26 bis 70 ⁰C für das erfindungsgemäße Verfahren von kritischer Bedeutung.

Kurz umrissen wird das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchgeführt: Es wird eine Mischung aus' einer Magnesiümverbindung, einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, einem niederen Alkanol, Wasser und einer öllöslichen SuIfon-. Säureverbindung, die etwa 0,1 bis 100 % neutrales Ammoniumsulfonat enthält, hergestellt. Diese Mischung wird zum Hydratisieren der Magnesiumverbindung in einer öllöslichen Sulfonsäureverbindung, die etwa 0,1 bis 100 % neutrales Ammoniumsulfonat enthält, erwärmt, vorzugsweise auf Rückflußtemperatur, Die Erwärmung dieser Mischung, vorzugsweise auf Rückflußtemperatur, erfolgt zum Hydratisieren der Magnesiümverbindung zum Magnesiumhydroxidhydrat. Nach der Beendigung der Hydratisierung werden Methanol und freigesetztes Ammoniak aus dem Ammoniumsulfonat aus der Mischung entfernt. Dann wird die Mischung mit einem sauren Material, vorzugsweise CO₂, bei einer Temperatur zwischen 26 und 70 ⁰C in Berührung gebracht, bis kein weiteres saures Material, Kohlendioxid, adsorbiert wird, und danach werden die Feststoffe aus der Mischung abgetrennt.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Magnesiumverbindungen gehören solche, die unter den bei der Umsetzung herrschenden Bedingungen hydratisiert werden können, zum Beispiel' MgCl₂, Mg(NO-,) 2 und MgO. Vorzugsweise wird hochaktives leichtes Magnesiumoxid verwendet, weil es rasch und wirksam reagiert. Schweres "gebranntes" Magnesiumoxid hat den Nachteil, daß zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse größere Mengen an Magnesiumoxid und Wasser erforderlich sind. Es können etwa 1 bis 30 Mol Magnesiumverbindung je Mol Sulfonsäureverbindung verwendet werden.

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Das praktisch inerte Verdünnungsmittel ist gewöhnlich in Mengen von etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches während der Hydratisierung zugegen. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Mineralöle und aliphatische, cycloaliphatisch und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, 5W Schmieröl und Naphtha. Auch chlorierte Kohlenwasserstoffe können bei diesem Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise werden Mischungen aus Mineralöl und Xylol, Toluol oder Naphtha verwendet. Der Siedepunkt eines Xylol-Mineralöl-Verdünnungsmittels liegt bei einem Wert, bei welchem nach Entfernung des während der Hydratisierung vorhandenen Alkanols, zum Beispiel Methanol, der Hauptteil des Xylols in Lösung bleibt. In dem Verdünnungsmittel vorliegendes· Xylol ."erleichtert die Regelung der Viskosität beim Verfahren. '

Das niedere Alkanol wird nur in der Hydratisierungsstufe verwendet. Die Verwendung von Alkanolen ist zwar in vielen Patentschriften angegeben, doch wurde gefunden, daß sie, während sie die Hydratisierung von Magnesiumverbindungen fördern, die Carbonisierung von überbasischen Magnesiumsulfonatsuspensionen inhibieren. Zu den/bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Überbasischmachen geeigneten Alkanolen gehören aliphatische Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Heptanol. Methanol ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit und der hohen Aktivität von Methanol-Magnesiumverbindung-Reaktionen bevorzugt. Im allgemeinen können etwa 0,1 bis 5 Mol eines Alkanols je Mol Magnesiumverbindung verwendet werden.

Wasser ist während der Hydratisierungs- und Carbonisierungsstufe im Reaktionsgemisch erforderlich. Wasser reagiert vorzugsweise mit dem Magnesiumsalz unter Bildung von amorphen (nicht kristallinen) Magnesiumhydroxidsuspensionen. Ganz allgemein können etwa 1 bis.8 Mol Wasser je Mol Magnesiumverbindung verwendet werden.

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Zu den erfindungsgemäß verwendbaren sauren Materialien gehören anorganische Säuren, gewöhnlich saures Gase oder Flüssigkeiten, wie H₃BO₃, CO₂, H₂S, SO₂, HCl, NO₂, PCl₃, ClO₃, BF₃, CS₃ und COS. Auch niedere aliphatische Carbonsäuren können verwendet werden, zum Beispiel Oxalsäure, Essigsäure und Propionsäure. Die bevorzugte Carbonsäure ist Ameisensäure, jedoch werden im allgemeinen die anorganischen sauren Gase, insbesondere CO₂, SO₂ und H₃S, verwendet. Unter allgemeiner Berücksichtigung von Wirtschaftlichkeit, Einfachheit der Handhabung, leichter Verfügbarkeit und der Eigenschaften des überbasischen Magnesiumsulfonats wird Kohlendioxid als saures Material bevorzugt.

Es können zwar beliebige öllösliche organische Säuren verwendet werden, doch sind synthetische öllösliche Sulfonsäuren bevorzugt. Geeignete öllösliche Sulfonsäuren entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:

II

In Formel I bedeutet Ar eine ein- oder mehrkernige Ringgruppierung, die Benzol- oder heterocyclische Ringe umfassen kann, zum Beispiel Benzol-, Naphtalin-, Anthracen-, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-, Thianthren- und Biphenylgruppen. Gewöhnlich steht Ar jedoch für einen aromatischen Kohlenwasserstoff kern, insbesondere einen Benzol- oder Naphthalinkern. R kann eine aliphatische Gruppe, wie Alkyl¹, Alkenyl, Alkoxy," Alkoxyalkyl, Carboalkoxyalkyl, eine Aralkylgruppe oder eine andere Kohlenwässerstoffgruppe bedeuten, und χ bedeutet wenigstens 1, wobei die Gruppe R so beschaffen ist, daß die Säuren öllöslich sind. Das bedeutet, daß die durch R dargestellten Gruppen wenigstens etwa 8 aliphatische Kohlenstoffatome je Sulfonsäuremolekül und vorzugsweise wenigstens etwa 12 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten sollen.

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Im allgemeinen stellt χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar. Die Variablen r und y haben einen Durchschnittswert von 1 bis je Molekül. ,

R¹ in Formel II ist ein aliphatischer oder aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest. Bedeutet R' einen aliphatischen Rest, dann soll er wenigstens etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und bedeutet R¹ einen aliphatisch substituierten cycloaliphatischen Rest, dann sollen die aliphatischen Substituenten insgesamt wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für den Rest R¹ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste und aliphatisch substituierte cycloaliphatische Reste, worin die aliphatischen Substituenten Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppen sind. Im allgemeinen ist der cycloaliphatische Rest ein Cycloalkangerüst oder ein Cycloalkengerüst, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen und Cyclopenten. Einzelbeispiele für R¹ sind Cetyl-cyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyl-oxyethyl- und Octadecenyl-Reste und aus Erdöl, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Polyolefinen stammende Reste, wie Mono- und Diolefine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Olefinmonomereinheit. Die Gruppen T, R und R¹ in den Formeln I und II können auch weitere Substituenten, zum Beispiel Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Amino-, Carboxy- oder niedere Carboalkoxysubstituenten enthalten, solange der KohlenwasserstoffCharakter der Gruppen nicht wesentlich beeinträchtigt wird.

Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycapty!benzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-beta-naptholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte

Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraarciylensul fonsäuren, chlor substituiertes Paraffinwachs, nitrocyl-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Erdölnaphthalinsulf onsäuren, Cetylcyclopenty!sulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren und mono- und polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren.

Die hierin angewandten Bezeichnungen "Erdölsulfonsäuren" oder "Petrosulfonsäuren" sollen die allgemein bekannte Klasse von aus Erdölprodukten nach üblichen Verfahren, zum Beispiel den in US-PS 2 480 638, 2 483 800, 2 717 265, 2 726 261, 2 794 829, 2 832 801, 3 226 086, 3 337 613, 3 351 655 angegebenen, gewonnenen Sulfonsäuren umfassen. Sulfonsäuren der Formel I und II sind in den US-PS 2 616 904, 2 616 905, 2 723 234, 2 723 235, 2 723 236, 2 777 874 und den darin genannten weitern US-PS erörtert.

Aus harten und weichen Detergensalkylatrückständen gewonnene Sulfonsäuren sind deswegen vorteilhaft, weil"sie im Handel erhältlich sind. Die Hart- und Weichsäuren sind Alkylbenzole. Hartsäuren sind Alkylbenzole, deren Alkylgruppe stark verzweigt ist. Die stark verzweigte Alkylgruppe erhöht die Öllöslichkeit bei geringer Wasserlöslichkeit. Die Weichsäuren enthalten eine geraderkettige, weniger verzweigte Alkylgruppe. Die andersartige Kettenverzweigung führt dazu, daß die Weich- · säuren stärker wasserlöslich und weniger öllöslich sind. Diese Wasserlöslichkeit stellt das größte Problem der Arbeitsweisen zum Überbasischmachen dar. . .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung basischer Magnesiumsalze können selbstverständlich auch Mischungen der oben beschriebenen organischen Säuren und ihrer Derivate, die dem Überbasischmachen zugänglich sind, verwendet werden. Wie weiter unten noch erläutert, kann es sich bei einigen Mischungen von Säuren sogar um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung handeln.

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Neutrale Ammoniumsulfonate können durch Durchleiten von gasförmigem Ammoniak durch die Sulfonsäure oder durch Zugabe von Ammoniumhydroxid zu der Sulfonsäure erhalten werden. In Ammoniumhydroxid vorhandenes Wasser kann entfernt werden. Während der Ammoniakzugabe kann sich die Sulfonsäure bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur oder in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel befinden, oder sie kann als solche vorliegen. Während, der Hydratisierung stellt das Ammoniumsulfonat eine Quelle für Ammoniumionen dar. Die Magnesiumverbindung verdrängt während der Hydratisierung Ammoniak aus der Ammoniumsulf onatverbindung. Nach seiner Freisetzung trägt das Ammoniak offenbar vorteilhaft zur Hydratisierung und Suspension von Magnesium bei, da es basische Atome in der.festen Magnesiumverbindung angreift. Dieser Angriff erhöht das Reaktionsvermögen des Magnesiums und beschleunigt Hydratisierung und Suspension. Es brauchen nur 0,1 Gewichtsprozent der öllöslichen Sulfonsäureverbindung durch Ammoniak neutralisiert sein. Nur eine geringe Menge an Ammoniak ist zur Förderung der Hydratisierung und Suspension der Magnesiumverbindungen erforderlich.

Die Mischung aus Ammoniumsulfonat, Sulfonsäureverbindung, Lösungsmittel, Alkanol, Magnesiumverbindung und Wasser wird auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, wodurch die Magnesiumverbindung unter.Bildung von Magnesiumhydroxidhydrat hydratisiert wird. Während der Hydratisierung verdrängt die hydratisierte Magnesiumverbindung Ammoniak aus dem Ammoniakgas bildenden SuIfonat und setzt es frei. Die Temperatur dieser Hydratisierung ist nicht von kritischer Bedeutung, und üblicherweise wird die Hydratisierung bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung vorhandenes Alkanol die Hydratisierung der Magnesiumverbindungen fördert, im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 82 ⁰C (180 ⁰F).

Nach Beendigung der Hydratxsierungsstufe müssen das Alkanol, im allgemeinen Methanol, und das freigesetzte Ammoniak entfernt werden. Das Methanol kann durch Erwärmen der hydratisierten Mischung bis auf etwa 138 ⁰C (280 ⁰F) entfernt werden. Häufig muß chemisch an die hydratisierte Magnesiumverbindung gebundenes Methanol durch Zugabe von Wasser verjdrängt werden. Die Verdrängung des Methanols von der hydratisierten Magnesiumyerbindung durch Wasser erfolgt offenbar durch eine chemische Reaktion. Eine praktisch vollständige Entfernung des Methanols ist erforderlich. Für die gesamte Entfernung von Methanol kann ein Abdestillieren von Methanol, Zugabe von Wasser und ein zweites Abdestillieren bis zu 138 ⁰C (280 ⁰F) erforderlich sein. Während des Abdestillierens von Methanol wird etwas Xylol entfernt, und es bilden sich zwei Lösungsmittelphasen aus. Bei diesen Phasen handelt es sich um eine Methanol/Wasser-Phase und eine Xylol/Wasser-Phase.

Nach der' Methanolentfernung wird die Mischung bei einer Temperatur zwischen 26 und 70 ⁰C mit saurem Material behandelt, vorzugsweise carbonisiert. Es wurde gefunden, daß Methanol einen Inhibitor für die Carbonisierung darstellt. Über 69 bis 70 ⁰C bilden sich im wesentlichen kristalline monohydratisierte Magnesiumsalze. Es wird angenommen, daß die kristalline Natur dieser Salze Fällung, Gelbildung, Trübung und niedrige und nicht reproduzierbare Gesamtbasenzahlen verursacht. Unter 26 bis 27 ⁰C verläuft die Carbonisierungsreaktion mit geringer Geschwindigkeit. Zwischen 26 und 7O ⁰C bildet sich amorphes Magnesiumsulfonat, das nicht geliert, nicht ausfällt und gleichmäßig hohe TBN-Werte liefert. Zur Sicherung einer vollständigen Carbonisierung der Mischung wird die Geschwindigkeit der Kohlendioxidadsorpton bestimmt. Während der Kohlendioxxdexnführung können 2 bis 3 Mol Wasser je Mol Magnesxumverbxndung zugesetzt werden. Das bei der Carbonisierung zugesetzte Wasser wird kontinuierlich während der Carbonisierung oder in zwei bis vier

Anteilen in regelmäßigen Zeitabständen während der Carbonisierung zugegeben. Eine Zugabe des gesamten Wassers zu Beginn der Carbonisierungsstufe führt häufig zu einem getrübten Produkt. TBN und Viskosität des Produkts werden jedoch' durch eine Trübung infolge der frühen Zugabe von.Wasser nicht beeinträchtigt. Eine gebildete Trübung ist lediglich ein Schönheitsfehler. Alle sauren Materialien können praktisch in der gleichen Weise angewandt werden.

Nach Beendigung der Carbonisierung werden die Feststoffe •aus der Mischung entfernt, beispielsweise durch Zentrifugieren. Die verbleibenden Lösungsmittel werden durch Erwärmen auf etwa 171 bis 177 ⁰C (340 bis 350 ⁰F) unter Einleiten von Stickstoff entfernt..

Ausfühlungsbeispiele .

Beispiel 1

In ein 1 Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Heizmantel, Gasverteiler und einem Temperaturregler ausgerüstet ist, werden eingeführt: 160 g einer 41,0 gewichtsprozentigen Polypropylbenzolsulfonsäure mit einem Seifenäquivalentgewicht von 563, wobei der übrige Anteil aus nichtumgesetztera Polypropylenpolymerisat und 5 W-Öl besteht. Durch die Mischung . wird gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,88 Mol/Stunde eine Stunde lang hindurchgeleitet. Nach Zugabe von 333 ml Xylol und 4 2,5 g Magnesiumoxid wird die Mischung zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Dann werden 25 ml Methanol und 44 ml Wasser zu der Mischung gegeben, während diese 1 Stunde und 20 Minuten beim Sieden unter Rückfluß gehalten wird. Anschließend x^ird die Mischung zur Entfernung von Methanol auf 93 bis 94 ⁰C (200 ⁰F) erwärmt. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird die Mischung erneut auf 93 bis 94 ⁰C erwärmt. Danach wird sie auf 43 bis 44 ⁰C (110 ⁰F) abgekühlt. Kohlendioxid wird 2,5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von .10,5 l/Stunde (0,37 SCFH) ein-

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geleitet. Während der beiden ersten Stunden der Kohlendioxideinführung werden 33 ml Wasser zugegeben. Am Ende dieser Zeitspanne werden die noch in der Mischung verbliebenen Lösungsmittel durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 177 ⁰C (350 ⁰F) entfernt, und die Mischung wird filtriert. Die klare glänzende Mischung ist nicht übermäßig viskos und hat eine TBN von 433.

Beispiel 2

In ein 1 Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Heizmantel, Gaseinführungsvorrichtung und Temperaturregler ausgestattet ist, werden eingeführt: 154 g .einer 41,O-gewichtsprozentigen Polypropylbenzolsulfonsäure mit einem Seifenäquival'entgewicht von 563 und nichtumgesetztem Polypropen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und 5W ölverdünnungsmittel als Rest. Unter Rühren werden 10 g einer wäßrigen 28-prozehtigen NH.OH-Lösung zum Neutralisieren der Sulfonsäure zugegeben. Die Mischung wird unter gelindem Durchleiten von Stickstoff auf 150 ⁰C (300 ⁰F) erwärmt. Nach Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt von Xylol werden 35O ml Xylol und 45 g Magnesiumoxid (MAGOX CUSTOM der Basic Chemicals Corp.) und 25 ml Methanol in den Reaktor eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf Rückflußtemperatur, etwa 78 bis 79 ⁰C (175 ⁰F) eingestellt, und 25 ml Wasser werden zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird allmählich·auf 93· bis 94 ⁰C erhöht, wobei dem System über Kopf gegangenes Kondensat entnommen wird. Bei der gleichen Temperatur werden 20 ml Wasser zugegeben,· worauf .75 Minuten beim Sieden unter Rückfluß gehalten wird. Zu diesem Punkt ist praktisch das gesamte ursprünglich eingeführte MgO in ein amorphes kolloidal dispergiertes Magnesiumhydroxid in einer Alkylbenzolsulfonatsuspension, 5W Öl-Verdünnungsmittel, Xylol und etwas Wasser übergegangen, die frei von Ammoniak und Methanol ist. Nach Einstellung der

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Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 49 ⁰C (120 ⁰F) wird Kohlendioxid unter gutem Mischen in die flüssige Mischung eingeleitet. Die CO^-Strömungsgeschwindigkeit wird bei 10>5 pro Stunde gehalten. Nach 45 Minuten langer Carbonisierung, wobei die Temperatur bei 49 bis 52 ⁰C gehalten wird, werden 15 ml Wasser zugegeben. Die Carbonisierung wird weitere 45 Minuten unter den oben angegebenen Bedingungen fortgesetzt. Dann werden erneut 10 ml Wasser zugegeben, und die Carbonisierung wird weitere 45 Minuten fortgesetzt. Bei diesem Punkt beträgt die C0„-Aufnähme weniger als 5 %, und das;Reaktionsgemisch ist eine semitransparente dunkelbraune Flüssigkeit. Durch Zentrifugieren werden 2,0 Volumenprozent Feststoffe aus dem nun klaren Zentrifugat entfernt. Letzteres wird unter gelindem Einleiten von Stickstoff auf 177 ⁰C (350 ⁰F) erwärmt, wodurch restliches Wasser und Xylol entfernt werden. Das so erhaltene Produkt ist klar und hat folgende Eigenschaften: .

Viskosität, SSU, bei 100 ⁰C (210 ⁰F) 515 TBN 435

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird mit Toluol als Lösungsmittel anstelle von Xylol unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:

Aussehen - · klar '

Viskosität nicht analysiert, aber niedrig

TBN 424 .

Die Wirksamkeit des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkts als Motorölrostschutzmittel- und -Detergensbestandteil ist durch Test nachgewiesen worden. Die Testergebnisse werden im folgenden angegeben.

Sequenz HC Rostschutztest Zubereitung Mg-SuIfonat, Gew.-% mittlerer Rost Abheber (Stuck Lifters)

SAE 10W-30

0,90

keine

Ergebnis befriedigend

Caterpillar-1H2-Test ,'

Zubereitung Mg-SuIfonat, Gew.-% SAE 30

-1,3 Stunden TGF* WCD WLD WTD Ergebnis 480· 26' 86 29 115 befriedigend

*Top Grove Filled

209 246

Beispiel 4

In ein T Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler, Heizmantel, Gasverteiler und Temperaturregler versehen ist, werden 0,16 Mol einer Polypropylbenzolsulfonsäure mit einem Seifenäquivalentgewicht von 563 in einer Konzentration von 41,3 Gewichtsprozent in SW-Öl eingeführt. Zum Neutralisieren der Sulfonsäure werden 0,16 Mol wäßrigen Ammoniumhydroxids zugegeben. Die Mischung wird unter schwacher Stickstoffeinleitung auf 149 ⁰C erwärmt. Dann wird sie auf eine Temperatur unter der Rückflußtemperatur von Xylol abgekühlt und mit 371 g Xylol, 71 g Magnesiumoxid und 15 ml Methanol versetzt. Nach Erwärmen der Mischung zum Sieden unter Rückfluß werden 61 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 75 Minuten zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird die Mischung auf 93 bis 94 ⁰C erwärmt, und das über Kopf gegangene Kondensat wird dem System entzogen. Zu diesem Zeitpunkt ist praktisch das gesamte Methanol entfernt.

Nach Abkühlen der Mischung auf 4 9 ⁰C wird Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 10,5 l/h durch die Mischung geleitet. Nach 45 Minuten werden 15 ml Wasser zugegeben, und die Carbonisierung wird 45 Minuten fortgesetzt, dann werden 10 ml Wasser zugegeben und die Carbonisierung wird nochmals 45 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wird zur Entfernung der Feststoffe zentrifugiert, und die Lösvmgsmittel werden durch Erwärmen auf 177 ⁰C entfernt. Das Produkt ist eine klare niedrig-viskose Flüssigkeit.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Methanolentfernungsstufe weggelassen

- 2O -

wird. Nach Einführung von Kohlendioxid wird das Produkt sehr viskos. Das Verdicken wird durch die Bildung von gelartigen Produkten verursacht. Gelierte hochviskose Zusammensetzungen können als Motoröldeter genz ien und -rost-schutzmittel nicht verwendet werden.

Beispiel 6

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Aunahme, daß eine 50:5O-Mischung (bezogen auf das Gewicht) einer Polypropylbenzolsulfonsäure vom Molekulargewicht von etwa 4 50 und einer Conocosulfonsäure verwendet wird, die aus 60 .Gewichtsprozent Polyethenbanzolsulfonsäure vom Molekulargewicht 450 und 4O Gewichtsprozent "Detergensrückständen", die durch Alkylierung von Benzol mit einem chlorierten. "Kerosin" und Fraktionieren des Alkylats, wobei nur die Rückstände mit einem Molekulargewicht von etwa 450 verwendet werden, hergestellt worden ist. Es wird eine klare Zubereitung niedriger Viskosität mit gleichwertig hoher TBN erhalten.

Beispiel 7

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit.der Ausnahme, daß eine Sulfonsäure der Firma ESSO (Frankreich), die aus· einem Benzolälkylat erhalten wor- · den ist, das durch Alkylieren von Benzol mit einem dimerisierten Dodecen hergestellt wurde, wobei das Molekulargewicht des Alkylats etwa 400 bis 500 beträgt, und das Magnesiumoxid der Sorte Steetly Refractions LYCAL Grade verwendet wird. Das erhaltene Produkt ergibt äquivalente klare niedrig viskose Produkte mit hoher TBN.

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Beispiele

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung eines Magnesiumoxids der Sorte HR-98 Basic Chemicals Company wiederholt. Das gebildete Produkt hat äquivalente Klarkeit, niedrige Viskosität und hohe TBN.

Beispiel 5

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt-, wobei Mangesiumoxid der Sorte A-459 Merck Chemigal Division verwendet wird. Das gebildete Produkt hat gleichwertige Klarheit, niedrige 'Viskosität und hohe TBN.

Beispiel 10

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von Magnesiumoxid der Sorten M-340 Velsicol Chemicals wiederholt. Das gebildete Produkt hat äquivalente Klarheit, niedrige Viskosität und hohe TBN.

Beispiel 11

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei Magnesiumoxid der Sorte Martin Marietta 4 94 verwendet wird. Das gebildete Produkt hat gleichwertige Klarheit, niedrige Viskosität und hohe TBN.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von überbasischem Magnesiumsulf onat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zubereitung aus einer öllöslichen Sulfonsäureverbindung, die 1 bis 100 Gewichtsprozent öllösliches Ammoniumsulfonat enthält, einem, bezogen auf die Sulfonsäureverbindung, stöchiometrischen Überschuß einer hydratisierbaren Magnesiumverbindung, Wasser, einem niederen Alkanol und wenigstens einem praktisch inerten Verdünnungsmittel hergestellt, zur Hydratisierung der Magnesiumverbindung erwärmt, nach vollständiger Hydratisierung zur praktisch vollständigen Entfernung des niederen Alkanols erwärmt und dann bei einer Temperatur'zwischen 26 und 70 ⁰C mit einem sauren Material versetzt und eine amorphe Magnesiumsuspension gewonnen wird.

2. Verfahren nach Punkt 1 » dadurch gekennzeichnet , daß als saures Material Kohlendioxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkanol Methanol verwendet wird.

4. Verfahren nach den i Punkten 1 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß als öllösliche Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure verwendet wird.

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5. Verfahren nach Punkt 3, d a d u r c.h gekennzeichnet , daß etwa 1 bis 5 Mol Methanol je Mol Magnesiumverbindung verwendet werden.

6. Verfahren nach Punkt 3, dadurch.gekennzeichnet, daß als Magnesiumverbindung Magnesiumoxid verwendet wird.

7. Verfahren nach Punkt 1/ dadurch gekennzeichnet , daß als Sulfonsäure eine solche auf der Grundlage von Weichdetergensalkylatrückständen verwendet wird.

8. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß als hydratisierbare Magnesiumverbindung MgO₁ MgCl₂ oder Mg (NO₃)₂ verwendet wird,

9. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß als hydratisierbare Magnesiumverbindung ein Leichtmagnesiumoxid verwendet wird.