DE3244638C2

DE3244638C2 - Verfahren zur Herstellung von superbasischen Detergentien

Info

Publication number: DE3244638C2
Application number: DE3244638A
Authority: DE
Inventors: Paolo S. Giuliano Milanese Mailand/Milano Koch; Alberto Corsico Mailand/Milano Santambrogio
Original assignee: Agip Petroli SpA
Current assignee: Agip Petroli SpA
Priority date: 1981-12-03
Filing date: 1982-12-02
Publication date: 1985-08-22
Also published as: IT8125425A0; DE3244638A1; GB2109807A; IT1140313B; BE895232A; FR2517695A1; NL8204656A; GB2109807B; US4465603A; FR2517695B1; NL187583B; NL187583C

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von superbasischen Detergentien aus Sulfonaten und/oder Sulfophenaten und einem Oxid oder einem Hydroxid eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalles wird in Gegenwart eines Kohlensäureesters, vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylcarbonat durchgeführt.

Description

Den Schmiermittelzubereitungen für Verbrennungsmotoren werden üblicherweise Detergens-Additive zugesetzt, um die Entstehung von unerwünschten Ab-Scheidungen wie Ölfilme oder Kohlenstoff, die den Motor schädigen können, im Motor und vor allem in den Kolbenringen zu verhindern.

Allgemein werden alkyl-substituierte Benzolsulfonate oder Sulfophenate (Phenat = Phenolat) der Alkali-■oder Erdalkalimetalle verwendet. Während des Motorenlaufs entstehen unerwünschte saure organische und anorganische Verbindungen (HNOj. H-SO₄. RCOOH und andere), entweder durch teilweise Verbrennung des Kraftstoffes oder durch Oxidation des Schmiermittels; ^■ese sauren Stoffe müssen neutralisiert werden, damit sie die metallischen Teile des Motors nicht korrodieren.

Dies wird dadurch erreicht, daß man in die Schmiermittrlzubereitung eine starke anorganische Base einbringt. 35 _w

Das am häufigsten verwendete Mittel hierzu besteht darin, daß man das Detergens-Additiv einem Verfahren unterw irft, durch das es superbasisch wird.

Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man eine Aufschlämmung eines Oxids (oder Hydroxids) eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles in dem De- tergens-Additiv (Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren oder Salze von Alkylphenolen) in Gegenwart von Wasser, einem Alkohol oder gegebenenfalls einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel herstellt.

Anschließend wird Kohlendioxid eingeführt, so daß das Oxid oder Hydroxid in das entsprechende Carbonat überführt wird. Wasser. Alkohol und das gegebenenfalls — vorhandene Lösungsmittel werden schließlich entfernt, so daß eine beständige kolloidale Dispersion des anorganischen Carbonats in dem Additiv erhalten wird. —

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht, ein Carbonat aus einem Oxid oder einem Hydroxid und COj herzustellen, sondern eine beständige kolloidale Dispersion in dom Additiv zu erhalten, wobei dipse Dispersion in den Schmiermittelbasen löslich ist.

Diese Aufgabe ist nicht leicht zu lösen. Wird nämlich das Verfahren nicht mit allen notwendigen Vorsichts- — maßnahmen ausgeführt, so kann das Kolloid koagulieren und sich anschließend ein Gel bilden.

In zahlreichen Patentschriften werden Verbesserungen für die Eigenschaften der durch ein solches Verfah- — ren erhaltenen Produkte beschrieben, wenn dieses Verfahren in Gegenwart von Substanzen ausgeführt wird, die als Promotoren bezeichnet werden, wie Methanol 65 — (US-PS 39 56 018), Ethylenglycol (US-PS 26 80 096 und US-PS 26 80 097), höhere Alkohole (US-PS 31 78 368) oder Copromotoren wie Amine (US-PS 29 24 617), organische Säuren (US-PS 39 28 216) oder Co-Lösungsmittel wie Chlorbenzol oder aromatische und aliphatisch e Kohlenwasserstoffe.

In anderen Patentschriften werden Verbesserungen der Eigenschaften der superbasischen Produkte (Öl-Löslichkeit, niedere Viskosität, Filtrierbarkeit) auf der Basis von beispielsweise Magnesium- oder Calciumoxiden beschrieben: handelsübliches Magnesiumoxid (US-PS 38 65 737). aktives Magnesiumoxid (US-PS 41 92 758), leichtes Magnesiumoxid (US-PS 36 29 109), schweres Magnesiumoxid (US-PS 39 28 216). Calciumoxid mit einer mittleren Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser (US-PS 40 86 170).

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß superbasische Detergentien ohne Verwendung irpendeines Promotors, Co-Promotors, Co-Lösungsmittels und unabhängig von der Art des eingesetzten Oxids oder Hydroxids hergestellt werden können, indem die l-nsetzung von Benzolsulfonat und/oder Sulfophenat mit einem Alkali- oder Erdalkaiioxid oder Alkali- oder Erdalkalihydroxid in Gegenwart eines Carbonsäureesters, vorzugsweise eines Alkylesters und insbesondere in Gegenwart von Dimethylcarbonat ausgeführt wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird zwar ein kostspieligeres Reagens als CO? eingesetzt; das Verfahren bietet aber gegenüber den in der Literatur beschriebenen Verfahren folgende beträchtliche Vorteile:

— Die Reaktion zur Bildung des anorganischen Carbonats in einer Form, die vollständig in der organischen Phase in Lösung geht, ist außerordentlich selektiv; es kann daher die Menge des Carbonsäureesters und des Oxids oder Hydroxids des Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles auf die unbedingt notwendige Menge zur Erzeugung des gewünschten Grades an Superbasizität im Additiv begrenzt werden. Dies führt auch zu einer drastischen Verringerung an festem anorganischen Rückstand, der durch Filtration oder durch Zentrifugieren von dem Endprodukt abgetrennt werden muß.
Es wird nun möglich, auf Promotoren, Co-Promotoren und Lösungsmittel zu verzichten; dies bedeutet eine beträchtlich Einsparung und eine bessere Ausnutzung der potentiellen Leistung der Anlage; gleichzeitig entfällt die Notwendigkeit derartige Substanzen mittels Destillation nach beendeter Umsetzung zurückzugewinnen.
In der Regel wird bei niederen Temperaturen in kurzen Reaktionszeiten gearbeitet, so daß auch eine beträchtliche Energieeinsparunj, erzielt wird.
Es ist möglich superbasische und hyperbasische Detergentien, ausgehend von Alkylbenzolsulfonsäuren und/cder von Alkylsulfophenolen. in einer einzigen Stufe herzustellen, ohne daß die Arbeitsbedingungen der Anlage im Zusammenhang mit den in diese Anlage eingespeisten Stoffen verändert werden müssen.

Es können Produkte mit dem gewünschten Basizitätsgrad erhalten werden, ohne daß Probleme bezüglich der Filtration, der Löslichkeit und der Viskosität des Additiv-Endproduktes auftreten,
Es können beliebige Oxide oder Hydroxide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.

Nach beendeter Umsetzung wird der Alkohol, von dem sich der eingesetzte Kolensäureester ableitet, quantitativ zurückgewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein in zwei Stufen ausgeführt;« kann aber auch mit Vorteil in einer einzigen Stufe ausgeführt werden, wenn dies gewünscht wird.

Die Benzoisulfonsäure oder das alkvi-substituierte Sulfophenol wird allgemein mit einem Mineralöl verdünnt und durch Zugabe eines Oxids oder eines Hydroxids eines Alkalimeialles oder eines Erdalkalimetalls sowie 2 bis 10 Gew.-% Methanol, bezogen auf das Additiv, in das neutrale Salz übergeführt; das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 90⁰C erhitzt, bis die Säure vollständig in das Salz überführt worden ist; darauf werden Methanol und das bei der Salzbildung entstandene Wasser abdestilliert.

Die neutralen Salze, d.h. die Benzoisulfonate und/ oder Sulfophenate werden superbasisch gemacht, indem ihnen eine Menge eines Oxids oder Hydroxids eines Alkalimetalles oder Erdalkaümetalles und Dialkylcarbonat in äquimolaren Mengen zugesetzt werden, so daß in dem Additiv-Endprodukt der angestrebte Grad an Superbasizität t?reicht wird; das Gemisch wird unter Zugabe von geringen Mengen Wasser, Ü,t bis iö°/b, bezogen auf das Dimethylcarbonat auf 70³C₁ erhitzt Schließlich wird der Alkohol der dem Kohlensäureester zugrunde liegt, abdestilliert und man erhält mittels Filtration das angestrebte Produkt.

Gemäß einer alternativen Arbeitsweise kann darauf verzichtet werden, in der Salzbildungsstufe Methanol und Wasser zu destillieren, so daß dann in der Stufe der Reaktion, die zum superbasischen Produkt führt, kein Wasser zugesetzt zu werden braucht

Die nachfolgend^.i Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen Glasreaktor wurden 500 g Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 350 und einem Säureanteil (= acid rating) von 70%, 500 g eines paraffinischen Mineralöls mit einer Viskosität von 53 mm²/s (cSt) bei 100" C und 55 g Calciumhydroxid mit 100 ml Methanol aufgegeben.

Das Gemisch wurde gerührt, während die Temperatur spontan anstieg. Nach 15 min wurde das Gemisch auf 65⁰C erwärmt, bis Methanol unter Rückfluß destillierte und während 30 min unter diesen Bedingungen gehalten. Durch allmähliches Ansteigenlassen der Temperatur auf 120°C wurden Methanol und das bei der Salzbildung abgespaltene Wasser abdestilliert. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 70⁰C gekühlt und dann mit 260 g Calciumhydroxid. 315 g Dimethylcarbonat und 3 ml Wasser versetzt. Nach 5 min wurde ein starkes Rückfließen von Methanol im Kühler beobachtet. Die Temperatur von 70° C wurde unter diesen Bedingungen während 30 min beibehalten. Dann wurde Methanol abdestilliert; die letzten Spuren von Methanol wurden durch Erhitzen auf 100° C und Durchblasen eines Luftstromes durch den Reaktor während 15 min abgetrieben. Insgesamt wurden 215 g Methanol zurückgewonnen. Das Produkt wurde nach Zugabe von 20 g eines Hilfsmittels filtriert. Erhalten wurden 1250 g eines Produktes, das im IR-Spektrum die für den superbasischen Charakter charakteristische Bande bei 860 cm-' aufwies; die Gesamt-Basenzahl TBN betrug 360 mg KOH/g.

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Beispiel 2

In einem Glasreaktor wurden 500 g Dodecylsulfophenol, erhalten durch Umsetzung von Dodecylplienol und Schwefelmonochlorid in einem Mol-Verhältnis von 2:1, 500 g eines paraffinischen Mineralöls mit einer Viskosität von 53 mm²/s (cSt) bei 100° C 230 g gelöschter Kalk und 100 ml Methanol aufgegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 68° C erhitzt und während 60 min unter rückfließendem Methanol gehalten. Nach Beendigung der Salzbildung, die in dem Reaktor stattfand, der ebenfalls das bei der Salzbildung entstandene Wasser enthielt, wurden durch einen Tropftrichter im Verlauf von 30 min 200 g Dimethylcirbonat zugegeben.

Während der gesamten Zugabe wurde die Temperatur oei 68° C gehalten unter gleichzeitigem Abdestillieren des enstandenen Methanols. Darauf wurde die Temperatur allmählich auf 120° C gebracht, um das bei der Salzbildung entstandene Wasser und die letzten Spuren von Methanol abzutreiben. Dann wurden 20 g eines Hilfsmittels zugesetzt; das Gemisch wurde filtriert. Erhalten wurden i iöö g eines Produktes mit einer Viskosität von 170 mm²/s (cSt) bei 100⁰C und einer Gesamt-Basenzahl TBN von 250 mg KOH/g.

Beispiel 3

In einem Glasreaktor wurden 500 g Dodecylsulfophenol erhalten durch Sulfurieren von Dodecylphenol mit Schwefel in einem Mol-Verhälmis von 1 :1 in Gegenwart von 3% NaOH₁5iK) g eines paraffinischen Mineralöls mit einer Viskosität von 53 mm²/s (cSt) bei 100⁰C, 50 g Calciumoxid und 100 ml Methanol vorgelegt. Das Gemisch wurde während 60 min auf 68°C erhitzt; nach beendeter Salzbildung wurden das Methanol und das bei der Saizbildung abgespaltene Wasser abdestilliert, indem das Gemisch allmählich bis zu ! 20⁰C erhitzt wurde. Darauf wurde das Gemisch auf 60⁰C gekühlt; dann wurden 130 g Calciumoxid, 210 g Dimethylcarbonat und 10 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch *> arde auf 68°C erwärmt und das abdestillierte Methanol gesammelt: in 30 min wurden 145 g Methanol aufgefangen. Die Temperatur wurde auf 100° C erhöht, um das Methanol vollständig abzutreiben. Darauf wurden 20 g eines Hilfsmittels zugegeben und das Gemisch filtriert. Erhalten wurden 1090 g eines Produktes mit einer Viskosität von 150 mm²/s (cSt) bei 100⁰C und einer Gesamt-Basenzahl TBN von 257 mg KOH/g.

Beispiel 4

In einem Glasreaktor wurden 500 g Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 350 und einem Säureanteil von 70%, 500 g eines mineralischen Paraffinöls mit einer Viskosität von 53 mm²/s (cSt) bei 100⁰C, 40 g NaOH und 100 ml Methanol vorgelegt Das Gemisch wurde gerührt während die Temperatur spontan auf 50⁰C anstieg.
Nach 15 min wurde das Gemisch auf 65°C erhitzt bis zum beginnendem Rückfließen des Methanols; diese Bedingungen wurden 30 min beibehalten. Durch allmähliches Erhöhen der Temperatur auf 12O⁰C wurden sowohl Methanol als auch das bei der Salzbildung entstandene Wasser abdestilliert. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 70⁰C gekühlt; dann wurden 200 g NaOH in Flocken, 300 g Dimethylcarbonat und 1 ml Wasser zugegeben.

Von Beginn an wurde Methanol abdestiiltert, das aus· dem Reaktor entfernt wurde. Die Destillation wurde 60 min fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 70⁰C gehalten wurde.

Das Produkt wurde nach Zusatz von 20 g eines Hilfsmittels abfiltriert.

Erhalten wurden 1200 g eines Produktes, das die charakteristische iR-Absorptionsbande bei 860 cm-' aufwies, eine Gesamt-Basenzahl TBN von 200 mg KOH/g und eine Viskosität von 31.4mm²/s (cSt), bei 100⁰C hatte.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von superbasischen Detergentien aus Sulfonaten und/oder Sulfophenaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonate oder Sulfophenate mit einem Hydroxid und/oder einem Oxid eines Alkalimetalles und/oder eines Erdalkalimetalls in Gegenwart eines Kohlensäureesters umsetzt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlensäureester Dimethylcarbonat einsetzt.