JPH07267921A - 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 潤滑油や燃料油の清浄剤としての特性に悪影
響を与えずに、従来可能であったよりも遥かに高いＰＥ
Ｑ値を有する過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート
を容易かつ簡便な手段で製造することを可能にする方法
を与える。 【構成】 フェノール類、硫黄、二価アルコールおよび
アルカリ土類金属試薬またはこれらに水を加えたものを
反応させて、フェノール類の金属付加と硫化とを同時に
行なわせ、次いで水および過剰量の二価アルコールを留
去して得られた蒸留塔底物に、アルカリ土類金属試薬１
モルに対して０．０５〜５．０モルの炭素数１〜４の低
級アルコールを反応系中に存在させ二酸化炭素で処理す
ることを特徴とする過塩基性硫化アルカリ土類金属フェ
ネートの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潤滑油または燃料油の
清浄剤あるいはアルカリ清浄剤として有用な特に高塩基
価の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法
であって、二酸化炭素処理を低級アルコールの存在下に
行うことを特徴とする過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ土類金属フェネートは主に内燃
機関用潤滑油に添加して使用されるアルカリ清浄剤の１
つであり、エンジン内で発生した酸性成分、スラッジな
どを中和し、分散する役割を果たす。アルカリ清浄剤の
存在によりエンジン内で発生した酸性成分がエンジン部
品を腐食するのを防止し、かつエンジン内で発生したス
ラッジやラッカーがエンジン部品の過度の摩耗を起こす
ことを防止することが可能となる。最近では、この酸性
成分を中和する能力を高めるため、過塩基性のアルカリ
土類金属フェネート（アルキルフェノールに対して理論
量以上のアルカリ土類金属を含むフェネート）の開発が
行われており、現在では、耐熱性、油溶性を向上させる
ために硫化型のものが主流となっている。また、アルカ
リ土類金属フェネートをさらに過塩基性にするために、
高級カルボン酸類や高級アルコール類を添加してアルカ
リ土類金属フェネートを製造することもある。

【０００３】従来、フェネートに硫黄を導入する主な方
法としては、先ずアルキルフェノールを塩化硫黄などで
硫化物として、次にこれを金属塩とする方法と、元素硫
黄を用い金属付加反応時あるいは金属塩となってから硫
化する方法の２つが一般的であるが、本発明は後者の硫
化法に属するものである。後者の硫化法を採用して過塩
基性フェネート（overbased phenate）を製造する方法
は古くから数多く試みられ、理論量の２倍以上のアルカ
リ土類金属を含む過塩基性フェネートを一回の金属付加
反応で得ることができるような報告もある。

【０００４】例えば、堀および林田（米国特許第４，１
２３，３７１号）は、過剰のフェノール類の存在下で上
記反応を行うことにより予測に反して高度に塩基性を有
するアルカリ土類金属フェネートを製造することが可能
なことを見い出している。

【０００５】さらに堀および上田（特公平３−１０６１
１号公報）は、フェノール類、二価アルコール、アルカ
リ土類金属試薬をまたはこれに硫黄を加えたものを反応
させて、フェノール類の金属付加を、又は金属付加と硫
化を同時に行なわせる反応において、反応系中に適当な
量の水を添加することにより、過剰の二価アルコールの
使用を必要とせず、一回の反応当りのアルカリ土類金属
試薬の製品への転化率を著しく高くすることが可能であ
ることを見い出している。

【０００６】これら２つの方法は、過塩基化するため
に、アルキルフェノールに対して大過剰のアルカリ土類
金属試薬を使用する従来からの概念に基づく方法とは逆
に、アルカリ土類金属試薬に対して大過剰のアルキルフ
ェノールを使用して過塩基性フェネートを得ることに成
功し、それにより特殊な溶媒や添加物を必要とせず、希
釈油として使用する鉱油を除けば全て反応に直接用いら
れる物のみを原料として用いている。したがって、使用
原料の種類を必要最小限にとどめている点で優れてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
で製造される過塩基性フェネート製品中のフェノール成
分当りのアルカリ土類金属のグラム当量比（以下、「Ｐ
ＥＱ値」と略す）は２．５〜３．３６と比較的低い。一
方、このＰＥＱ値を製品の安定性やエンジン性能などの
品質に悪影響を与えずに向上させることは、一般にフェ
ネート等の添加剤を潤滑油などに添加する場合、その添
加量が塩基価を基準にして計算されることから、高価な
アルキルフェノールの使用量を削減することになり、経
済的効果は極めて大きい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
を解決し、よりＰＥＱ値の高いフェネートを製造する方
法として、すでに特開平５−２３８９７６で水の存在下
に二酸化炭素処理を行う方法を見い出しているが、その
後種々検討した結果、驚くべきことに、金属付加・硫化
反応後の中間生成物から過剰の二価アルコールを留去し
たのち、適当量の低級アルコールを存在させて二酸化炭
素処理することによっても、４．５またはそれ以上の極
めて高いＰＥＱ値を有する過塩基性硫化アルカリ土類金
属フェネートが得られることを見い出し、本発明を完成
したものである。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、フェノール
類、硫黄、二価アルコールおよびアルカリ土類金属酸化
物あるいは水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、
「アルカリ土類金属試薬」という）またはこれらに水を
加えたものを反応させて、フェノール類の金属付加と硫
化とを同時に行なわせ、次いで水および過剰量の二価ア
ルコールを留去して得られた蒸留塔底物に、アルカリ土
類金属試薬１モルに対して０．０５〜５．０モルの炭素
数１〜４の低級アルコールを反応系中に存在させ二酸化
炭素で処理することを特徴とする過塩基性硫化アルカリ
土類金属フェネートの製造法に存する。

【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に使用される試薬およびその使用量は下記の通りで
ある。フェノール類は炭素数４〜３６個、好ましくは８
〜３２個、さらに好ましくは８〜２８個の炭化水素側
鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基等
を有するフェノール類を挙げることができる。具体的に
はブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシル、セチ
ル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化水素基、
あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフィン重合体
（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）の石
油炭化水素から誘導される基を有するフェノール類が単
体、あるいはこれらの混合物にて使用される。通常約１
３０℃、好ましくは約１２０℃で液状となり得るものが
望ましい。

【００１１】アルカリ土類金属試薬としては通常アルカ
リ土類金属の酸化物、あるいは水酸化物が用いられる。
例えばカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネ
シウム等の酸化物あるいは水酸化物が用いられる。勿論
これらの混合物であっても良い。フェノール類に対する
アルカリ土類金属試薬の使用量は使用フェノール類１当
量当り０．０１〜０．９９当量であり、好ましくは０．
１〜０．９８当量、より好ましくは０．２〜０．９５当
量、さらに好ましくは０．４〜０．９０当量である。フ
ェノール類に対するアルカリ土類金属試薬の使用量が多
すぎると中間体がゲル化してそれ以上反応が進まないた
め、目的とする良好な生成物が得られない。また、少な
すぎると原料に対する製品の収率が低下するばかりか、
フェノール類の回収に費やすユーティリティーや時間が
過大となり、経済的に不利である。

【００１２】次に、二価アルコールとしては比較的低沸
点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価ア
ルコールは炭素数２〜６を有することが好ましく、特に
エチレングリコール、プロピレングリコール等が好まし
い。二価アルコールはフェノール類とアルカリ土類金属
試薬との反応による油溶性物質への転化を助け、安定化
し、一部は製品フェネート中に取り込まれて多当量化フ
ェネートを構成するものである。本発明においては、金
属付加反応は、反応促進効果のある水を添加して行って
も、添加しないで行っても良い。水を添加して行う場
合、二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１
モル当り０．１５〜３．０モル、特に０．３〜１．５モ
ルが好ましい。また水を添加しないで行う場合、二価ア
ルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当り、
１．０〜３．０モル、特に１．２〜２．０モルが好まし
い。二価アルコールの使用量が少なすぎると反応原料、
特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下し、多す
ぎるとフェノール類への金属付加反応は円滑に進行する
が、反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸留留去す
る時間およびユーティリティーが過大にかかってしま
う。

【００１３】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において、反応を促進するために反応
系中へ水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工
業用水、金属付加反応で生成する水などが使用でき、そ
の品質に特に制限はなく、また冷水、温水、水蒸気等ど
のような状態の水でも使用できる。金属付加反応促進の
ために用いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよ
いし、一部あるいは全部をフェノール類や二価アルコー
ル、高級アルコールなど他の原料との混合物として添加
してもよい。反応器への水の添加時期は特に制限はな
く、水以外の全反応原料が混合される前でも後でも良い
が、全反応原料混合後約１時間以内に添加することが好
ましい。反応系中への金属付加反応促進のために用いる
水の添加量は使用するアルカリ土類金属試薬１モル当り
０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２．０モル、
さらに好ましくは０．１〜１．０モルである。外部から
水を反応系中に添加して金属付加反応を行うと、水を添
加しない以外は同一の条件で反応を行う場合に比べて反
応は円滑に進行し、反応原料特にアルカリ土類金属試薬
の製品転化率が高くなる。従って反応系中へ添加する水
が少なすぎるとアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低
下してしまう。また、逆に多すぎれば反応後の蒸留工程
が簡略化されるという利点が失なわれる。

【００１４】硫黄の使用量はアルカリ土類金属試薬１モ
ル当り０．０１〜３．０モル、好ましくは０．１〜１．
５モル、さらに好ましくは０．１〜１．０モルを用い
る。硫黄の使用量を低減するにつれ製品はより過塩基化
され、かつ粘度も低下するが、使用量が少なすぎると製
品中の硫化物が減少し、油溶性が低下してしまう。また
多すぎると製品の過塩基性が低下するため塩基価の高い
製品が得にくくなるばかりでなく、製品の粘度が著しく
高くなってしまう。

【００１５】通常、本発明で使用されるアルコールはメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ルなどの炭素数が４以下の低級脂肪族アルコールであ
る。またその使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当り
０．０５〜５．０モル、好ましくは０．１〜２．０モ
ル、さらに好ましくは０．１〜１．５モルである。アル
コールには一部水を含んでいても良く、また一部のアル
コールの代わりに水を添加しても良い。

【００１６】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤（以下希釈剤という。）を加
えることができる。たとえば、金属付加反応工程または
二酸化炭素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の
未反応フェノール類を蒸留で回収する際、高沸点で、か
つ適当な粘度を有する希釈剤の存在下で行うことによっ
て反応塔底物を液状の望ましい状態で得ることができ
る。なお、通常は未反応フェノール類の留出に伴って希
釈剤の一部も留出する。したがって、回収フェノール類
を繰り返し反応に供する場合には希釈剤としては反応に
悪影響を与えないものが好ましい。また希釈剤の存在下
に反応を行ってもよい。好ましい希釈剤の例としては、
パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混合系
の基油などの適当な粘度の石油留分、例えば沸点約２２
０〜５５０℃で粘度が１００℃で約２〜４０ｃＳｔの潤
滑油留分を挙げることができる。その他の有機溶媒でも
疎水性、かつ親油性を示し、反応時や製品の用途面にお
いて無害であれば希釈剤として用いることができる。例
えば炭素数８〜２４の高級アルコールも使用することが
できる。

【００１７】本発明における過塩基性硫化アルカリ土類
金属フェネートの主な製造工程および運転条件は下記の
とおりである。

【００１８】硫化金属付加反応工程はフェノール類、二
価アルコール、アルカリ土類金属試薬、硫黄、またはこ
れに水を加えたものを用いて行う。反応温度約６０〜２
００℃、好ましくは９０〜１９０℃、さらに好ましくは
１００〜１８０℃の範囲で反応させる。必要に応じて０
〜１１気圧Ａ、好ましくは０．０１〜８気圧Ａ、さらに
好ましくは０．１〜６気圧Ａに加圧しても良く、また開
放系、密閉系のどちらを用いても良い。この反応は通常
１〜９時間の範囲内でほぼ終了する。

【００１９】二酸化炭素処理工程では、金属付加反応終
了後、系内の水および過剰の二価アルコールを留去した
後、その塔底物を反応温度５０〜２３０℃、好ましくは
８０〜２１０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、
反応圧力０．０１〜５０気圧Ａ、好ましくは０．１〜２
０気圧Ａ、さらに好ましくは０．１〜１１気圧Ａの条件
下で数分〜十数時間二酸化炭素と反応させる。

【００２０】二酸化炭素処理工程は、米国特許第３，０
３６，９７１号で明かにされているように、生成物の潤
滑油添加剤、燃料油添加剤としての性能、なかでも生成
物をエンジン油に添加したときのエンジン油への溶解
性、安定性をさらに向上させる。

【００２１】なお、この二酸化炭素処理生成物を分析し
たところ、二酸化炭素が一部核に導入され、フェネート
の他サリシレートも検出された。サリシレートはフェネ
ートと類縁の化合物であるので、本発明においては二酸
化炭素がフェノールの核に導入されたものも含め一括し
てフェネートと称する。

【００２２】二酸化炭素処理後の反応生成物にアルカリ
土類金属試薬と二価アルコールを添加して、再び上記の
ような金属付加反応を行い、次いで二酸化炭素処理の操
作を１回以上繰り返すことによってさらに金属付加をす
ることも可能である。二酸化炭素処理後の反応生成物中
の未反応フェノール類は経済上などの面から、これらの
一部、もしくは大部分を回収することが好ましく、また
この回収フェノール類を原料として再び使用することも
できる。なおここで未反応フェノール類の蒸留を高沸点
の鉱油など、通常の希釈剤の存在下で行うと、蒸留残留
物を液状の好ましい状態で得ることができる。該蒸留残
留物中の不溶解性物質はフェノール類の回収前、あるい
は回収後にろ過または遠心分離等の操作により除去する
ことができる。

【００２３】

【作用】アルカリ土類金属フェネートの製造の際炭素数
が８以上の高級アルコールを使用することは、特公昭３
９−１７２７２号公報、特公昭４６−１８号公報、特公
昭４６−１９号公報、特公昭４３−１４２０６号公報、
特公昭４３−１５４１５号公報などによって公知である
が、この際用いられるアルコールは専ら反応生成物およ
び／または中間品を可溶化することによって金属付加な
どの反応を促進し、粘度を低減せしめることにより移
送、攪拌、ろ過などを容易ならしめることを目的に溶媒
として用いられ、少なくともその主要部分は循環使用さ
れることから本発明の方法とは全くその目的および作用
を異にするものである。

【００２４】一方、主として酸化カルシウム、酸化バリ
ウムなどを原料とするアルカリ土類金属フェネートの製
造の際にアルキルフェノールの金属付加反応を助けるた
めにメタノールを添加することが特公昭４５−１４７７
８号公報、特公昭５０−１９５５６号公報などで公知で
ある。

【００２５】これに対して、本発明の方法におけるアル
コールの添加は、フェノール類、硫黄、二価アルコー
ル、アルカリ土類金属試薬および／または水を加えたも
のより成る反応原料混合物を反応させ、金属付加および
硫化反応を完了した後系中に存在する水および過剰の二
価アルコールを留去せしめた後に行われる。このように
金属付加および硫化反応後の中間生成物とアルコールの
混合物を二酸化炭素と接触せしめて炭酸化処理する際、
反応機構等詳細は不明であり本発明は以下の考察によっ
て何等拘束されるものではないが、添加したアルコール
の少なくとも一部は反応に直接関与して消費され、結果
的に反応してフェネート中に取り込まれるフェノール類
の量が減少して、アルコールを添加しない場合に比べて
ＰＥＱ値は０．２〜２．５上昇することが見出された。
これは、これまで全く知られていなかった新しい知見で
ある。強いて考察するならば、本発明における低級アル
コールの作用は、本発明者らが先に特開平５−２３８９
７６で見い出している二酸化炭素処理時における水が果
たす役割と類似しているものと考えられる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。なお、ＰＥＱ値の計算式は下記の通
りである。 ＰＥＱ値＝２（Ｗ_Ca／Ｍ_Ca）／（Ｗ_AP／Ｍ_AP） Ｗ_Ca＝最終製品中に含まれるカルシウム重量 ＝最終製品重量×カルシウムwt%／100 Ｗ_AP＝最終製品中に含まれる反応したフェノール類の重
量 ＝仕込みAP重量−（回収AP重量＋最終製品重量×未反応
APwt%／100） ＝仕込みAP重量×AP反応率wt%／100 （ここで、APはフェノール類の意である。） Ｍ_Ca＝カルシウムの原子量 Ｍ_AP＝フェノール類の分子量

【００２７】実施例１ 撹拌器、冷却管、ガス導入管、および温度計を装着した
１．５lのオートクレーブに、純度９９．９ｗｔ％のノ
ニルフェノール７７１．１ｇ（３．５モル）、硫黄２
２．５ｇ（０．７モル）および純度９６ｗｔ％の酸化カ
ルシウム５８．４ｇ（１．０モル）を入れ撹拌した。得
られた懸濁液に純度９９．９ｗｔ％のエチレングリコー
ル８３．８ｇ（１．３５モル）を窒素気流中、常圧下、
１２５℃で添加し、これを１３０℃で５時間撹拌して、
硫化金属付加反応を行った。次に該反応系内を徐々に減
圧しながら生成した水、過剰のエチレングリコールおよ
びノニルフェノールの混合物８８．１ｇ（ノニルフェノ
ール２２．８ｗｔ％）を留去して、液状蒸留残留物８４
２．６ｇを得た。得られた液状蒸留残留物は、粘度９
９．８３ｃＳｔ（＠１００℃）、カルシウム当りのエチ
レングリコール成分含有モル比０．５５、カルシウム含
有率４．７ｗｔ％、硫黄含有率２．１ｗｔ％の性状を有
していた。この蒸留残留物に減圧状態で純度９９．９ｗ
ｔ％のメチルアルコール１６．０ｇ（０．５モル）を添
加した後、１５０℃で３０分間減圧から常圧になるまで
二酸化炭素を吸収させた。次いで１７５℃に昇温し、再
び二酸化炭素を吹き込みゲージ圧５００ｋＰａで２時間
保持して液状の反応生成物８９２．９ｇを得た。この反
応生成物に希釈剤として１５０ニュートラル油２４２．
３ｇを加え、得られた混合物をろ過して極少量の不溶解
分３．５ｇを除去した。得られたろ液を２l二口梨型フ
ラスコに移し、減圧蒸留してエチレングリコールおよび
大部分の未反応ノニルフェノールからなる留分６９８．
１ｇ（ノニルフェノール９３．２ｗｔ％）を留去して、
最終製品として蒸留残留物４２７．５ｇを得た。その際
の最終留出温度は１５５℃（１mmHg）であった。

【００２８】最終製品の性状は次の通りであった。 ＰＥＱ値 ４．３１ 粘度 cSt ＠100℃ １４７．１ 塩基価（JIS K 2500）mgKOH/g ２５８ Ｃａ wt% ９．２１ Ｓ wt% ２．８０ 未反応ノニルフェノール（ＧＣ）wt% トレース

【００２９】実施例２ 実施例１で使用したのと同じ１．５lオートクレーブ
に、純度９９．９ｗｔ％のノニルフェノール６６０．９
ｇ（３．０モル）、硫黄２２．５ｇ（０．７モル）およ
び純度９６ｗｔ％の酸化カルシウム５８．４ｇ（１．０
モル）を入れ撹拌しながら、この懸濁液に純度９９．９
ｗｔ％のエチレングリコール３４．２ｇ（０．５５モ
ル）と水１８．０ｇ（１．０モル）の混合物を窒素気流
中、常圧下、１２５℃で３０分間で添加し、さらに内容
物を１３０℃で５時間撹拌して、硫化金属付加反応を行
った。次に該反応系内を徐々に減圧しながら添加および
生成した水と極少量のエチレングリコールおよびノニル
フェノールの混合物９９．３ｇ（ノニルフェノール６
３．０ｗｔ％）を留去して、液状蒸留残留物６９０．５
ｇを得た。得られた液状蒸留残留物は、粘度１５８．６
ｃＳｔ（＠１００℃）、カルシウム当りのエチレングリ
コール成分含有モル比０．５４、カルシウム含有率５．
８ｗｔ％、硫黄含有率２．７ｗｔ％の性状を有してい
た。この蒸留残留物に減圧状態で純度９９．９ｗｔ％の
メチルアルコール８．０ｇ（０．２５モル）を添加した
後、１２０℃で３０分間減圧から常圧になるまで二酸化
炭素を吸収させた。次いで１７５℃に昇温し、再び二酸
化炭素を吹き込みゲージ圧５００ｋＰａで２時間保持し
て液状の反応生成物７３４．０ｇを得た。この反応生成
物に希釈剤として１５０ニュートラル油２４２．３ｇを
加え、得られた混合液をろ過して極少量の不溶解分３．
３ｇを除去した。得られたろ液を２l二口梨型フラスコ
に移し、減圧蒸留してエチレングリコールおよび大部分
の未反応ノニルフェノールからなる留分５３１．２ｇ
（ノニルフェノール８９．４ｗｔ％）を留去して、最終
製品として蒸留残留物４４１．８ｇを得た。その際の最
終留出温度は１５５℃（１mmHg）であった。

【００３０】最終製品への原料の製品転化率および最終
製品の性状は次の通りであった。製品転化率 （％） ＣａＯ ９６．１ ＮＰ １８．７ Ｓ ５９．７ ＣＯ₂ ６９．７性 状 ＰＥＱ値 ３．４３ 粘度 cSt ＠100℃ １４２．２ 塩基価（JIS K 2500）mgKOH/g ２４３ Ｃａ wt% ８．７２ Ｓ wt% ３．０４ ＣＯ₂ wt% ５．６ 未反応ノニルフェノール（ＧＣ）wt% トレース

【００３１】なお、最終製品を過剰の１Ｎ硫酸水溶液に
て加水分解し、エーテルにて抽出した油層を液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、活性成分を構成するフ
ェネート中のノニルフェノール単位の１０．８％がノニ
ルサリチル酸単位に変換していることが判った。

【００３２】実施例３ メチルアルコールの添加量を１．０モルに増量した以外
は実施例１と全く同様にして、以下の性状の最終製品３
９３．１ｇを得た。

【００３３】 ＰＥＱ値 ４．７８ 粘度 cSt ＠100℃ １３７．６ 塩基価（JIS K 2500）mgKOH/g ２７４ Ｃａ wt% ９．８ Ｓ wt% ２．７４

【００３４】比較例１ メチルアルコールを添加しない以外は実施例１と全く同
様にして、以下の性状の最終製品５０１．９ｇを得た。

【００３５】 ＰＥＱ値 ２．２５ 粘度 cSt ＠100℃ １１４．２ 塩基価（JIS K 2500）mgKOH/g ２１５ Ｃａ wt% ７．７ Ｓ wt% ３．３５

【００３６】実施例４ 純度９９．９ｗｔ％のノニルフェノールおよび硫黄の配
合量を各々８１５．１ｇ（３．７モル）、３２．１ｇ
（１．０モル）とし、メタノールに代えて純度９９．９
ｗｔ％のエチルアルコールを１８．４ｇ（０．４モル）
添加した以外は実施例１にしたがって以下の性状の最終
製品４５３．２ｇを得た。

【００３７】 ＰＥＱ値 ３．５３ 粘度 cSt ＠100℃ １１２．６ 塩基価（JIS K 2500）mgKOH/g ２４２ Ｃａ wt% ８．６２ Ｓ wt% ４．９９

【００３８】実施例５ ノニルフェノールに代えて純度９９．９ｗｔ％のパラオ
クチルフェノール７２２．１ｇ（３．５モル）を使用し
た以外は実施例１にしたがって以下の性状の最終製品４
２０．４ｇを得た。

【００３９】 ＰＥＱ値 ３．９８ 粘度 cSt ＠100℃ １６３．１ 塩基価（JIS K 2500）mgKOH/g ２６１ Ｃａ wt% ９．３０ Ｓ wt% ２．９０

【００４０】実施例６ ノニルフェノールに代えて純度９９．９ｗｔ％のドデシ
ルフェノール９１８．１ｇ（３．５モル）を使用した以
外は実施例１にしたがって以下の性状の最終製品４４
５．７ｇを得た。

【００４１】 ＰＥＱ値 ４．３５ 粘度 cSt ＠100℃ １１２．７ 塩基価（JIS K 2500）mgKOH/g ２４７ Ｃａ wt% ８．８３ Ｓ wt% ２．７８

【００４２】実施例７ 酸化カルシウムに代えて純度９０．０ｗｔ％の水酸化カ
ルシウム８２．３ｇ（１．０モル）を使用した以外は実
施例１にしたがって以下の性状の最終製品４１９．７ｇ
を得た。

【００４３】 ＰＥＱ値 ３．５６ 粘度 cSt ＠100℃ １４６．４ 塩基価（JIS K 2500）mgKOH/g ２４６ Ｃａ wt% ８．８０ Ｓ wt% ２．９０

【００４４】

【発明の効果】本発明に従えば、潤滑油や燃料油の清浄
剤としての特性に悪影響を与えずに、従来可能であった
よりも遥かに高いＰＥＱ値を有する過塩基性硫化アルカ
リ土類金属フェネートを容易かつ簡便な手段で製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小嶋 義博 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類、硫黄、二価アルコールお
   よびアルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化物もしくは
   それらの混合物（以下、「アルカリ土類金属試薬」とい
   う）またはこれらに水を加えたものを反応させて、フェ
   ノール類の金属付加と硫化とを同時に行なわせ、次いで
   水および過剰量の二価アルコールを留去して得られた蒸
   留塔底物に、アルカリ土類金属試薬１モルに対して０．
   ０５〜５．０モルの炭素数１〜４の低級アルコールを反
   応系中に存在させ二酸化炭素で処理することを特徴とす
   る過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法。