JP2821721B2 - サリチル酸類およびフェノール類のアルカリ土類金属塩混合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潤滑油および燃料油に
添加する清浄剤として極めて有用な、サリシレートおよ
びフェネートの製造法に関するものであり、サリシレー
トおよびフェネートの混合物の色相改善を達成する新規
混合物の新規製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属
塩に硫黄を導入する試みは、まず Orland M. Reiff［U.
S. Patent 2,256,443（1941）］によって行われた。彼
は、Kolbe-Schmitt 法で得られたアルキルサリチル酸の
アルカリ金属塩にブチルアルコール溶媒の存在下、塩化
硫黄を反応させる方法で硫黄を導入し、次いでアルカリ
土類金属のアルコレートを用いてアルカリ土類金属塩と
した。この方法は塩化水素の発生を抑えた点で特色ある
方法であった。

【０００３】Jerome M. Cohen［U.S. Patent 3,595,791
（1971）］は、Kolbe-Schmitt法で得たアルキルサリチ
ル酸アルカリ金属塩をアルカリ土類金属ハロゲン化物で
複分解してアルカリ土類金属塩とし、これに一般式Ｒ
（ＯＲ₁）_XＯＨのカルビトール類およびアルカリ土類金
属試薬の存在下に元素硫黄を反応させる方法で硫黄を導
入した。この方法は塩化硫黄のように極めて反応性の強
い硫化試薬の代わりに取扱いが容易な元素硫黄を利用し
た点に特色がある。

【０００４】また、本発明者らは、アルカリ土類金属酸
化物、アルキルフェノールおよび二価アルコールを混合
反応させ、その後水と二価アルコールを留去し、得られ
たアルカリ土類金属フェネートに二酸化炭素処理を施す
ことによりヒドロキシアルキル安息香酸塩を形成し、そ
れに元素硫黄を反応させることによりヒドロキシアルキ
ル安息香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類金
属塩硫化混合物ならびにその製造法を得ることに成功し
た（特開昭64-29354）。この方法は、アルカリ金属を使
用する必要がなく、アルカリ土類金属フェネートから直
接アルカリ土類金属ヒドロキシアルキル安息香酸塩を形
成することにより製造工程を著しく簡略化した点に特色
がある。また、特願平4-275026では、ヒドロキシアルキ
ル安息香酸塩を形成後、硫化をする際にアルカリ土類金
属酸化物と二価アルコールを再び添加して硫化金属付加
反応を行うことにより生成するヒドロキシアルキル安息
香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩硫
化混合物の塩基価を向上し、さらに色相を明るくした。
これら２つの方法は、フェノール類の存在はアルキルサ
リチル酸の生成を妨害するという従来からの考え［例え
ば英国特許第734622号（1955）、第１頁３４行目以降］
を覆すもので、これにより、アルキルフェノールを溶媒
として使用することが可能となり特殊な溶媒や添加物を
必要とせず、希釈油として使用する鉱油を除けば全て反
応に直接用いられるもののみを原料として用いている。
したがって、使用原料の種類を必要最小限にとどめてい
る点で優れている。

【０００５】

【解決しようとする課題】しかしながら、Reiff、Cohen
の方法はいずれも工業化に際して以下の難点を有してい
た。その第一は、工程が多く複雑な点である。Reiffの
プロセスは硫化反応後に遊離の酸に戻すことが必要であ
るし、またCohenのプロセスは、Kolbe-Schmitt反応後に
アルカリ土類金属ハロゲン化物で複分解することが必要
であり、工程をいっそう複雑なものとしている。第二
は、いずれのプロセスもアルカリ金属ハロゲン化物の副
生工程を有していることである。このような強電解質の
製品への混入は品質上好ましくない。

【０００６】また、特開昭64-29354の方法は、得られる
製品の色相が著しく暗いという欠点が、また特願平4-27
5026の方法は、得られる製品の色相は明るくなるが、工
程数（炭酸化反応工程）が増えるため、製造時間が長く
なるばかりでなく、各種ユーティリティーにかかるコス
トが大になるといった欠点があった。

【０００７】本発明の目的は、工程数、使用原料を必要
最小限にとどめ、かつ製品が明るい色相を有し、なおか
つ酸中和能力の高いサリチル酸類およびフェノール類の
アルカリ土類金属塩混合物を製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
れらの課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硫
化反応時に二価アルコール類を添加することにより工程
数を増やすことなく製品の色相が著しく明るくなること
を見いだし本発明を完成したものである。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、フェノール
類、二価アルコール類、アルカリ土類金属酸化物あるい
は水酸化物またはそれらの混合物（以下アルカリ土類金
属試薬という）よりなる反応原料混合物またはこれらに
水を加えたものを反応させ、次いで水および二価アルコ
ールを留去して得られた蒸留塔底物に二酸化炭素を反応
させ、得られた生成物に二価アルコール類および元素硫
黄を添加して硫化反応を行うことからなるサリチル酸類
およびフェノール類のアルカリ土類金属塩混合物の製造
法である。

【００１０】本発明に使用されるフェノール類は炭素数
４〜３６個、好ましくは炭素数８〜３２個の炭化水素側
鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基等
を有するモノまたはジ置換フェノール類を挙げることが
できる。具体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニ
ル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチ
ル等の炭化水素基、あるいは流動パラフィン、ワック
ス、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等）の石油炭化水素から誘導される基を
有するフェノール類が単独、あるいはこれらの混合物に
て使用される。通常約１３０℃、好ましくは約１２０℃
で液状になり得るものが望ましい。これらフェノール類
の具体例としては、ブチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、セチル
フェノール、ポリブテンでアルキル化したアルキルフェ
ノール、ジノニルフェノール、ジドデシルフェノールな
どが挙げられる。

【００１１】アルカリ土類金属試薬としては、通常アル
カリ土類金属の酸化物、あるいは水酸化物が用いられ
る。例えばカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マ
グネシウム等の酸化物あるいは水酸化物が用いられる。
勿論これらの混合物であっても良い。フェノール類に対
するアルカリ土類金属試薬の使用量は使用フェノール類
１当量当たり０．９９当量以下、好ましくは０．０１〜
０．９８当量である。

【００１２】フェノール類に対するアルカリ土類金属試
薬の量が多すぎると中間体がゲル化してそれ以上反応が
進まないため、目的とする良好な生成物が得られない。
また、少なすぎると原料に対する製品の収率が低下する
ばかりか、フェノール類の回収に費やすユーティリティ
ーや時間が大となり、経済的に不利である。

【００１３】次に、二価アルコールとしては比較的低沸
点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価ア
ルコールは炭素数２〜６を有することが好ましく、特に
エチレングリコール、プロピレングリコール等が好まし
い。二価アルコールはフェノール類とアルカリ土類金属
試薬との反応による油溶性物質への転化を助けるもので
ある。

【００１４】本発明法においては、金属付加反応は、反
応促進効果のある水を添加して行っても、添加しないで
行っても良く、水を添加して行う場合、二価アルコール
の使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．１
５〜３．０モル、特に約０．３〜１．５モルが好まし
い。また水を添加しないで行う場合、二価アルコールの
使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当たり、約１．０
〜３．０モル、特に約１．２〜２．０モルが好ましい。

【００１５】二価アルコールの使用量が少なすぎると反
応原料、特にアルカリ土類金属試薬のアルカリ土類金属
フェネートへの転化率が低下する。それにより不溶解分
が増加し、ろ過が困難になるばかりでなく、後のカルボ
キシル化工程で、カルボキシル化率が低下し、ヒドロキ
シベンゾエート生成量が減少する。また、多すぎるとフ
ェノール類への金属付加反応は円滑に進行するが、反応
生成物から過剰の二価アルコールを蒸留留去する時間お
よびユーティリティーが過大にかかってしまう。

【００１６】また、硫化反応時に使用する二価アルコー
ルの使用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり約
０．０１〜１０モル、特に約０．１〜５．０モルが好ま
しい。二価アルコールの使用量が多すぎると、反応生成
物から過剰の二価アルコールを蒸留留去する時間および
ユーティリテーが過大にかかってしまう。少なすぎると
目的とする明るい色相を有する製品が得られなくなる。

【００１７】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において反応を促進するために反応系
中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業
用水、金属付加反応で生成する水などが使用でき、その
品質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのよう
な状態の水でも使用できる。金属付加反応促進のために
用いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよいし、
一部あるいは全部をフェノール類や二価アルコールなど
ほかの原料との混合物として添加してもよい。反応器へ
の水の添加時期は特に制限はなく、水以外の全反応原料
が混合される前でも後でも良いが、全反応原料混合後約
１時間以内に添加するのが好ましい。

【００１８】反応系中への金属付加反応促進のために用
いる水の添加量は使用するアルカリ土類金属試薬１モル
当たり約０．０１〜１０モル、望ましくは０．１〜２．
０モルである。外部から水を反応系中に添加して金属付
加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件で反
応を行う場合に比べて反応が円滑に進行する。また、反
応系中へ添加する水が少なすぎるとその効果は減少して
しまう。また逆に多すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化
されるという利点が失われる。

【００１９】硫黄の使用量は、極少量から大多量の広い
範囲にわたって使用できる。通常の使用量は、アルカリ
土類金属試薬１モル当たり０．１〜４．０モル、好まし
くは０．２〜３．０モルを用いる。硫黄の使用量を低減
するにつれ製品の粘度は低下するが、使用量が少なすぎ
ると製品中の硫化物が減少し、油溶性が低下してしま
う。また多すぎると製品の塩基性が低下するため塩基価
の高い製品が得にくくなるばかりでなく、製品の粘度が
著しく高くなってしまう。

【００２０】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤（以下、「希釈剤」とい
う。）を加えることができる。たとえば硫化反応を終え
たのちの反応生成物中から過剰の未反応フェノール類を
蒸留で回収する際、高沸点で、かつ適当な粘度を有する
希釈剤の存在下で行うことによって反応塔底物を液状の
望ましい状態で得ることができる。なお、通常は未反応
フェノール類の留出に伴って希釈剤の一部も留出する。
したがって、回収フェノール類を繰り返し反応に供する
場合には希釈剤としては反応に直接悪影響を与えないも
のが望ましい。また希釈剤の存在下に反応を行ってもよ
い。好ましい希釈剤の例としては、パラフィン系、ナフ
テン系、芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な
粘度の石油留分、例えば沸点約２２０〜５５０℃で粘度
が１００℃で約０．５〜４０ｃＳｔの潤滑油留分を挙げ
ることができる。その他の有機溶媒でも疎水性、かつ、
親油性を示し、反応時や製品の用途面において無害であ
れば希釈剤として用いることができる。

【００２１】本発明におけるサリチル酸類およびフェノ
ール類のアルカリ土類金属塩混合物の主なる製造工程お
よび運転条件は下記のとおりである。

【００２２】（イ）金属付加工程 所定量のフェノール類、二価アルコール類、アルカリ土
類金属試薬、および必要により前記所定量の水からなる
反応原料混合物を反応温度６０〜２００℃、好ましくは
約９０〜１９０℃の範囲で反応させる。その際、反応は
約０．０１〜１１atm・A（以下、「atm」と記す）の減
圧、常圧、もしくは加圧の条件下にて行う。上記金属付
加反応工程において生成する水および添加した水は次の
カルボキシル化工程前に全量の約９９．９％以上、好ま
しくは全量を、二価アルコールは系内に残存する量がア
ルカリ土類金属試薬１モル当たり通常約０．６モル以
下、好ましくは約０．３モル以下になるように留去す
る。水および二価アルコールが系内に多量に残存すると
次のカルボキシル化工程で、カルボキシル化率が低下
し、ヒドロキシベンゾエート生成量が減少する。本反応
は通常約１〜９時間の範囲内でほぼ終了する。

【００２３】（ロ）カルボキシル化工程 本工程は、前記の金属付加反応生成物をカルボキシル化
しヒドロキシベンゾエート成分を得る工程である。すな
わち、前記の金属付加反応生成物を反応温度約１５０〜
２４０℃、好ましくは約１６０〜２３０℃、反応圧力
は、約０．０５〜１００atm、好ましくは約０．１〜５
０atmの減圧、常圧もしくは加圧条件下で二酸化炭素と
反応させる。本反応は通常約１〜１０時間の範囲内でほ
ぼ終了する。

【００２４】（ハ）硫化工程 この硫化工程は最終製品の性質、特に油溶性、粘度特
性、貯蔵安定性などの物性を改善する工程で、この硫化
反応前もしくは硫化反応時に二価アルコールを添加して
行うことにより、製品の色相が明るくなる。反応温度約
６０〜２００℃、好ましくは９０〜１９０℃、不活性ガ
ス雰囲気下約０．０１〜１１atmの減圧、常圧、加圧下
にて反応を行う。本反応は通常約１〜２０時間でほぼ終
了する。

【００２５】硫化反応後の反応生成物にアルカリ土類金
属試薬と二価アルコールを添加し、さらに上記のような
金属付加反応を繰り返して行うことも可能である。その
際、金属付加反応後に下記（ニ）のような二酸化炭素処
理工程を繰り返して行うことも可能で、二酸化炭素処理
することにより、最終製品の性質、特に油溶性、粘度特
性、貯蔵安定性などを改善することができる。これによ
り生成物の塩基価を上げることが可能となる。

【００２６】（ニ）二酸化炭素処理工程 前記のごとく再度金属付加を行う場合、金属付加反応後
に、反応温度約１５０〜２４０℃、好ましくは約１６０
〜２３０℃、反応圧力は約０．０５〜１００atm、好ま
しくは０．１〜５０atmの減圧、常圧、加圧条件下で二
酸化炭素と反応させる。

【００２７】硫化反応後の反応生成物中の未反応フェノ
ール類は経済上などの面から、これらの１部もしくは大
部分を回収することが好ましく、またこの回収フェノー
ル類を原料として再使用することができる。ここで、未
反応フェノール類の蒸留を高沸点の鉱油など、通常の希
釈剤の存在下で行うと、蒸留残留物は液状の好ましい状
態で得ることができる。残存する少量の不溶解性物質
は、フェノール類の回収前、あるいは回収後に濾過また
は遠心分離などの操作により除去することができる。

【００２８】本発明方法の反応生成物の正確な構造の詳
細は不明であるが、反応生成物を加水分解し、加水分解
物をヘキサンのような溶剤で抽出して得られる油層にサ
リチル酸類とフェノール類の両者が検出されることから
原料フェノール類は、その一部が二酸化炭素との反応に
よりサリシレートに転化したものと考えられる。また、
反応生成物はフェノール類およびサリチル酸類の合計グ
ラム当量当たり理論量以上のアルカリ土類金属元素を含
有することから生成物は塩基性アルカリ土類金属サリシ
レートもしくは塩基性硫化アルカリ土類金属サリシレー
トと塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの骨格を有
するものと考えられる。一方反応生成物はサリシレート
骨格のみよりなる分子とフェネート骨格のみよりなる分
子との混合物であるのか、１分子中にサリシレート骨格
とフェネート骨格との両者を有する化合物なのか、また
は両者を含んだ混合物なのか詳細は不明であり、また反
応したアルカリ土類金属元素、反応した硫黄および反応
した二価アルコールとサリシレート骨格およびフェネー
ト骨格との結合様式については詳細不明であり、さらに
反応した二酸化炭素のうちサリシレートへの転化に費や
された以外の二酸化炭素の生成物中における結合様式は
詳細不明である。いずれにせよ本発明の反応生成物は、
塩基性アルカリ土類金属フェネートと塩基性アルカリ土
類金属サリシレートの硫化混合物である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。以下の実施例ならびに比較例におい
て、圧力は特記しない限りゲージ圧である。

【００３０】実施例１ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た５lオートクレーブに純度９４．４％のドデシルフェ
ノール２９１７．８ｇ（１０．５モル）、純度９３．２
％の酸化カルシウム１８０．６ｇ（３．０モル）を送入
し、撹拌した。この懸濁液にエチレングリコール２５
１．５ｇ（４．０５モル）にイオン交換水５．４ｇ
（０．３モル）を混入した溶液を、窒素気流中１．５at
mの加圧下、１３０℃、３０分で全量添加し、添加終了
後これを３．０atmまで窒素で加圧し、１３０℃で３時
間反応させた。その後、該反応系を徐々に減圧しなが
ら、生成水６３．３ｇ、添加した大部分のエチレングリ
コール、および少量のドデシルフェノール３２１．６ｇ
を留去して、カラシ色の液状の蒸留残留物２９６５．０
ｇが得られた。その際の塔底物の温度は１７３℃、留出
物温度は１０９℃（３mmHg）であった。

【００３１】次に該蒸留残留物２９６５．０ｇに１７３
℃、３mmHgの状態から二酸化炭素をブローし５．０atm
まで昇圧し、昇圧後その状態のまま４時間保持して、暗
い灰黄赤色の液状反応生成物３０８５ｇを得た。

【００３２】次に、このカルボキシル化反応生成物５１
０．２ｇを１ｌオートクレーブに移し、硫黄１７．５ｇ
（０．５４６モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
１．１モル）を１００℃で添加し、次いでエチレングリ
コール６１．６ｇ（１．０モル、アルカリ土類金属試薬
１モル当たり２．０モル）を常圧下に１５０℃、３０分
で全量添加し、窒素気流中（１５ml／min ）４時間撹拌
した。

【００３３】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラフィン系潤滑
油）１６４．２ｇを添加し、撹拌した後、１ｌ三口梨型
フラスコに６５９．８ｇ移しとり、大部分のエチレング
リコールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分
３６１．７ｇを留去して、蒸留残留物２８９．１ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９７℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物を濾過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２８５．９ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００３４】なお、この反応生成物２．００ｇを分液ロ
ートに取り、６０mlのエーテルに溶解させ、１Ｎの硫酸
１５mlを添加して加水分解し（振とう機にて６０分攪
拌）、十分水洗後エーテル層を分離し、次いでエーテル
をロータリーエバポレーターにて除去したところ、褐色
の液状物１．８２ｇを得た。この液状物の酸価は３９mg
KOH／gであった。このことは、カルボキシル基の存在を
示し、すなわちサリシレート骨格をもった化合物の存在
をも示す。

【００３５】なお、色相はASTM D 1500に従って測定し
た。すなわち、試料１５容量部を白灯油８５容量部に溶
解させ、それをASTM比色管に移し、ASTM比色計にて測定
した。このときの色相が８以上となる場合は、再度その
灯油溶液１５容量部を８５容量部の白灯油に溶解させ、
色相を測定する。それでもなお色相が８以上の場合は８
以内になるまで同様の操作により測定を繰り返す。

【００３６】比較例１ 実施例１で得たカルボキシル化反応生成物５１２．５ｇ
を１ｌオートクレーブに移し、硫黄１７．５ｇ（０．５
５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１００℃で添加し、常圧開放の条件下、窒素気流
中（１５ml／min）、１７８℃で４時間撹拌した。

【００３７】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラフィン系潤滑
油）１６３．５ｇを添加し、撹拌した後、１ｌ三口梨型
フラスコに６５４．８ｇ移しとり、大部分のエチレング
リコールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分
３２１．５ｇを留去して、蒸留残留物２８０．３ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９７℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物を濾過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２７５．３ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００３８】この比較例１は、実施例１に比して硫化反
応時にエチレングリコールを添加せずに実施した例であ
る。

【００３９】実施例２ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た５lオートクレーブに純度９４．４％のドデシルフェ
ノール２５０１．０ｇ（９．０モル）、純度９３．２％
の酸化カルシウム１８０．６ｇ（３．０モル）、１５０
ニュートラル油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラ
フィン系潤滑油）３３６．８ｇを送入し、撹拌した。こ
の懸濁液にエチレングリコール２５１．５ｇ（４．０５
モル）にイオン交換水５．４ｇ（０．３モル）を混入し
た溶液を、窒素気流中１．５atmの加圧下、１３０℃、
３０分で全量添加し、添加終了後これを３．０atmまで
窒素で加圧し、１３０℃で３時間反応させた。その後、
該反応系を徐々に減圧しながら、生成水７０．０ｇ、添
加した大部分のエチレングリコール、少量の潤滑油留
分、および少量のドデシルフェノール６０８．２ｇを留
去して、カラシ色の液状の蒸留残留物２６００．０ｇが
得られた。その際の塔底物の温度は１７８℃、留出物温
度は１３６℃（１mmHg）であった。

【００４０】次に該蒸留残留物２６００．０ｇに１７８
℃、１mmHgの状態から二酸化炭素をブローし５．０atm
まで昇圧し、昇圧後その状態のまま４時間保持して、暗
い灰黄赤色の液状反応生成物２７２０．０ｇを得た。

【００４１】次に、このカルボキシル化反応生成物４５
１．８ｇを１ｌオートクレーブに移し、硫黄１７．６ｇ
（０．５４８モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
１．１モル）を１０６℃で添加し、窒素で２．０atmに
加圧した。次いでエチレングリコール１５．５ｇ（０．
２５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．５モ
ル）を１５０℃、３０分で全量添加し、次いで窒素で
５．０atmに加圧し、開放系（圧力が５．０atmを超える
と反応系外に５．０atmになるまで降圧する系、以下の
例においても同じ）で１６５℃、４時間撹拌した。

【００４２】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラフィン系潤滑
油）１０９．０ｇを添加し、撹拌した後、１ｌ三口梨型
フラスコに５２９．６ｇ移しとり、大部分のエチレング
リコールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分
２１９．９ｇを留去して、蒸留残留物２９５．１ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９８℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物を濾過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２９０．５ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００４３】実施例３ 実施例２で得たカルボキシル化反応生成物４５１．１ｇ
を１ｌオートクレーブに移し、硫黄１７．６ｇ（０．５
５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１０６℃で添加し、窒素で２．０atmに加圧し
た。次いでエチレングリコール３０．９ｇ（０．５モ
ル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．０モル）を
１５０℃、３０分で全量添加し、次いで窒素で５．０at
mに加圧し、開放系で１６５℃、４時間撹拌した。

【００４４】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラフィン系潤滑
油）１０８．９ｇを添加し、撹拌した後、１ｌ三口梨型
フラスコに５１４．２ｇ移しとり、大部分のエチレング
リコールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分
２１２．５ｇを留去して、蒸留残留物２９４．３ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１７８℃（４mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物を濾過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２９０．２ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００４５】実施例４ 実施例２で得たカルボキシル化反応生成物４５１．０ｇ
を１ｌオートクレーブに移し、硫黄１７．６ｇ（０．５
５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１０６℃で添加し、窒素で２．０atmに加圧し
た。次いでエチレングリコール４６．３ｇ（０．７５モ
ル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．５モル）を
１５０℃、３０分で全量添加し、次いで窒素で５．０at
mに加圧し、開放系で１６５℃、４時間撹拌した。

【００４６】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラフィン系潤滑
油）１０８．９ｇを添加し、撹拌した後、１ｌ三口梨型
フラスコに５３０．１ｇ移しとり、大部分のエチレング
リコールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分
２４７．３ｇを留去して、蒸留残留物２７３．７ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９８℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物を濾過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２６５．２ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００４７】比較例２ 実施例２で得たカルボキシル化反応生成物４８２．６ｇ
を１ｌオートクレーブに移し、硫黄１７．６ｇ（０．５
５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１０６℃で添加し、次いで窒素で５．０atmに加
圧し、開放系で１６５℃、４時間撹拌した。

【００４８】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラフィン系潤滑
油）１１５．６ｇを添加し、撹拌した後、１ｌ三口梨型
フラスコに４９２．３ｇ移しとり、大部分のエチレング
リコールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分
２３２．２ｇを留去して、蒸留残留物２３２．１ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９８℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物を濾過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２２８．７ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００４９】この比較例２は、実施例４に比して硫化反
応時にエチレングリコールを添加せずに実施した例であ
る。

【００５０】実施例５ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た５lオートクレーブに純度９４．４％のドデシルフェ
ノール２９１７．８ｇ（１０．５モル）、純度９０．０
％の水酸化カルシウム２４６．７ｇ（３．０モル）を送
入し、撹拌した。この懸濁液にエチレングリコール２５
１．０ｇ（４．０モル）を、窒素気流中１．５atmの加
圧下、１３０℃、３０分で全量添加し、添加終了後これ
を３．０atmまで窒素で加圧し、１３０℃で３時間反応
させた。その後、該反応系を徐々に減圧しながら、生成
水１０８．２ｇ、添加した大部分のエチレングリコー
ル、および少量のドデシルフェノール３０５．２ｇを留
去して、カラシ色の液状の蒸留残留物２９９２．１ｇが
得られた。その際の塔底物の温度は１７８℃、留出物温
度は１１９℃（３mmHg）であった。

【００５１】次に該蒸留残留物２８３５．２ｇに１７８
℃、３mmHgの状態から二酸化炭素をブローし５．０atm
まで昇圧し、昇圧後その状態のまま４時間保持して、暗
い灰黄赤色の液状反応生成物３１０２．１ｇを得た。

【００５２】次に、このカルボキシル化反応生成物４９
８．２ｇを１ｌオートクレーブに移し、硫黄１７．５ｇ
（０．５５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
１．１モル）を１００℃で添加し、次いでエチレングリ
コール４６．３ｇ（０．７５モル、アルカリ土類金属試
薬１モル当たり１．５モル）を添加し、次いで窒素で
５．０atmに加圧し、開放系で１６５℃、４時間撹拌し
た。

【００５３】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラフィン系潤滑
油）１６４．２ｇを添加し、撹拌した後、１ｌ三口梨型
フラスコに６７１．２ｇ移しとり、大部分のエチレング
リコールとドデシルフェノールおよび少量の潤滑油留分
３６９．５ｇを留去して、蒸留残留物２９５．２ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９８℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物を濾過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２９１．８ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００５４】比較例３ 実施例５で得たカルボキシル化反応生成物４９５．２ｇ
を１ｌオートクレーブに移し、硫黄１７．５ｇ（０．５
５モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１．１モ
ル）を１００℃で添加し、次いで窒素で５．０atmに加
圧し、開放系で１６５℃、４時間撹拌した。

【００５５】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラフィン系潤滑
油）１６５．８ｇを添加し、撹拌した後、１ｌ三口梨型
フラスコに６２１．５ｇ移しとり、大部分のドデシルフ
ェノールおよび少量の潤滑油留分３１１．７ｇを留去し
て、蒸留残留物２９９．１ｇを得た。その際の最終留出
物温度は１９８℃（２mmHg）であった。この後、蒸留残
留物中に含まれる極少量の不溶解物を濾過により除去
し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の最終製品２９５．９
ｇを得た。この最終製品の一般的性状を表１に示す。

【００５６】この比較例３は、実施例５に比して硫化反
応時にエチレングリコールを添加せずに実施した例であ
る。

【００５７】実施例６ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た５lオートクレーブに純度９５．２％のノニルフェノ
ール２４２６．５ｇ（１０．５モル）、純度９３．２％
の酸化カルシウム１８０．６ｇ（３．０モル）を送入
し、撹拌した。この懸濁液にエチレングリコール２５
１．５ｇ（４．０５モル）にイオン交換水５．４ｇ
（０．３モル）を混入した溶液を、窒素気流中１．５at
mの加圧下、１３０℃、３０分で全量添加し、添加終了
後これを３．０atmまで窒素で加圧し、１３０℃で３時
間反応させた。その後、該反応系を徐々に減圧しなが
ら、生成水６０．２ｇ、添加した大部分のエチレングリ
コール、および少量のノニルフェノール３１８．２ｇを
留去して、カラシ色の液状の蒸留残留物２４７５．１ｇ
が得られた。その際の塔底物の温度は１７５℃、留出物
温度は１０８℃（３mmHg）であった。

【００５８】次に該蒸留残留物２４７５．１ｇに１７３
℃、３mmHgの状態から二酸化炭素をブローし５．０atm
まで昇圧し、昇圧後その状態のまま４時間保持して、暗
い灰黄赤色の液状反応生成物２５９６．２ｇを得た。

【００５９】次に、このカルボキシル化反応生成物５０
２．５ｇを１ｌオートクレーブに移し、硫黄１７．５ｇ
（０．５４６モル、アルカリ土類金属試薬１モル当たり
１．１モル）を１００℃で添加し、次いでエチレングリ
コール６１．６ｇ（１．０モル、アルカリ土類金属試薬
１モル当たり２．０モル）を常圧下に１５０℃、３０分
で全量添加し、窒素気流中（１５ml／min）４時間攪拌
した。

【００６０】次に、該反応生成物に１５０ニュートラル
油（１００℃の粘度が５．２７cStのパラフィン系潤滑
油）１６４．２ｇを添加し、撹拌した後、１ｌ三口梨型
フラスコに６５９．２ｇ移しとり、大部分のエチレング
リコールとノニルフェノールおよび少量の潤滑油留分３
５２．２ｇを留去して、蒸留残留物３０１．３ｇを得
た。その際の最終留出物温度は１９０℃（２mmHg）であ
った。この後、蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶解
物を濾過により除去し、極暗い黄赤色透明粘稠な液状の
最終製品２９８．２ｇを得た。この最終製品の一般的性
状を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１を見ればわかるように各比較例よりも
実施例の色相の方が明らかに明るい色相を有している。

【００６３】

【発明の効果】本製造法によれば、特開昭６４−２９３
５４の製法よりも明るい色相を有し、かつ特願平４−２
７５０２６の製法よりも少ない工程（硫化反応後の炭酸
化反応工程の省略）でサリチル酸類およびフェノール類
のアルカリ土類金属塩混合物の製造が可能となる。ま
た、本発明によれば、反応工程でアルカリ金属試薬を使
用せずアルカリ土類金属のみを使用し、かつ硫化試薬と
してハロゲン化物を使用することなく、しかも比較的簡
単なプロセスと少量の原料を採用したにも拘らず、通常
アルカリ金属化合物やハロゲン化硫黄を使用し、しかも
複雑なプロセスを経由しなければ得られないサリチル酸
類およびフェノール類のアルカリ土類金属塩混合物を容
易に、しかも使用金属に関して収率よく製造することが
できる。また、本発明を適用する場合には、アルキル基
の炭素数がせいぜい９程度のアルキルフェノールを原料
とした場合でも優れた油溶性を示すなど、先に示した特
開昭６４−２９３５４の長所を有しかつ、同発明により
得られる製品に比し色相の改善を、特願平４−２７５０
２６に比し工程の簡略化を可能にした。先のReiffの方
法では、油溶性を得るにはアルキル基の炭素数が少なく
とも２０以上のアルキルフェノールの使用が必要とされ
ていた。また、本発明では、カルボキシル化反応により
生成したヒドロキシ安息香酸１モル当たりアルカリ土類
金属１モルの錯体も容易に製造することができる。この
錯体は、従来アルキルサリチル酸あるいはKolbe-Schmit
t法で得られる正塩すなわちモノナトリウム塩を相当す
るジナトリウム塩とし、次にこれをアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物で複分解するという煩雑な方法により合成さ
れていたものである（参考：A. Strang、米国特許第3,7
04,315号(1972)）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 125/10 Ｃ１０Ｍ 125/10 129/08 129/08 129/10 129/10 // Ｃ１０Ｎ 10:04 30:04 30:20 60:10 70:00 (72)発明者 西下 誠 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社 コスモ総合研究所 研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平３−26793（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−1295（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 159/22 C07C 319/14 C10N 70:00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類、二価アルコール類、アル
   カリ土類金属酸化物あるいは水酸化物またはそれらの混
   合物（以下、「アルカリ土類金属試薬」という）よりな
   る反応原料混合物またはこれらに水を加えたものを反応
   させ、次いで水および二価アルコールを留去して得られ
   た蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させ、得られた生成物
   に二価アルコール類および元素硫黄を添加して硫化反応
   を行うことからなるサリチル酸類およびフェノール類の
   アルカリ土類金属塩混合物の製造法。