JPH06264083A - ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩硫化混合物系極圧清浄剤ならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 廃ガス浄化触媒に悪影響を与えない極圧清浄
剤ならびのその製法を与える。 【構成】 炭素数４〜６の脂肪族炭化水素側鎖を有する
ヒドロキシ安息香酸および該側鎖を有するフェノール類
のアルカリ土類金属塩硫化混合物からなる極圧清浄剤並
びに上記フェノール類、二価アルコール、および前記フ
ェノール類に対するグラム当量比が０．９９以下のアル
カリ土類金属試薬よりなる反応原料混合物を反応させ、
次いで水及びアルカリ土類金属試薬１モル当り０．６モ
ル以下になるまで二価アルコールを留去して得られた物
に二酸化炭素を反応させ、得られた生成物にアルカリ土
類金属試薬１モル当り０．１〜４．０モルの元素硫黄を
反応させることを特徴とする上記極圧清浄剤の製造法。 【効果】 リンを含有しないのに、従来のＺｎＤＴＰな
いしはリン系極圧剤と同等あるいはそれ以上の極圧性能
を有するサリシレート−フェネート系極圧清浄剤が得ら
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシアルキル安
息香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩
硫化混合物を有効成分とする、潤滑油の優れた極圧清浄
剤ならびにその製造法に関するものである。

【０００２】具体的には、炭素数４〜６の脂肪族炭化水
素側鎖を有するフェノール類、二価アルコール、アルカ
リ土類金属の酸化物もしくは水酸化物またはそれらの混
合物（以下、「アルカリ土類金属試薬」という）よりな
る混合物を反応させ、水および二価アルコールを留去し
た後、二酸化炭素および元素硫黄を反応させて得られる
優れたヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェ
ノールのアルカリ土類金属塩硫化混合物系極圧清浄剤な
らびにその製造法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】潤滑油の清浄剤としてのヒドロキシアル
キル安息香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類
金属塩硫化混合物は知られており、その製法も多数報告
されている。

【０００４】事実、我々もヒドロキシアルキル安息香酸
およびアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩硫化混
合物の製法について多数の提案、例えば特開昭６０−１
２７３９６号、特開昭６０−１４７４９７号、特開昭６
１−２８２３３６号、特開昭６４−２９３５４号等、を
行っている。その中の一つは、フェノール類、二価アル
コール、及びアルカリ土類金属の酸化物あるいは水酸化
物よりなる反応原料混合物を反応させ、次いで生成水お
よび二価アルコールを留去して得られた蒸留塔底物に二
酸化炭素、次いで元素硫黄を反応させて得られるヒドロ
キシアルキル安息香酸およびアルキルフェノールのアル
カリ土類金属塩硫化混合物の製造法を開示している（特
開昭６４−２９３５４）。これは、自動車エンジン油、
舶用エンジン油等の潤滑油用の清浄剤として、広く用い
られるものである。ここで用いるフェノール類の側鎖の
炭素数は４〜３６、好ましくは８〜３２と開示されてい
る。

【０００５】上記した従来技術において、原料として用
いられる脂肪族炭化水素側鎖を有するフェノールの側鎖
としては、長鎖、中鎖、場合によっては短鎖までをも含
めた広い範囲の脂肪族炭化水素基を有するフェノールが
挙げられてはいるが、実際には製品フェネートの油溶性
の観点から、殆どノニル基、ドデシル基以上の長鎖アル
キルフェノールが主体であり、短くてもせいぜいオクチ
ルフェノール程度までしか清浄剤の原料としては具体的
には検討されていなかった。従って、油溶性に問題があ
る短鎖のアルキルフェノールから得られるフェネート
が、清浄剤としてどのように機能するかを具体的に検討
した報告はなく、また油溶性の低い短鎖のアルキル基を
有するフェネートの特性について特に関心を抱く者もい
なかったのが実情である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この側鎖の炭
素数が小さいものについては昇華性が強く取り扱いが困
難であるなどの理由で、側鎖の炭素数が大きいものに比
してあまり検討されなかった。また、従来の製造法によ
って得られる製品は一般にオキシ酸や硫酸などの酸類を
中和し、かつスラッジ、ラッカー、カーボンなどを分散
し、腐食摩耗、リンググルーブ閉塞、およびピストンリ
ング膠着等を防止する清浄剤としての効果には秀でてい
るものの、摩擦特性の改善については特筆すべきものは
ない。

【０００７】近年自動車などの内燃機の高性能化、高ト
ルク化および高馬力化に伴い潤滑油の極圧性能に対する
要求は厳しくなっている。

【０００８】そこで、清浄性のみならず、極圧性も併せ
持っていれば、多面的な性能を有する添加剤を供給でき
る。さらに、排気ガス規制強化により、触媒を被毒する
リン系極圧剤の使用は大幅に制限され、極圧性に対する
厳しい要求に対処することが難しくなってきている。従
って、リンを含まない極圧剤の開発、さらには極圧性の
みならず清浄性も併せ持つ多面的な添加剤の開発が待た
れている。

【０００９】したがって、本発明の第一の目的は、ヒド
ロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノールのア
ルカリ土類金属塩硫化混合物系極圧清浄剤を与えること
にあり、そして第二の目的は、上記の極圧清浄剤の製造
法を与えることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
従来の知見に捕われずに、清浄剤としては殆ど顧みられ
なかった炭素数の少ない側鎖を有するフェネートをも含
めて広範なフェネートおよびフェネート−サリシレート
系清浄剤について再検討を行った結果、全く図らざるこ
とに、炭素数の少ない脂肪族炭化水素側鎖を有するフェ
ネート−サリシレート系清浄剤は、清浄能力と共に極め
て強い極圧性能をも有することを見出した。すなわち、
原料に炭素数４〜６の脂肪族炭化水素基を有するフェノ
ール類を用いることによって、従来のものよりはるかに
極圧性が向上されたヒドロキシアルキル安息香酸および
アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩硫化混合物が
得られることを見出した。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、第１に、炭素
数４〜６の脂肪族炭化水素側鎖を有するヒドロキシ安息
香酸および該側鎖を有するフェノールのアルカリ土類金
属塩硫化混合物を有効成分としてなるヒドロキシアルキ
ル安息香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類金
属塩混合物系極圧清浄剤に存し、そして第２に、炭素数
４〜６の脂肪族炭化水素側鎖を有するフェノール類、二
価アルコール、および前記フェノール類に対するグラム
当量比が０．９９以下のアルカリ土類金属の酸化物もし
くは水酸化物またはそれらの混合物（以下、「アルカリ
土類金属試薬」という）よりなる反応原料混合物を反応
させ、次いで水及びアルカリ土類金属試薬１モル当り
０．６モル以下になるまで二価アルコールを留去して得
られた蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させ、得られた生
成物にアルカリ土類金属試薬１モル当り０．１〜４．０
モルの元素硫黄を反応させることを特徴とするヒドロキ
シアルキル安息香酸およびアルキルフェノールのアルカ
リ土類金属塩硫化混合物系極圧清浄剤の製造法に存す
る。

【００１２】本発明のヒドロキシアルキル安息香酸およ
びアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩硫化混合物
系極圧清浄剤は、１００〜２００mgKOH／gの塩基価、１
〜１０重量％、好ましくは１〜４重量％の硫黄、１．５
〜６重量％、好ましくは１．５〜３重量％のＣＯ₂なら
びに１０〜７０mgKOH／gの酸価を有し、従来公知のフェ
ネートあるいはサリシレート系清浄剤と同等の清浄、分
散ならびに酸中和能力を有し、しかも従来公知のアルキ
ルジチオリン酸亜鉛、リン系ならびに硫黄系極圧添加剤
と同等ないしはそれらよりも優れた耐荷重性能および耐
摩耗性能を兼ね備えている。

【００１３】本発明で使用される反応原料について述べ
る。本発明に使用されるフェノール類としては炭素数４
〜６個の脂肪族炭化水素側鎖、例えばアルキル基、アル
ケニル基等を有するフェノール類（以下、単に「アルキ
ルフェノール類」と記す。）を挙げることができる。側
鎖は直鎖でも分枝鎖のものでもよい。具体的には、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、あるいはこれらに対応するアル
ケニル基等の炭化水素基を有するフェノール類が単独、
あるいはこれらの混合物として使用される。好ましく
は、ブチル、アミルまたはヘキシルフェノールないしは
それらの混合物である。これらのアルキルフェノール
は、一般に１００℃以下の融点を有しており、反応操作
も簡単である。

【００１４】これらフェノール類の具体例としては、ｎ
−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチフェノール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ｎ−またはｉｓｏ−アミルフェ
ノール類、ｎ−，ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ヘキシルフェ
ノール類などが挙げられる。アルカリ土類金属試薬とし
ては、通常アルカリ土類金属の酸化物、あるいは水酸化
物が用いられる。例えばカルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化物が
用いられる。勿論これらの混合物であっても良い。フェ
ノール類に対するアルカリ土類金属試薬の使用量は使用
フェノール類１当量当たり０．９９当量以下、好ましく
は０．０１〜０．９８当量以下である。フェノール類に
対するアルカリ土類金属試薬の量が多すぎると中間体が
ゲル化してそれ以上反応が進まないため、目的とする良
好な生成物が得られない。また、少なすぎると原料に対
する製品の収率が低下するばかりか、フェノール類の回
収に費やすユーティリティーや時間が大となり、経済的
に不利である。

【００１５】次に、二価アルコールとしては比較的低沸
点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価ア
ルコールは炭素数２〜６を有することが好ましく、特に
エチレングリコール、プロピレングリコール等が好まし
い。二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１
モル当り約０．１５〜３．０モル、好ましくは約０．５
〜２．０モルが適当である。二価アルコールはフェノー
ル類とアルカリ土類金属試薬との反応による油溶性物質
への転化を助け、安定化し、一部は製品中に取り込まれ
て多当量化フェネートおよびサリシレートを構成するも
のである。二価アルコールの使用量が少なすぎると反応
原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下
し、多すぎるとフェノール類への金属付加反応は円滑に
進行するが、反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸
留留去する時間およびユーティリティーが過大にかかっ
てしまう。

【００１６】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において反応を促進するために反応系
中に水を添加してもよい。添加する水は、蒸留水はもち
ろん、缶水や工業用水、金属付加反応で生成する水など
が使用でき、その品質に特に制限はなく、冷水、温水、
水蒸気等どのような状態の水でも使用できる。金属付加
反応促進のために用いる水の反応器への添加は水単独で
行ってもよいし、一部あるいは全部をフェノール類や二
価アルコールなどほかの原料との混合物として添加して
もよい。反応器への水の添加時期は特に制限はなく、水
以外の全反応原料が混合される前でも後でもよいが、全
反応原料混合後約１時間以内に添加するのが好ましい。

【００１７】反応系中への金属付加反応促進のために用
いる水の添加量は使用するアルカリ土類金属試薬１モル
当たり約０．０１〜１０モル、望ましくは０．１〜２．
０モルである。外部から水を反応系中に添加して金属付
加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件で反
応を行う場合に比べて反応が円滑に進行し、反応原料、
特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が高くなる。し
たがって、反応系中に水を添加する場合、添加する水が
少なすぎるとアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下
してしまい、水を添加した意味が失われてしまう。また
逆に多すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化されるという
利点が失われる。

【００１８】硫黄の使用量は、極少量から大多量の広い
範囲にわたって使用できる。通常の使用量はアルカリ土
類金属試薬１モル当たり０．１〜４．０モル、好ましく
は０．２〜３．０モルを用いる。硫黄の使用量を低減す
るにつれ製品の粘度は低下するが、使用量が少なすぎる
と製品中の硫化物が減少し、油溶性が低下してしまう。
また多すぎると製品の塩基価が低下し、また製品の粘度
が著しく高くなってしまう。

【００１９】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤（以下、「希釈剤」とい
う。）を加えることができる。たとえば硫化反応を終え
たのちの反応生成物中から過剰の未反応フェノール類を
蒸留で回収する際、高沸点で、かつ適当な粘度を有する
希釈剤の存在下で行うことによって反応塔底物を液状の
望ましい状態で得ることができる。なお、通常は未反応
フェノール類の留出に伴って希釈剤の一部も留出する。
したがって、回収フェノール類を繰り返し反応に供する
場合には希釈剤としては反応に直接悪影響を与えないも
のが望ましい。また希釈剤の存在下に反応を行ってもよ
い。好ましい希釈剤の例としては、パラフィン系、ナフ
テン系、芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な
粘度の石油留分、例えば沸点約２２０〜５５０℃で粘度
が１００℃で約０．５〜４０ｃＳｔの潤滑油留分を挙げ
ることができる。その他の有機溶媒でも疎水性、かつ、
親油性を示し、反応時や製品の用途面において無害であ
れば希釈剤として用いることができる。

【００２０】本発明におけるヒドロキシアルキル安息香
酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩硫化
混合物の主な製造工程および運転条件は下記のとおりで
ある。

【００２１】（イ）金属付加反応 所定量のフェノール類、二価アルコール類、アルカリ土
類金属試薬、および必要により希釈剤および／または前
記所定量の水からなる反応原料混合物を反応温度６０〜
２００℃、好ましくは約９０〜１９０℃の範囲で反応さ
せる。その際、反応は減圧、常圧、もしくは加圧下、例
えば約０．０１〜１１atm・Aの圧力下にて反応を行う。

【００２２】また各原料の反応釜への仕込み順序は反応
を円滑に進行させるため以下の順序で行うことが最も好
ましい。

【００２３】アルカリ土類金属試薬はフェノール類のあ
とで仕込み、最後に二価アルコール及び水を加える。

【００２４】上記の金属付加反応工程において生成する
水および添加水は次のカルボキシル化工程前に全量の約
９５％以上、好ましくは約９９．９％以上、特に好まし
くは全量を、二価アルコールは系内に残存する量が金属
試薬１モル当り通常約０．６モル以下、好ましくは約
０．３モル以下となるように留去する。水および二価ア
ルコールが系内に多量に残存すると次のカルボキシル化
工程で、カルボキシル化率が低下し、ヒドロキシベンゾ
エート生成量が減少する。本反応は通常約１〜９時間の
範囲でほぼ終了する。

【００２５】（ロ）カルボキシル化工程 本工程は、前記の金属付加反応生成物をカルボキシル化
しヒドロキシベンゾエート成分を得る工程である。すな
わち、前記の金属付加反応生成物を反応温度約１５０〜
２４０℃、好ましくは約１６０〜２３０℃、反応圧力
は、約０．０５〜１００atm・A、 好ましくは約０．１
〜５０atm・A の減圧、常圧もしくは加圧条件下で二酸
化炭素と反応させる。本反応は通常約１〜１０時間の範
囲内でほぼ終了する。

【００２６】（ハ）硫化工程 この硫化工程は前記のカルボキシル化工程での生成物の
性質、特に油溶性、粘度特性、貯蔵安定性などの物性を
改善する工程である。すなわち、前記カルボキシル化工
程生成物と、前記所定量の元素硫黄を、不活性ガスまた
は炭酸ガス雰囲気下、減圧、常圧もしくは加圧下、好ま
しくは約０．５〜２０atm・A の圧力下に反応温度約１
４０〜２３０℃、好ましくは約１５０〜２００℃の温度
条件下で反応させる。本反応は、通常約１〜２０時間で
ほぼ終了する。

【００２７】このようにしてヒドロキシアルキル安息香
酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩硫化
混合物が得られる。

【００２８】硫化反応後の反応生成物中の未反応フェノ
ール類は経済上などの面から、これらの１部もしくは大
部分を回収することが好ましく、またこの回収フェノー
ル類を原料として使用することができる。ここで、未反
応フェノール類の蒸留を高沸点の鉱油など、通常の希釈
剤の存在下で行うと、蒸留残留物は液状の好ましい状態
で得ることができる。残存する少量の不溶解性物質は、
フェノール類の回収前、あるいは回収後に濾過または遠
心分離などの操作により除去することができる。

【００２９】本発明方法の反応生成物の正確な構造の詳
細は不明であるが、反応生成物を加水分解し、加水分解
物をヘキサンのような溶剤で抽出して得られる油層にサ
リチル酸類とフェノール類の両者が検出されることから
原料フェノール類は、その一部が二酸化炭素との反応に
よりサリシレートに転化したものと考えられる。反応生
成物はサリシレート骨格同士、サリシレート骨格とフェ
ネート骨格、フェネート骨格同士を硫黄で結合した化合
物や未硫化のサリシレートおよびフェネートの混合物で
あると推定される。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。以下の実施例ならびに比較例におい
て、圧力は特記しない限りゲージ圧である。

【００３１】実施例１ 撹拌器、ガス導入管および温度計を装着した０．５lオ
ートクレーブに純度９９％のｎ−ブチルフェノール３３
０．０ｇ（２．２モル）、純度９５．８％の酸化カルシ
ウム粉末２３．４４ｇ（０．４モル）を装入し、撹拌し
た。この懸濁液にエチレングリコール３７．７２ｇ
（０．６１モル）、水０．７３ｇ（０．０４モル）を窒
素気流中１．５atm の加圧下、１２０℃で添加し、これ
を１３５℃、３．０atm で３時間反応させた。その後、
該反応系を徐々に減圧しながら、生成水および添加水
（７．５３ｇ）、添加した大部分のエチレングリコール
と一部のｎ−ブチルフェノールの混合物（１６３．８１
ｇ）を留去して、カラシ色の液状の蒸留残留物２１６．
８ｇが得られた。その際の塔底物の温度は１４０℃、流
出物温度は１３０℃（２０mmHg）であった。

【００３２】次に該蒸留残留物２１６．８ｇに１５０
℃、常圧の状態から二酸化炭素を吹き込み０．５時間後
に４．０atm まで昇圧した。その後昇温して１７８℃と
なってから、二酸化炭素を再び吹き込み５．０atm まで
昇圧し、その状態で４時間保持して反応生成物２３５．
６ｇを得た。

【００３３】次に、このカルボキシル化反応生成物２３
５．６ｇに硫黄１４．０８ｇ（０．４４モル）を、窒素
気流中、常圧下に１１０℃で添加し、次いで１７８℃に
昇温し、圧力を二酸化炭素にて５．０atmに上げ、その
状態で４時間攪拌し、極暗い黒茶色の液状の最終製品２
４１．１ｇを得た。この最終製品の一般的性状を表１に
示す。この最終製品の酸価は、５６．１mgKOH／gであっ
た。

【００３４】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に純度９８％のｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール２１０．０ｇ（１．４モル）、純度９
５．８％の酸化カルシウム粉末２３．４３ｇ（０．４モ
ル）、１５０ニュートラル油（１００℃の粘度が５．２
７cSt のパラフィン系潤滑油）１１７．１ｇを装入し、
撹拌した。この懸濁液にエチレングリコール３７．２３
ｇ（０．６モル）、水０．７２ｇ（０．０４モル）を窒
素気流中１．５atm の加圧下、１２０℃で添加し、これ
を１３５℃、３．０atm で３時間反応させた。その後、
該反応系を徐々に減圧しながら、生成水および添加水
（４．８８ｇ）、添加した大部分のエチレングリコール
と一部のｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物（８７．
７２ｇ）を留去して、カラシ色の液状の蒸留残留物２８
２．６ｇが得られた。その際の塔底物の温度は１９０
℃、流出物温度は１５３℃（３０mmHg）であった。

【００３５】次に該蒸留残留物２８２．６ｇに１５０
℃、常圧の状態から二酸化炭素を吹き込み０．５時間後
に４．０atm まで昇圧した。その後昇温して１７８℃と
なってから、二酸化炭素を再び吹き込み５．０atm まで
昇圧し、その状態で４時間保持して反応生成物２９３．
０ｇを得た。

【００３６】次に、このカルボキシル化反応生成物２９
３．０ｇに硫黄１４．０８ｇ（０．４４モル）を、窒素
気流中、常圧下に１３０℃で添加し、次いで１７８℃に
昇温し、圧力を二酸化炭素にて５．０atmに上げ、その
状態で４時間攪拌し、黄茶色の液状生成物３０４．７ｇ
を得た。この後、液状生成物中に含まれる極少量の不溶
解物を濾過により除去し、極暗い黄茶色液状の最終製品
２４７．４５ｇを得た。この最終製品の一般的性状を表
１に示す。この最終製品の酸価は１２．０mgKOH／gであ
った。

【００３７】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に純度９８％のｓｅｃ−ブチ
ルフェノール２１０．１２ｇ（１．４モル）、純度９
５．８％の酸化カルシウム粉末２３．４３ｇ（０．４モ
ル）、１５０ニュートラル油（１００℃の粘度が５．２
７cSt のパラフィン系潤滑油）１１７．１３ｇを装入
し、撹拌した。この懸濁液にエチレングリコール３８．
８４ｇ（０．６３モル）、水０．７５ｇ（０．０４モ
ル）を窒素気流中１．５atm の加圧下、１２５℃で添加
し、これを１３５℃、３．０atm で３時間反応させた。

【００３８】その後、該反応系を徐々に減圧しながら、
生成水および添加水（７．２３ｇ）、添加した大部分の
エチレングリコールと一部のｓｅｃ−ブチルフェノール
の混合物（１０６．５６ｇ）を留去して、カラシ色の液
状の蒸留残留物２６８．４ｇが得られた。その際の塔底
物の温度は１６３℃、流出物温度は１４２℃（４１mmH
g）であった。

【００３９】次に該蒸留残留物２６８．４ｇに１１０
℃、常圧の状態から二酸化炭素を吹き込み０．５時間後
に４．４atm まで昇圧した。その後昇温して１７８℃と
なってから、二酸化炭素を再び吹き込み５．０atm まで
昇圧し、その状態で４時間保持して反応生成物２７１．
８ｇを得た。

【００４０】次に、このカルボキシル化反応生成物２７
１．８ｇに硫黄１４．０９ｇ（０．４４モル）を、窒素
気流中、常圧下に８１℃で添加し、次いで１７８℃に昇
温し、圧力を二酸化炭素にて５．０atmに上げ、その状
態で４時間攪拌し、極暗い黒茶色の液状生成物２８８．
５ｇを得た。

【００４１】この後、液状生成物中に含まれる極少量の
不溶解物を濾過により除去し、極暗い黒茶色の液状最終
製品２６８．７９ｇを得た。この最終製品の一般的性状
を表１に示す。この最終製品の酸価は、１５．８mgKOH
／gであった。

【００４２】比較例１ 撹拌器、ガス導入管および温度計を装着した１ｌオート
クレーブに純度９５％のドデシルフェノール（工業用・
分枝鎖ドデシルフェノール）を６７６．５２ｇ（２．４
５モル）、純度９７．２％の酸化カルシウム粉末４０．
３ｇ（０．７モル）、１５０ニュートラル油８３．６ｇ
を装入し、撹拌した。この懸濁液にエチレングリコール
５６．８０ｇ（０．９５モル）、水１．２６ｇ（０．０
７モル）を窒素気流中２．３atm の加圧下、１３５℃で
添加し、これを１３５℃、３．０atm で３時間反応させ
た。その後、該反応系を徐々に減圧しながら、生成水お
よび添加水、添加した大部分のエチレングリコールおよ
び一部のドデシルフェノールを留去して、カラシ色の液
状の蒸留残留物６１３．９ｇが得られた。

【００４３】次に該蒸留残留物６１３．９ｇに１５０
℃、５０mmHgの状態から二酸化炭素を吹き込み０．５時
間後に４．０atm まで昇圧した。その後昇温して１７８
℃となってから、二酸化炭素を再び吹き込み５．０atm
まで昇圧し、その状態で４時間保持して暗い灰黄赤色の
液状反応生成物６４３．０ｇを得た。

【００４４】次に、このカルボキシル化反応生成物に硫
黄２０．８１ｇ（０．６５モル）を、窒素気流中、常圧
下に１１０℃で添加し、次いで１７８℃に昇温し、圧力
を二酸化炭素にて５．０atmに上げ、その状態で４時間
攪拌し、極暗い黄赤色の液状生成物６５８．５ｇを得
た。これに１５０ニュートラル油１１８．８１ｇを添加
し、数分間攪拌した後、１l三口梨型フラスコに６０
１．３０ｇ移し、大部分のノニルフェノールおよび少量
の潤滑油留分を留去して、蒸留残査物３１６．０２ｇを
得た。そして、この蒸留残査物中に含まれる極少量の不
溶解分を濾過により除去し、極暗い黄赤色の透明粘稠な
液状の最終製品３１４．１３ｇを得た。この製品の一般
的性状を表１に示す。この製品の酸価は、３７．０mgKO
H／gであった。

【００４５】比較例２ 原料アルキルフェノールにノニルフェノール（工業用・
分枝鎖ノニルフェノール）を使用した以外は張り込み原
料配合比、反応条件等、比較例１と同様にして液状の最
終製品２９６．０１ｇを得た。この製品の一般的性状を
表１に示す。この製品の酸価は、２６．１mgKOH／gであ
った。

【００４６】

【表１】

【００４７】〈極圧性能評価方法〉極圧性能とは、耐荷
重性能および耐摩耗性能を言う。そこで、耐荷重性能お
よび耐摩耗性能を評価するこのできるＦＡＬＥＸ試験
（ＡＳＴＭ Ｄ３２３３、Ｄ２６７０）により極圧性能
評価を行った。

【００４８】１）耐荷重性試験：ＡＳＴＭ Ｄ３２３
３、Ｄ２６７０に記載の方法による。試験条件として回
転数２９０±１０ｒｐｍ、油温は常温とし、初期荷重２
５０lbs から５０lbs ／min で荷重をかけてゆき、焼き
付く手前の荷重を耐焼き付き荷重とした。

【００４９】２）耐摩耗性試験：ＡＳＴＭ Ｄ３２３
３．Ｄ２６７０に記載の方法による。試験条件として回
転数２９０±１０ｒｐｍ、油温は常温とし、初期荷重２
５０lbs で１分間慣らし運転をしたあと、所定の荷重
（３００lbs 、５００lbs ）において３０分間維持す
る。この試験前後の回転ピンの重量差を摩耗量とした。

【００５０】〈試料〉実施例１〜３、比較例１、２の５
サンプルに加え、比較サンプルとして原料アルキルフェ
ノール（ｎ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチルの計
３試料）、従来の極圧添加剤としてアルキル基が二級で
あるsec-Ｚｎ−ＤＴＰ、リン系極圧添加剤、イオウ系極
圧添加剤を用いた。

【００５１】上記の試料を５００ニュートラル油（１０
０℃における粘度が１１．９４cStのパラフィン系潤滑
油）にて希釈し、極圧性能評価用試料油とした。

【００５２】試料油調合割合を表２および表３に示す。
試料油は、基本的に含まれる金属（Ca, Zn ）やリンあ
るいは硫黄の量が等しくなるように調合している（Ｓ系
極圧剤のＳ量は、比較例２のと一致させてある）。各
サンプルにおいて添加剤の添加率が異なるのはその為で
ある。また、実施例、比較例にて得られたサンプルは、
添加率を２パターン（Ca=0.12%, Ca=0.46% ）として、
添加率増加に伴う極圧性能の向上の有無をみている。

【００５３】また、参考として５００ニュートラル油の
みでの極圧性能も評価した。上記のＦＡＬＥＸ試験によ
って各調合油の耐荷重性能および耐摩耗性能を評価し
た。極圧性能評価結果を表４に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】表４に示す極圧性能評価結果によって、本
発明品である実施例１〜３によって得られたサンプル
は、ベースオイルの極圧性能を飛躍的に高めていること
が判る。のみならず、従来の極圧添加剤と比較しても全
く遜色ないか、むしろそれを上回る程の評価結果を得て
いる。

【００５８】ちなみに、比較例１、２によって得られた
サンプルもベースオイルの極圧性能を高めているが、本
発明品と比べ大きく劣り、有効な極圧添加剤とは言えな
い。

【００５９】

【発明の効果】本発明によって供給されたヒドロキシア
ルキル安息香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土
類金属塩硫化混合物は従来の極圧添加剤と同等以上の極
圧性能を有することが判明した。すなわち、原料フェノ
ール類として炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基を側鎖に
持つものを用いることによって、従来のヒドロキシアル
キル安息香酸およびアルキルフェノールのアルカリ土類
金属塩硫化混合物のように単に清浄分散性能を満足させ
るだけでなく、良好な極圧性能をも兼ね備えた組成物を
得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 125:10 125:00 129:08） Ｃ１０Ｎ 10:04 30:04 30:06 40:25 60:10 70:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数４〜６の脂肪族炭化水素側鎖を有
   するヒドロキシ安息香酸および該側鎖を有するフェノー
   ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物を有効成分としてな
   るヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノー
   ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物系極圧清浄剤。
2. 【請求項２】 炭素数４〜６の脂肪族炭化水素側鎖を有
   するフェノール類、二価アルコール、および前記フェノ
   ール類に対するグラム当量比が０．９９以下のアルカリ
   土類金属の酸化物もしくは水酸化物またはそれらの混合
   物（以下、「アルカリ土類金属試薬」という）よりなる
   反応原料混合物を反応させ、次いで水及びアルカリ土類
   金属試薬１モル当り０．６モル以下になるまで二価アル
   コールを留去して得られた蒸留塔底物に二酸化炭素を反
   応させ、得られた生成物にアルカリ土類金属試薬１モル
   当り０．１〜４．０モルの元素硫黄を反応させることに
   より得られる請求項１に記載の極圧清浄剤。
3. 【請求項３】 炭素数４〜６の脂肪族炭化水素側鎖を有
   するフェノール類、二価アルコール、および前記フェノ
   ール類に対するグラム当量比が０．９９以下のアルカリ
   土類金属の酸化物もしくは水酸化物またはそれらの混合
   物（以下、「アルカリ土類金属試薬」という）よりなる
   反応原料混合物を反応させ、次いで水及びアルカリ土類
   金属試薬１モル当り０．６モル以下になるまで二価アル
   コールを留去して得られた蒸留塔底物に二酸化炭素を反
   応させ、得られた生成物にアルカリ土類金属試薬１モル
   当り０．１〜４．０モルの元素硫黄を反応させることを
   特徴とするヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキル
   フェノールのアルカリ土類金属塩硫化混合物系極圧清浄
   剤の製造法。