JP2696784B2 - 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潤滑油または燃料油の
清浄剤あるいはアルカリ清浄剤として有用な高塩基価
で、油溶性、耐熱性に優れ、色相の明るい過塩基性硫化
アルカリ土類金属フェネートの製造法であって、特定量
の脂肪族アミンを添加し、かつ特定量の水の存在下に二
酸化炭素処理を行うことを特徴とする過塩基性硫化アル
カリ土類金属フェネートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ土類金属フェネートは主に内燃
機関用潤滑油に添加して使用されるアルカリ清浄剤の１
つであり、エンジン内で発生した酸性成分、スラッジな
どを中和し、分散する役割を果たす。アルカリ清浄剤の
存在によりエンジン内で発生した酸性成分がエンジン部
品を腐食するのを防止し、かつエンジン内で発生したス
ラッジやラッカーがエンジン部品の過度の摩耗を起こす
ことを防止することが可能となる。最近では、この酸性
成分を中和する能力を高めるため、過塩基性のアルカリ
土類金属フェネート（アルキルフェノールに対して理論
量以上のアルカリ土類金属を含むフェネート）の開発が
行われており、現在では、耐熱性、油溶性を向上させる
ために硫化型のものが主流となっている。また、アルカ
リ土類金属フェネートをさらに過塩基性にするために、
カルボン酸類やアルコール類をアルカリ土類金属フェネ
ートに添加して製造することもある。

【０００３】従来、フェネートに硫黄を導入する方法と
しては、先ずアルキルフェノールを塩化硫黄などで硫化
物として、次にこれを金属塩とする方法と、金属付加反
応時あるいは金属塩になってから元素硫黄を用いて硫化
する方法の２つが一般的であるが、本発明は後者の硫化
法に属するものである。後者の硫化法を採用して過塩基
性フェネート（over based phenate）を製造する方法は
古くから数多くみられ、理論量の２倍以上のアルカリ土
類金属を含む過塩基性フェネートを１回の金属付加反応
で得ることができるような報告もある。

【０００４】例えば、堀および林田（特公昭６０−２８
８７８）は、過剰のフェノール類の存在下で上記反応を
行うことにより予測に反して高度に塩基性を有するアル
カリ土類金属フェネートを製造することが可能なことを
見い出している。

【０００５】さらに堀および上田（特公平３−１０６１
１）は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類
金属試薬をまたはこれに硫黄を加えたものを反応させ
て、フェノール類の金属付加を、又は金属付加と硫化を
同時に行わせる反応において、反応系中に適当な量の水
を添加することにより、過剰の二価アルコールの使用を
必要とせず、一回の反応当たりのアルカリ土類金属試薬
の製品への転化率を著しく高くすることが可能であるこ
とを見い出している。

【０００６】これら２つの方法は、過塩基化するため
に、アルキルフェノールに対して大過剰のアルカリ土類
金属試薬を使用する従来からの概念に基づく方法とは逆
に、アルカリ土類金属試薬に対して大過剰のアルキルフ
ェノールを使用して過塩基性フェネートを得ることに成
功し、それにより特殊な溶媒や添加物を必要とせず、希
釈油として使用する鉱油を除けば全て反応に直接用いら
れる物のみを原料として用いている。したがって、使用
原料の種類を必要最小限にとどめている点で優れてい
る。

【０００７】また、本発明者らは、金属付加・硫化反応
終了後の中間生成物を二酸化炭素処理する際に、従来は
水が系中に共存すると製品の安定性が悪くなったり、炭
酸化反応が正常に進行しなくなる（特公平３−１０６１
１）など、好ましくない状態をつくり出すと考えられて
きたが、これら従来の知見に反し上記中間生成物から過
剰の二価アルコールを留去したのち適当量の水を存在さ
せて二酸化炭素処理することにより過塩基性フェネート
製品中のフェノール成分当たりのアルカリ土類金属のグ
ラム当量比（以下、「ＰＥＱ（product equivalent)
値」と略す）が著しく向上することを見い出した（特開
平５−２３８９７６、特願平４−２３８８９８）。この
ＰＥＱ値を向上させることは、一般にフェネート等の添
加剤を潤滑油に添加する場合、その添加量が塩基価を基
準にして計算されることから、高価なアルキルフェノー
ルの使用量を削減することになり、経済的効果は極めて
大きい。

【０００８】さらに、特願平４−３５５６８２では、使
用する硫黄量を低減することにより、過塩基性硫化アル
カリ土類金属フェネートの粘度を低下させることに成功
した。

【０００９】しかし、特公昭６０−２８８７８や特公平
３−１０６１１の方法では、従来品以上の高塩基価の過
塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートを製造すること
は非常に困難であり、また、たとえ高塩基価のものを製
造しても得られた製品は粘度が著しく高くなるため取扱
いが困難になるといった欠点を有している。また、特開
平５−２３８９７６、特願平４−２３８８９８、特願平
４−３５５６８２では、過塩基性硫化アルカリ土類金属
フェネートの塩基価を向上させることは可能であるが、
色相が暗く、油溶性に乏しいなどといった欠点を有して
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
にない高い塩基価を有し、かつ明るい色相を有し、油溶
性に優れかつ耐熱性に優れる過塩基性硫化アルカリ土類
金属フェネートを一回の金属付加反応で与えること、な
らびにこの優れたフェネートを経済的に製造する方法を
与えることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
これらの課題を解決するために種々検討を重ねた結果、
二酸化炭素処理以前に脂肪族アミンを特定量添加し、か
つ従来存在するとフェネートの安定性を低下させると考
えられてきたため、常に二酸化炭素処理前に系外へ除去
してきた水を、硫化金属付加反応終了後の中間生成物か
ら過剰の二価アルコールおよび少なくとも過剰の水を留
去した後に、特定量存在させて二酸化炭素処理すること
により、比較的低粘度でかつ明るい色相を有し、酸化安
定性に優れる従来にない高塩基価の過塩基性硫化アルカ
リ土類金属フェネートが得られることを見い出し、本発
明を完成したものである。

【００１２】すなわち、本発明の要旨は、フェノール
類、二価アルコール、アルカリ土類金属酸化物あるいは
水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、「アルカリ土
類金属試薬」という。）および硫黄を加えたもの、また
はこれらに水を加えたものを反応させ、次いで過剰量の
二価アルコールおよび少なくとも過剰量の水を留去して
得られた蒸留塔底物を二酸化炭素処理することからなる
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方法に
おいて、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．００１
〜０．７モルの脂肪族アミンを存在せしめ、かつアルカ
リ土類金属試薬１モル当たり０．０１〜０．９モルの水
の存在下に二酸化炭素処理を行うことを特徴とする過塩
基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方法に存す
る。

【００１３】本発明に使用されるフェノール類としては
炭素数４〜３６個、好ましくは炭素数８〜３２個の炭化
水素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基等を有するフェノール類を挙げることができる。具
体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化
水素基、あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフィ
ン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
等）の石油炭化水素から誘導される基を有するフェノー
ル類が単独、あるいはこれらの混合物にて使用される。
通常約１３０℃、好ましくは約１２０℃以下で液状にな
り得るものが望ましい。

【００１４】アルカリ土類金属試薬としては通常アルカ
リ土類金属の酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの
混合物が用いられる。例えばカルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化
物が用いられる。フェノール類に対するアルカリ土類金
属試薬の使用量は使用フェノール類１当量当たり０．０
１〜０．９９当量、好ましくは０．０１〜０．９８当
量、さらに好ましくは０．１〜０．９当量である。フェ
ノール類に対するアルカリ土類金属試薬の量が多すぎる
と中間体がゲル化してそれ以上反応が進まないため、目
的とする良好な生成物が得られない。また、少なすぎる
と原料に対する製品の収率が低下するばかりか、フェノ
ール類の回収に費やすユーティリティーや時間が大とな
り、経済的に不利である。

【００１５】次に、二価アルコールとしては比較的低沸
点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価ア
ルコールは炭素数２〜６を有することが好ましく、特に
エチレングリコール、プロピレングリコール等が好まし
い。二価アルコールはフェノール類とアルカリ土類金属
試薬との反応による油溶性物質への転化を助け、安定化
し、一部は製品フェネート中に取り込まれて多当量化フ
ェネートを構成するものである。本発明法においては、
金属付加反応は、反応促進効果のある水を添加して行っ
ても、添加しないで行っても良く、添加して行う場合、
二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１モル
当たり約０．１５〜３．０モル、特に約０．３〜１．５
モルが好ましい。また水を添加しないで行う場合、二価
アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当た
り、約１．０〜３．０モル、特に約１．２〜２．０モル
が好ましい。二価アルコールの使用量が少なすぎると反
応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下
し、多すぎるとフェノール類への金属付加反応は円滑に
進行するが、反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸
留留去する時間およびユーティリティーが過大にかかっ
てしまう。

【００１６】硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬１
モル当たり０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０
１〜１．５モル、さらに好ましくは０．１〜１．０モル
を用いる。硫黄の使用量を低減するにつれ製品の粘度は
低下し、製品の過塩基性が増し、塩基価が向上する傾向
にある。多すぎると製品の過塩基性が低下するため塩基
価の高い製品が得にくくなるばかりでなく、製品の粘度
が著しく高くなってしまうため目的である低粘度かつ高
塩基価の製品が得られなくなってしまう。

【００１７】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において反応を促進するために反応系
中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業
用水、金属付加反応で生成する水などが使用出来その品
質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような
状態の水でも使用出来る。金属付加反応促進のために用
いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよいし、一
部あるいは全部をフェノール類や二価アルコールなど他
の原料との混合物として添加してもよい。反応器への水
の添加時期は特に制限はなく、水以外の全反応原料が混
合される前でも後でも良いが、全反応原料混合後約１時
間以内に添加するのが好ましい。反応系中への金属付加
反応促進のために用いる水の添加量は使用するアルカリ
土類金属試薬１モル当たり約０．０１〜１０モル、望ま
しくは０．１〜２．０モル、さらに望ましくは０．１〜
１．０モルである。外部から水を反応系中に添加して金
属付加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件
で反応を行う場合に比べて反応が円滑に進行し、反応原
料特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が高くなる。
従って反応系中へ添加する水が少なすぎるとアルカリ土
類金属試薬の製品転化率が低下してしまう。また逆に多
すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化されるという利点が
失なわれる。

【００１８】二酸化炭素処理の際に共存させる水の添加
は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類金属
試薬、および硫黄を加えたもの、またはこれに水を加え
たものより成る原料混合物を反応させ、硫化金属付加反
応を完了した後、蒸留を行って水および過剰の二価アル
コールを留去した後に行われるのが一般である。二酸化
炭素処理の際に共存させる水は、上記の金属付加促進の
ために用いた水と同様に、その品質、状態に制限はな
い。反応系中の水の量は、アルカリ土類金属試薬１モル
当たり０．０１〜０．９モル、好ましくは０．０５〜
０．６モル、さらに好ましくは０．１〜０．５モルに調
節する。

【００１９】系中に過剰の二価アルコールが存在する場
合はその留去に当たって最初に添加した水や、反応によ
り生成した水等の系内の水はすべて前留分として留出し
てしまうので、二価アルコールの過剰分を留去したの
ち、所定量の水を添加する必要がある。一方、系中に過
剰の二価アルコールが存在しない場合は、硫化金属付加
反応前に反応促進のために添加した水や反応中生成した
水など、反応終了後系中に存在する水から所定量の水の
みを残して過剰分のみを留去しても良いが、残存量が不
明確である場合は、水全量をいったん留去した後に所定
量の水を添加するのがよい。

【００２０】二酸化炭素処理の際に共存させる水の量
は、多くなるにしたがって製品の塩基価は向上するが、
多すぎると製品が加水分解されすぎ、塩基価、油溶性の
低下の原因となり、少なすぎると製品の塩基価を向上さ
せる効果が十分に得られなくなる。

【００２１】二酸化炭素処理前に存在させる脂肪族アミ
ンとしては、炭素数１０〜３０、好ましくは１２〜２
８、さらに１６〜２４であることが好ましい。また、ア
ルキル基の部分が直鎖のものであればなお好ましい。具
体的には、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルア
ミン、ステアリルアミンなどがあげられるが、好ましく
はステアリルアミンを用いる。脂肪族アミンの量は、ア
ルカリ土類金属試薬１モル当たり０．００１〜０．７モ
ル、好ましくは０．０１〜０．６モル、さらに好ましく
は０．０５〜０．４モルである。

【００２２】添加する脂肪族アミンの量が少ないと、色
相および油溶性が低下する。また多すぎると塩基価が低
下する。

【００２３】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤（以下、「希釈剤」とい
う。）を加えることができる。たとえば金属付加反応工
程または二酸化炭素処理を終えたのちの反応生成物中か
ら過剰の未反応フェノール類を蒸留で回収する際、高沸
点で、かつ適当な粘度を有する希釈剤の存在下で行うこ
とによって反応塔底物を液状の望ましい状態で得ること
ができる。なお、通常は未反応フェノール類の留出に伴
って希釈剤の一部も留出する。したがって、回収フェノ
ール類を繰り返し反応に供する場合には希釈剤としては
反応に直接悪影響を与えないものが望ましい。また、希
釈剤の存在下に反応を行ってもよい。好ましい希釈剤の
例としてはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系、ある
いは混合系の基油などの適当な粘度の石油留分、例え
ば、沸点約２２０〜５５０℃で粘度が１００℃で約２〜
４０ｃＳｔの潤滑油留分を挙げることができる。その他
の有機溶媒でも疎水性、かつ、親油性を示し、反応時や
製品の用途面において無害であれば希釈剤として用いる
ことができる。例えば炭素数８〜２４の高級アルコール
も使用することができる。

【００２４】本発明における過塩基性硫化アルカリ土類
金属フェネートの主な製造工程および運転条件は下記の
とおりである。

【００２５】硫化金属付加反応工程は、フェノール類、
二価アルコール、アルカリ土類金属試薬、硫黄、または
これに脂肪族アミンおよび／または水を加えたものを用
いて行う。温度約６０〜２００℃、好ましくは約９０〜
１９０℃の範囲で反応させる。圧力は特に制限されず、
０．０１〜２１気圧・Ａの範囲、好ましくは０．１〜１
１気圧・Ａが選択される。この反応は、通常１〜９時間
の範囲内でほぼ終了する。

【００２６】二酸化炭素処理工程は、金属付加反応終了
後、系内の過剰の二価アルコールおよび少なくとも過剰
の水を留去し、最初に脂肪族アミンを添加していない場
合あるいは最初に添加した脂肪族アミン量が少ない場合
には、所定量となるように脂肪族アミンを添加し、かつ
所定量の水を系内に存在せしめた後、反応温度約５０〜
２３０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度条件下で二
酸化炭素と反応させる。この反応は減圧、常圧、加圧、
いずれの条件で行っても良い。通常０．０１〜５１気圧
・Ａ、好ましくは０．１〜３１気圧・Ａ、さらに好まし
くは０．２〜１１気圧・Ａの範囲が採用される。反応は
一般には二酸化炭素の吸収が実質的に停止するまで行わ
れ、２０分〜１０時間、通常２０分〜３時間である。こ
こで得られた生成物を必要に応じて更に二酸化炭素雰囲
気下、０〜２０気圧・Ｇ、好ましくは０〜１０気圧・Ｇ
の圧力で約１００〜２３０℃において数分〜十数時間保
持する。二酸化炭素処理により生成物は潤滑油添加剤、
燃料油添加剤としての性能、なかでもエンジン油に添加
したときのエンジン油への油溶性、安定性がさらに向上
する。脂肪族アミンの添加時期については、反応器への
原料の添加時から二酸化炭素処理工程前であればいつで
も良いが好ましくは、二酸化炭素処理時に添加する水を
入れる前までが良い。

【００２７】二酸化炭素処理後の反応生成物にアルカリ
土類金属試薬と二価アルコールをまたは必要に応じて脂
肪族アミンを添加し、再び上記のような金属付加反応を
行い、次いで二酸化炭素処理の操作を１回以上繰り返す
ことによってさらに金属付加をすることも可能である。
この際、金属付加反応を複数回行うと製品の塩基価がさ
らに向上する。

【００２８】二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応
フェノール類は経済上などの面から、これらの一部、も
しくは大部分を回収することが好ましく、またこの回収
フェノール類を原料として再び使用することもできる。
なお、ここで未反応フェノール類の蒸留を高沸点の鉱油
など、通常の希釈剤の存在下で行うと、蒸留残留物を液
状の好ましい形で得ることができる。該蒸留残留物中の
不溶解性物質はフェノール類の回収前、あるいは回収後
にろ過または遠心分離等の操作により除去することがで
きる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。

【００３０】実施例１ 撹拌器、ガス導入管および温度計を装着した１lオート
クレーブに、純度９９．７５％のドデシルフェノール５
５２．２１ｇ（２．１０モル）、純度９４．９％の酸化
カルシウム４１．３８ｇ（０．７０モル）および硫黄
４．５０ｇ（０．１４モル）（酸化カルシウム１モル当
たり０．２モル）、ステアリルアミン１８．９ｇ（０．
０７０モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．１モ
ル）を封入し、撹拌した。得られた懸濁液に、エチレン
グリコール６５．２０ｇ（１．０５モル）を１２５℃で
添加し、これを１３０℃でゲージ圧約３．０気圧の加
圧、密閉の条件下、約３．０時間撹拌後、該反応系内を
徐々に減圧しながら、生成した水、一部の未反応のエチ
レングリコールおよび少量のドデシルフェノールを留去
することにより、液状蒸留残留物６２６．４ｇが得られ
た。この際の最終留出温度は１４４℃（６mmHg）であっ
た。次に、該蒸留残留物６２６．４ｇに水５．０ｇ
（０．２８モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．４
モル）を添加した後、温度１５０℃で減圧状態から３０
分間二酸化炭素を吸収させた。この時のオートクレーブ
への二酸化炭素の供給速度は、０．３１５ l/minとし
た。次いで、１７８℃に昇温し、ゲージ圧５．０気圧に
なるまで再び二酸化炭素で加圧し、２．０時間保持して
反応生成物６６２．８ｇを得た。この反応生成物６６
２．８ｇに希釈剤として１５０ニュートラル油９７．７
ｇを加えた。この反応生成物を１l三口梨型フラスコに
６９１．７ｇ移し、減圧蒸留して少量のエチレングリコ
ールおよび未反応のドデシルフェノールの大部分を留去
して、蒸留残留物１８３．１ｇを得た。その際の最終留
出温度は２３０℃（２．５mmHg）であった。その後、こ
の蒸留残留物を多量のヘキサンで希釈し、遠心分離によ
り不溶解物３．５２ｇを除去後、多量に加えたヘキサン
を蒸留除去することにより最終生成物１７５．４ｇを得
た。使用した原料の重量割合を表１に示し、かつ最終製
品の性状を表２に示す。

【００３１】実施例２および３ ステアリルアミンの添加量を表１に示すようにした以外
は実施例１と同様に実験を行った。最終製品の性状を表
２に示す。

【００３２】比較例１ 表１に示すように、ステアリルアミンを添加しない以外
は実施例１と同様に実験を行った。最終製品の性状を表
２に示す。

【００３３】比較例２ 表１に示すように、ステアリルアミン、二酸化炭素処理
時の水を添加しない以外は実施例１と同様に実験を行っ
た。最終製品の性状を表２に示す。

【００３４】実施例４〜８ 原料の重量割合を表３に示すごとく変更した以外は実施
例１と同様に実験を行った。なお、実施例８では、ステ
アリルアミンに代えてパルミチルアミンを用いた。最終
製品の性状を表４に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】従来、高い塩基価を有しながら低粘度で
色相および油溶性の良好な過塩基性硫化アルカリ土類金
属フェネートの製造は困難であり、その製造を可能にす
る公知の方法は金属付加あるいは硫化・金属付加反応を
繰り返すなど煩雑な操作を必要としていた。

【００４０】本発明によれば、高い塩基価を有しながら
低粘度で色相が優れ、かつ潤滑油への溶解性が良好な過
塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートが得られ、また
上記の優れたフェネートを一段の硫化・金属付加反応に
より簡便かつ安価に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 60:10 70:00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類、二価アルコール、アルカ
   リ土類金属酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの混
   合物（以下、「アルカリ土類金属試薬」という。）およ
   び硫黄を加えたもの、またはこれらに水を加えたものを
   反応させ、次いで過剰量の二価アルコールおよび少なく
   とも過剰量の水を留去して得られた蒸留塔底物を二酸化
   炭素処理することからなる過塩基性硫化アルカリ土類金
   属フェネートの製造方法において、フェノール類に対す
   るアルカリ土類金属試薬の使用量をフェノール類１当量
   当たり０．０１〜０．９９当量とし、アルカリ土類金属
   試薬１モル当たり０．００１〜０．７モルの脂肪族アミ
   ンを存在せしめ、かつアルカリ土類金属試薬１モル当た
   り０．０１〜０．９モルの水の存在下に二酸化炭素処理
   を行うことを特徴とする過塩基性硫化アルカリ土類金属
   フェネートの製造方法。