KR100308838B1 - 과염기성황화알칼리토금속페네이트및이의제조방법 - Google Patents

과염기성황화알칼리토금속페네이트및이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페놀, 2가 알콜, 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물 또는 이들 두종의 혼합물인 알칼리 토금속 시약 및 황을 포함하는 반응물질 혼합물 또는 이들 반응물질과 물과의 혼합물을 반응시키는 단계, 과량의 2가 알콜과 과량 이상의 물을 증류시켜 제거하는 단계, 및 후속적으로, 생성된 증류 잔류물을, (A) 알칼리 토금속 시약 1mol당 지방산 또는 지방 아민 0.001 내지 0.7mol의 존재하 및 (B) (i) 알칼리 토금속 시약 1mol당 물 0.01 내지 0.9mol, (ii) 알칼리 토금속 시약 1mol당탄소수 1 내지 4의 저급 알콜 0.05 내지 5.0mol 또는 (iii) (i)의 물과 (ii) 저급 알콜 모두의 존재하에 이산화탄소로 처리하는 단계를 포함하는 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트의 제조방법; 및 염기가가 250 내지 400mgKOH/g이고, 점도가 100℃에서 40 내지 1,000cSt이며, 색상이 L3.0 내지 8.0Dil(ASTM에 의함)이고, 총량을 기준으로 하여 지방산 또는 지방 아민을 0.1 내지 50중량% 함유하는, 상술한 방법에 의해 제조되는 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트 및 이의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 특정량의 지방산 또는 지방아민을 첨가하고, 특정량의 물 또는 저급 알콜의 존재하에 이산화탄소 처리를 수행하여, 염기가가 높고 유용성(oil solubility) 및 내열성이 우수하며 색상이 선명한 윤활유 또는 연료유용 세제 또는 알칼리성 세제로서 유용한 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
알칼리 토금속 페네이트는 엔진에 발생된 산성 물질, 슬러지 등을 중화 및 분산시키는 기능을 하는 주로 내연 기관용 윤활유에 사용되는 알칼리성 세제 중의 하나이다. 알칼리 토금속 페네이트는 엔진 부품들이 엔진에 발생된 산성 물질로 인해 지나치게 부식되는 것을 방지할 수 있고, 또한 엔진에 발생된 슬러지 또는 래커로 인해 지나치게 마모되는 것을 방지할 수 있다. 최근에는, 높은 산중화능을 갖기 위에서, 과염기성 알칼리 토금속 페네이트 (알칼리 토금속을 알킬페놀당 이론치 양 보다도 많은 양을 함유하는 페네이트)를 개발하였다. 현재에는, 내열성 및 유용성을향상시키기 위해서 황화 종을 주로 사용해왔다. 또한, 과염기성도가 높은 알칼리 토금속 페네이트를 얻기 위해서, 몇몇 경우에는, 알칼리 토금속 페네이트에 카복실산 또는 알콜을 가한다.
황을 페네이트에 첨가하는 전형적인 종래의 방법에 관한 한, 두가지 방법이 일반적으로 공지되어 있다. 이들 방법 중 하나는 알킬페놀을 염화황으로 처리하여 황화물을 생성한 후에 이를 금속염으로 전환시키는 방법이다. 나머지 하나는 금속 첨가시 또는 금속염을 미리 생성시킨 후에 원소 황을 사용하여 황화반응을 수행하는 방법이다. 본 발명은 후자의 황화법에 속한다. 종전에는 후자의 황화법을 이용하여 과염기성 페네이트를 생성시키기 위한 많은 시도가 행해졌으며, 예를 들면, 알칼리 토금속을 이론치양의 2배 이상 함유하는 과염기성 페네이트가 1회의 금속 첨가 반응에 의해 수득된다는 것이 보고 되었다.
예를 들면, JP-B-60-28878의 공보에는 고염기성 알칼리 토금속 페네이트가
과량의 페놀 존재하에서 상술한 반응을 수행함으로써 예기치 않게 생성될 수 있음을 기술하고 있다 (용어 “JP-B”는 “일본국 특허 공고”를 의미한다).
또한, JP-B-3-10611의 공보에는 황화반응과 동시에 수행될 수 있는 페놀의 금속 첨가 반응을 수행하도록 페놀, 2가 알콜, 알칼리 토금속 시약 및 임의로 황을 반응시켜서, 알칼리 토금속 시약의 한 반응당 생성물의 전환율이 과량의 2가 알콜을 필요로 하지 않고도 적당량의 물을 첨가함으로써 현저하게 향상될 수 있음을 개시 하고 있다.
알킬 페놀당 과량의 알칼리 토금속 시약을 사용하여 과염기성 생성물을 제공하는 종래의 방법과는 달리, 상기 두가지 방법은 알칼리 토금속 시약당 과량의 알킬페놀을 사용함으로써 과염기성 페네이트를 제공하는데 성공적이며, 이 때문에 특수 용매 또는 첨가제를 필요로 하지 않고 반응 물질로서 반응계에 직접 관여하는 희석유로서 광유를 제외하고는 모든 물질을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 두가지 방법은 사용되는 반응 물질들 최소화하는데 유리하다.
또한, 금속 첨가/황화 반응의 중간 생성물이 이산화탄소와 반응하는 경우, 물이 존재하던 최종 생성물의 안정성 저하와 같은 바람직하지 못한 상태를 제공하며 탄화 반응의 완만한 진행을 방해한다는 것을 알아냈다(JP-B-3-10611에 기재됨). 종래의 연구 결과와는 반대로, 본 발명자들은 과량의 2가 알콜이 중간 생성물로부터 제거된 후, 생성된 중간 생성물이 적당량의 물의 존재하에 이산화탄소와 반응하는 경우, 과염기성 페네이트 생성물의 페놀 성분당 알칼리 토금속의 그램 당량비(이하, “PEG(생성물 당량)값”으로 언급된다)는 상당히 향상됨을 알아냈다(JP-A-5-238976 및 JP-A-6-65192에 개시되어 있다). (용어 “JP-A”는 “일본국 특허 공개”를 의미한다.) 페네이트와 같은 첨가제가 윤활유에 첨가되는 경우, 첨가량은 염기가에 의거하여 계산되기 때문에, PEQ 값이 향상되면 상당한 경제적인 효과와 함께 고가의 알킬페놀의 양을 줄일 수 있게 된다.
또한, JP-A-6-184581의 공보에는 사용되는 황 함량을 감소시킴으로써 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트의 점도를 감소시키는 방법이 기술되어 있다.
그러나, JP-B-60-28878 및 JP-B-3-10611의 방법에 있어서, 종래의 것보다 염기가가 높은 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트를 제조하는 것이 매우 어려우며, 염기가가 높은 생성물이 제조되더라도, 생성물은 점도가 매우 높아서 취급성면에서 불리하다. 또한, JP-A-5-238976, JP-A-6-65192 및 JP-A-6-184581에 의해 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트의 염기가를 증가시킬 수 있으나, 색상이 어둡고 유용성이 양호하지 못하다는 점에서 불리하다.
또만 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트를 지방산을 첨가하여 제조한 실례가 있다. 예를 들면, JP-A-58-225197의 공보에는 알킬페놀, 황, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 산화합물을 알콜 용매에서 반응시킨 후, 이산화탄소로 처리하고, 반응시 또는 반응후에 전체양을 기준으로 하여 유기 카복실산을 0.1 내지 10% 첨가하여 윤활유 첨가제(과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트)를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 본 방법에 의해 수득된 윤활유 첨가제는 점도가 증가되고, 발포가 방지되며, 침강방지가 향상된다. 그러나, 본 방법에 있어서, 최종 생성물의 염기가는 250mgKOH/g 정도로서 염기가를 증가시키는 것이 불가능하므로 본 방법은 포화지방산의 점도를 저하시키고 발포를 방지시키기 위한 실례에 불과하다.
또한, JP-W-1-501399 및 JP-W-1-501400의 공보에는 금속 첨가 반응을 1회 또는 수회 수행하도록 페네이트의 전체양을 기준으로 하여 카복실산 2 내지 40중량%를 혼입함으로써 염기가가 300mgKOH/g 이상이고 100℃에서 점도가 1.000cSt 이하인 생성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다(용어 “JP-W”는 “일본국 특허출원의 국제 공개”를 의미한다). 그러나 본 방법에 있어서 금속 첨가 반응은 목적하는 두가지 성능, 즉 고 염기가 및 저점도를 동시에 만족시키는 생성물을 제조하기 위해 2회 이상 반복되어야 한다. JP-W-1-501399 및 JP-W-1-501400에 따르면, 지방산의 첨가에 의해 염기가를 증가시킬 수 있으나, 다수의 금속 첨가 반응을 요하기 때문에, 단계수 및 생산 비용이 증가된다는 점에서 불리하다. 또한, JP-A-58-225197에 따르면, 점도 및 발포방지성을 향상시킬 수 있으나, 종래의 것보다 염기가가 높은 생성물을 수득할 수는 없다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 철저히 연구한 결과, 점도가 비교적 낮고 색상이 선명하며 저장 안정성이 탁월한, 염기가가 높은 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트를, 황화 금속 첨가반응을 수행함으로써 중간 생성물로부터 과량의 2가 알콜을 제거하고 과량 이상의 물을 제거한 후에 특정량의 지방산 또는 지방아민(이산화탄소 처리전에 첨가됨), 및 특정량의 물 또는 저급알콜(통상적으로 페네이트의 안정성을 저하시키는 것으로 여겨지기 때문에, 이산화탄소 처리전에 반응계로부터 완전히 제거됨)의 존재하에 이산화탄소 처리를 수행함으로써 수득하여, 본 발명을 완결시킬 수 있음을 알아냈다.
본 발명의 목적은 염기가가 높고 색상이 선명하며 1회의 금속 첨가 반응에 의해 유용성 및 내열성이 우수해진 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트 및 이를 경제적으로 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 페놀, 2가 알콜, 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물 또는 이들 두 종의 혼합물(이하, 알칼리 토금속 시약으로서 언급된다) 및 황을 포함하는 반응 물질 혼합물 또는 이들 반응물질과 물의 혼합물을 반응시키는 단계; 과량의 2가 알콜 및 과량 이상의 물을 증류하여 제거하는 단계; 및 연속하여 생성된 증류 잔류물을, (A) 알칼리 토금속 시약 1몰당 지방산 또는 지방아민 0.001 내지 0.7mol 및 (B) (i) 알칼리 토금속 시약 1몰당 물 0.01 내지 0.9mol, (ii) 알칼리 토금속 시약 1몰당 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜 0.05 내지 5.0mol 또는 (iii) (i)의 물과 (ii)의 저급 알콜 모두의 존재하에 이산화탄소로 처리하는 단계를 포함하는, 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트의 제조방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은 염기가가 250 내지 400mgKOH/g이고, 점도가 100℃에서 40 내지 1,000cSt이고, 색상이 L3.0 내지 8.0Dil(ASTM에 의함)이며, 총량을 기준으로 하여 지방산 또는 지방아민 0.1 내지 50중량%를 함유하는 것으로서, 상술한 방법에 의해 제조되는 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트를 제공한다.
본 발명에 사용될 수 있는 페놀은 알킬 그룹, 알킬렌 그룹, 아르알킬 그룹 등과 같은 탄소수 4 내지 36, 바람직하게는 탄소수 8 내지 32의 탄화수소 측쇄를 지닌 페놀이다. 더 구체적으로, 이러한 페놀의 예로는 부틸, 아밀, 옥틸, 노닐, 도데실, 세틸, 에틸헥실, 트리아콘틸 등과 같은 탄화수소 그룹, 또는 유동 파라핀, 왁스 또는 올레핀계 중합체(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌. 폴리부텐)과 같은 석유탄화수소로부터 유도된 그룹을 지닌 페놀을 들 수 있다. 이들 페놀은 단독 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 약 130℃, 바람직하게는 약 120℃ 이하에서 액체 상태로 존재하는 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 알칼리 토금속 시약은 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물 또는 이들 두 종의 혼합물을 포함한다. 이들의 예로는 칼슘, 바륨, 스트론튬, 마그네슘의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 사용되는 알칼리 토금속 시약의 양은 페놀 1당량당 0.01 내지 0.99당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.98당량, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.9당량이다. 페놀 양에 비해 알칼리 토금속 시약의 양이 너무 많은 경우, 중간 생성물이 겔화되어 반응이 더 이상 진행되지 않기 때문에, 목적하는 특성을 갖는 해당 생성물이 수득될 수 없다. 알칼리 토금속 시약의 양이 너무 적은 경우, 반응 물질로부터의 생성 수율이 감소되며, 동시에 페놀의 회수도 사용비용 증가 및 이의 회수에 필요한 시간의 증가로 인해 경제적으로 불리하다.
본 발명에 사용될 수 있는 2가 알콜은 비점이 비교적 낮고 점도도 낮으며 반응성이 높다. 바람직한 2가 알콜은 탄소수 2 내지 6의 2가 알콜이며, 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등이다. 2가 알콜은 페놀과 알칼리 토금속 시약과의 반응을 촉진시켜서 안정한 유용성 물질로 전환시키며, 2가 알콜 일부는 최종 페네이트 생성물에 혼입되어 과염기성 페네이트를 생성시킨다. 본 발명에 의한 방법에 있어서, 금속 첨가 반응은 물의 존재하에 또는 부재하에 수행될 수 있으며, 이때 물은 반응을 향상시키는데 효과적이다. 물을 반응 수행시에 가하는 경우, 2가 알콜은 알칼리 토금속 시약 1mol당 약 0.15 내지 3.0mol 바람직하게는 약 0.3 내지 1.5mol의 양으로 사용된다. 물을 반응 수행시에 가하지 않는 경우, 2가 알콜은 알칼리 토금속 시약 1mol당 약 1.0 내지 3.0mol, 바람직하게는 1.2 내지 2.0mol의 양으로 사용된다. 2가 알콜의 양이 너무 적은 경우에는, 반응 물질, 특히 알칼리 토금속 시약의 생성물로의 전환율이 저하된다. 2가 알콜의 양이 너무 많은 경우에는, 페놀과의 금속 첨가 반응이 완만하게 진행되더라도, 증류에 의해 반응 생성물로 부터 과량의 2가 알콜을 제거하는데에는 많은 시간과 증대된 사용비용을 요한다.
황은 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.001 내지 3.0mol, 바람직하게는 0.01 내지 1.5mol 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5mol의 양으로 사용된다. 생성물의 점도는 사용되는 황의 양이 감소됨에 따라 저하된다. 황의 양이 너무 많은 경우, 생성물의 과염기성도가 감소되어 염기가가 높은 생성물을 수득하기가 어려우며, 동시에 불리하게도 생성물의 점도가 극도로 높아진다.
페놀에 대한 알칼리 토금속 시약의 금속 첨가 반응을 향상시키기 위해 물을 반응계에 가할 겸우, 증류수는 물론, 응축수(보일러로부터 배출됨), 산업용수 및 금속첨가 반응에 의해 생성된 물과 같은 다양한 종류의 물이 사용될 수 있다. 수질에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 냉수, 온수, 증기등과 같은 어떠한 상태의 물이라도 사용될 수 있다. 금속 첨가 반응을 향상시키는데 사용되는 물은 단독으로 반응기에 주입되거나, 또는 물의 일부 또는 전체양과 페놀 및 2가 알콜과 같은 다른 반응 물질과의 혼합물로서 주입될 수 있다. 물을 반응기에 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않으며, 물을 제외한 모든 반응 물질의 혼합 전이나 혼합 후에 첨가될 수 있다. 그러나, 모든 반응물질의 혼합 완료후 약 1시간 이내에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 금속 첨가 반응을 향상시키는데 사용되는 물은 알칼리 토금속 시약 1mol당 약 0.01 내지 10mol, 바람직하게는 0.1 내지 2.0mol, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0mol의 양으로 반응계에 주입된다. 금속 첨가 반응이 물을 외부로부터 반응계로 첨가함으로써 수행되는 경우, 반응은 더욱 완만하게 진행되고, 반응 물질 특히 알칼리 토금속 시약의 생성물 전환율은 물이 첨가되지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건하에서 수행된 반응의 경우와 비교하여 높아진다. 따라서, 알칼리 토금속 시약의 생성물로의 전환율은 반응계에 첨가되는 물의 양이 너무 적은 경우에는 감소된다. 이에 반하여, 물의 양이 너무 많은 경우, 반응후의 증류 단계를 단순화하는 이점이 상실된다.
일반적으로, 이산화탄소의 처리시에 공존하는 뭍의 첨가는 페놀, 2가 알콜 및 알칼리 토금속 시약, 및 황을 포함하는 반응 물질 또는 물이 첨가된 이들의 혼합물을 반응 시키고, 황화 금속 첨가 반응을 완료시키며, 물 및 과량의 2가 알콜을 증류하여 제거한 후에 수행된다. 이산화탄소의 처리시에 공존하는 물은 금속 첨가 반응을 향상시키기 위해 첨가되는 물의 경우와 유사하게 성질 및 조건에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 반응계내의 물의 양은 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.01 내지 0.9mol, 바람직하게는 0.05 내지 0.6mol. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5mol의 범위내로 조절된다.
2가 알콜이 반응계에 과량 존재하는 경우, 반응에 의해 첨가되고 생성된 물을 포함하는 당해 계내의 물은 증류에 의한 과량의 2가 알콜의 제거시에 선구물로서 전부 제거된다. 따라서, 이러한 경우에는, 과량의 2가 알콜을 제거한 후에 소정량의 물을 첨가하는 것이 필요하다. 한편, 2가 알콜이 반응계에 과량 존재하지 않는 경우, 황화 금속 첨가 반응전에 반응 증진제로서 첨가되거나 반응시에 생성된, 반응 완료후에 반응계에 남아있는 과량의 물은 단지 소정량의 물만을 남겨 놓고는 증류에 의해 제거될 수 있다. 잔존하는 물의 양을 측정할 수 없는 경우에는, 잔존하는 물의 전체량을 증류에 의해 제거한 후에 소정량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
이산화탄소의 처리시에 공존하는 물의 양이 증가함에 따라, 생성물의 염기가는 증가된다. 그리나, 이 물의 양이 너무 많은 경우, 생성물은 지나치게 가수분해되므로, 염기가가 낮아지고 유용성이 저하된다. 이 양이 너무 적은 경우에는 염기가를 증가시키는데 충분하지 못하다.
본 발명의 방법에 있어서, 이산화탄소의 처리는 탄소수가 1 내지 4인 저급 알콜의 존재하에 수행될 수 있다.
알콜의 예로는 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜 및 n-부틸 알콜을 들 수 있다. 사용되는 알콜의 양은 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.05 내지 0.5mol, 바람직하게는 0.1 내지 2.0mol, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5mol이다. 사용되는 알콜은 물을 부분적으로 함유할 수 있고 물과 함께 사용될 수 있다.
이산화탄소의 처리전에 존재하는 지방산은 탄소수 10 내지 30, 바람직하게는 16 내지 24인 지방산 또는 이의 염이며, 알칼리 토금속 염이 바람직하다. 바람직한 지방산은 이의 알킬 쇄가 직쇄인 것이다. 특히, 지방산의 예로는 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산 및 멜리스산을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 지방산의 양은 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.001 내지 0.7mol, 바람직하게는 0.01 내지 0.7mol, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7mol, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.6mol이다.
지방산의 양이 너무 적은 경우에는, 페네이트의 염기가는 증가될 수 없고 색상 및 유용성이 저허된다. 지방산의 양이 너무 많은 경우에는, 염기가가 감소된다.
이산화탄소 처리전에 존재하는 지방 아민은 탄소수가 10 내지 30, 바람직하게는 12 내지 18, 더욱 바람직하게는 16 내지 24인 지방아민을 포함한다. 바람직한 지방 아민은 알킬 쇄가 직쇄인 경우이다. 더욱 구체적으로, 지방 아민의 예로는 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민 및 스테아릴아민을 들 수 있다 이들 중, 스테아릴아민을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 지방 아민의 양은 알칼리 토금속 시약 1mol당 001 내지 0.7mol, 바람직하게는 0.01 내지 0.6mol, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.4mol이다.
지방 아민의 방이 너무 적은 경우에는, 색상 및 유용성이 저하된다. 지방 아민의 방이 너무 많은 경우에는, 염기가가 감소된다.
지방산과 지방 아민은 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 적당한 점도를 지닌 희석제 또는 용매(이하. “희석제”로 언급된다)는 반응 물질, 중간 생성물, 최종 생성물 등의 처리를 용이하게하기 위해 반응계에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 과량의 미반응 페놀이 황화 반응 단계 또는 이산화탄소 처리의 완료후에 증류에 의해 반응 생성물로부터 회수되는 경우에는, 비점이 높고 점도가 적당한 희석제의 존재하에 증류를 수행함으로써 바람직한 액체 상태의 하부가 수득될 수 있다. 통상적으로, 희석제의 일부는 미반응 페놀과 함께 증류되어 제거된다. 따라서, 회수된 페놀이 반응에 반복 사용되는 경우, 반응에 대해 직접적인 역효과를 보이지 않는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 반응은 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 희석제의 바람직한 예로는 파라핀계 석유, 나프탈렌계 석유, 및 방향족 원유 및 그 혼합물과 같이 점도가 적당한 석유 분류를 들 수 있다. 희석제의 특정 예로는 비점이 약 200 내지 550℃이고 100℃에서 점도가 약 2 내지 40cSt인 윤활유 분류를 들 수 있다. 또한, 반응시 또는 최종 생성물의 사용시에 역효과를 갖지 않는 한, 소수성 및 친유성 유기 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트를 제조하기 위한 주요 제조방법 및 조업 조건은 다음과 같다.
황화 금속 첨가 반응을 페놀, 2가 알콜, 알칼리 토금속 시약 및 황을 사용하여 수행한다. 또한, 지방산 또는 지방 아민 또는 물을 첨가할 수 있다. 반응을 60 내지 200℃, 바람직하계는 약 90 내지 190℃에서 수행한다. 반응 압력에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 0.01 내지 21atm·A, 바람직하게는 0.1 내지 11atm·A의 범위내로 선택된다. 통상적으로, 이 반응은 약 1 내지 9시간이내에 거의 종결된다.
이산화탄소 처리를 반응계내의 과량의 2가 알콜 및 과량 이상의 물을 증류하여 제거한 후에 수행한다. 지방산 또는 지방 아민이 미리 첨가되지 않거나 또는 미리 첨가된 지방산 또는 지방 아민이 적은 경우에는, 소정량이 되도록 첨가하고, 소정량의 물 또는 저급 알콜을 반응계에 첨가한다. 반응을 약 50 내지 230℃, 바람직하게는 80 내지 200℃에서 이산화탄소를 사용하여 수행한다. 반응을 감압. 표준 압력, 고압, 보통 0.01 내지 51atm·A, 바람직하게는 0.1 내지 31atm·A, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 11atm·A의 범위에서 수행할 수 있다. 통상적으로, 반응을 이산화탄소의 흡수가 실질적으로 종결될 때까지 수행하며, 일반적으로 20분 내지 10시간, 보통 20분 내지 3시간이 소요된다. 경우에 따라, 산출된 생성물을 수분 내지 열대여섯 시간 동안 약 100 내지 230℃에서 0 내지 21atm·A, 바람직하게는 0 내지 11atm·A하의 이산화탄소 대기중에 유지한다. 이산화탄소 처리에 의해 윤활유용 첨가제 및 연료유용 첨가제로서의 최종 생성물의 성능, 특히 엔진오일에 첨가될 경우에 유용성 및 안정성이 향상된다. 지방산 또는 지방 아민은 반응물질을 반응기에 첨가할 때와 이산화탄소 처리전 사이의 어느 때에나 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 이산화탄소 처리시 물을 첨가하기 전에 수행한다.
알칼리 토금속 시약 및 2가 알콜을 사용하여 상술한 금속 첨가 반응을 반복 수행하는 것이 가능하며, 경우에 따라, 지방산 또는 지방 아민을 이산화탄소 처리의 생성물에 증가한 후에 이산화탄소 처리를 1회 이상 반복 수행하여 금속 첨가 반응을 행한다. 이러한 경우에는, 다수의 금속 첨가 반응으로 최종 생성물의 염기가를 증가시킬 수 있다.
이산화탄소 처리후에 반응 생성물에 존재하는 미반응 페놀의 일부 또는 대부분을 회수하는 것이 경제적인 관점 및 기타 관점에서 볼 때 바람직하다. 회수된 페놀은 반응 물질로서 재사용될 수 있다. 미반응 페놀의 증류가 비점이 높은 광유와 같은 통상적인 희석제의 존재하에 수행될 경우, 증류 잔류물은 바람직한 액체 상태로 수득될 수 있다. 증류 잔류물 중에 잔존하는 불용성 물질은 페놀 회수 전후에 여과, 원심분리 등에 의해 제거될 수 있다.
상술한 방법에 의해 수득된 본 발명에 따르는 페네이트는 염기가가 250 내지 400mgKOH/g, 100℃에서의 점도가 40 내지 1.000cSt이며, 색상이 L3.0 내지 8.0Dil(ASTM에 의함)이다.
또한, 이런식으로 수득된 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트에는 페네이트와 지방산 또는 지방 아민이 존재한다. 윤활유용 첨가제로서 사용되는 경우, 지방산 또는 지방아민이 첨가제의 총량을 기준으로하여 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 45중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
지금까지는, 점도가 낮고, 색상이 선명하고, 유용성이 우수하며, 염기가가 높은 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트를 제조하는 것이 어려웠다. 따라서, 공지된 방법으로 이와 같은 페네이트를 제조하는데에는 황화 금속 첨가 반응의 반복 수행과 같은 복잡한 조작을 필요로 한다.
본 발명에 따라, 점도가 낮고, 색상이 선명하고, 윤활유에서의 용해도가 우수하며, 염기가가 높은 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 하나의 황화 금속 첨가 반응에 의해 이와 같은 특성이 우수한 페네이트를 저가의 비용으로 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더욱 더 상세히 설명되나, 실시예에 한정되어 있지는 않다.
[실시예 1]
교반기, 가스도입관 및 온도계를 갖춘 1ℓ 오토클레이브에, 99.8% 순도의 도데실페놀 552.2g(2.1mol), 94.9% 순도의 산화칼슘 41.4g(0.7mol), 황(산화칼슘 1mol당 0.3mol) 6.7g(0.2mol) 및 스테아르산(산화칼슘 1mol당 0.025mol) 5.0g(0.018mol)을 충전한 후, 교반한다. 125℃에서 에틸렌 글리콜 65.2g(1.1mol)을 형성된 현탁액에 가한다. 반응 혼합물을 약 3.0atm의 게이지 압력하에서 130℃에서 교반하고 약 3시간 동안 밀폐시킨다. 반응계의 압력을 서서히 감소시키면서, 생성된 물, 미반응 에틸렌 글리콜의 일부 및 소량의 도데실페놀을 증류 제거하여 증류 잔류액 618.3g을 수득한다. 최종 증류액의 온도는 140℃(3mmHg)이다. 물(산화칼슘 1mol당 0.4mol) 5.0g(0.3mol)을 증류 잔류물 618.3g에 가한 후에, 감압 조건하에서 생성된 증류 잔류물을 사용하여 150℃의 가열온도에서 30분간 이산화탄소를 흡수시킨다. 0.315ℓ/min의 속도로 이산화탄소를 오토클레이브에 공급한다. 그후, 반응계를 178℃로 가열하고 이산화탄소를 사용하여 5.0atm의 게이지 압력으로 가압한 후, 2.0시간 동안 정치시켜서 반응 생성물 648.3g을 수득한다. 반응 생성물 648.3g을 희석제인 150 중성유 117.4g과 혼합한다. 생성된 반응 생성물을 삼구 서양배형 플라스크에 옮기고, 감압하에서 증류하여 소량의 에틸렌 글리콜 및 미반응 도데실페놀의 대부분을 제거시켜서, 증류 잔류물 182.4g을 수득한다. 최종 증류액의 온도는 225℃(1.5mmHg)이다. 수득한 증류 잔류물을 다량의 헥산으로 희석하고 원심분리에 의해 불용성 물질 12.6g을 제거시키고 다량 첨가한 헥산을 증류에 의해 제거시켜서, 최종 생성물 163.3g들 수득한다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
스테아르산을 산화칼슘 1mol당 0.05mol 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 184.6g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
스테아르산을 산화칼슘 1mol당 0.1mol 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 196.7g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
스테아르산을 황화 금속 첨가 반응후이지만, 생성된 물, 미반응 에틸렌 글리콜의 일부 및 소량의 도데실페놀을 증류하여 제거시킨 증류 잔류물에 물을 첨가하기 전에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 224.8g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
스테아르산을 산화칼슘 1mol당 0.3mol 첨가하는 것을 제의하고는, 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 225.3g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
스테아르산을 산화칼슘 1mol당 0.6mol 첨가하는 것을 제외하고는 실시에 1의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 268.5g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
스테아르산을 베헨산으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 198.1g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
스테아르산을 팔미트산으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법을 반복 수핸한다. 최종 생성물의 수율은 193.3g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
스테아르산을 산화칼슘 1mol당 0.1mol 첨가하고 황을 산화칼슘 1mol당 0.2mol 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 185.4g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
스테아르산을 산화칼슘 1mol당 0.05mol의 스테아르산 칼슘으로 대체하고 황을 산화칼슘 1mol당 0.2mol 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 174.4g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
스테아르산을 산화칼슘 1mol당 0.1mol 첨가하고, 99.8% 순도의 도데실페놀을 산화칼슘 1mol당 0.1mol 첨가하고, 72.9% 순도의 회수된 도데실페놀을 산화칼슘 1mol당 2.0mol 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 186.4g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
메탄올을 이산화탄소 처리시에 첨가한 물대신에 산화칼슘 1mol당 1.0mol 첨가하고, 스테아르산을 산화칼슘 1mol당 0.1mol 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 212.2g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[비교실시예 1]
스테아르산을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 259.1g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[비교실시예 2]
물을 이산화탄소 처리전에 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 261.9g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 1에 나타낸다.
[표 1]
주 :
1) 지방산 mol/알칼리 토금속 시약 mol
2) 생성물을 중동 파라핀계 엔진유에 첨가하여 78mgKOH/g의 염기가를 갖는 조건하에서 60℃로 5분간 교반시킨 후에 측정함.
*) 스테아르산 칼슘 mol/알칼리 토금속 시약 mol
○ : 완전 용해, △ : 약간 혼탁함, × : 불용
[실시예 13]
교반기, 가스도입관 및 온도계를 갖춘 1ℓ 오토클레이브에, 99.8% 순도의 도데실페놀 552.2g(2.1mol), 94.9% 순도의 산화칼슘 41.4g(0.7mol), 황(산화칼슘 1mol당 0.2mol) 4.5g(0.1mol) 및 스테아릴아민(산화칼슘 1mol당 0.1mol)18.9g(0.07mol)을 충전한 후, 교반한다. 125℃에서 에틸렌 글리콜 65.2g(1.1mol)을 형성된 현탁액에 가한다. 반응 혼합물을 약 3.0atm의 게이지 압력하에서 130℃에서 교반하고 약 3시간 동안 밀폐시킨다. 반응계의 압력을 서서히 감소시키면서, 생성된 물, 미반응 에틸렌 글리콜의 일부 및 소량의 도데실페놀을 증류 제거하여 증류 잔류액 626.4g을 수득한다. 최종 증류액의 온도는 144℃(6mmHg)이다. 물(산화칼슘 1mol당 0.4mol) 5.0g(0.3mol)을 증류 잔류물 626.4g에 가한 후에, 감압 조건하에서 생성된 증류 잔류물을 사용하여 150℃의 가열온도에서 30분간 이산화탄소를 흡수시킨다. 0.315ℓ/min의 속도로 이산화탄소를 오토클레이브에 공급한다. 그후, 반응계를 178℃로 가열하고, 이산화탄소를 사용하여 5.0atm의 게이지 압력으로 가압한 후, 2.0시간 동안 정치시켜서 반응 생성물 662.8g을 수득한다. 반응 생성물 662.8g을 희석제인 150 중성유 97.7g과 혼합한다. 생성된 반응 생성물을 삼구 서양배형 플라스크에 옮기고, 감압하에서 증류하여 소량의 에틸렌 글리콜 및 미반응 도데실페놀의 대부분들 제거시켜서, 증류 잔류물 183.1g을 수득한다. 최종 증류액의 온도는 230℃(2.5mmHg)이다. 수득한 증류 잔류물을 다량의 헥산으로 희석하고, 원심분리에 의해 불용성 물질 3.5g을 제거하고, 다량 첨가된 헥산을 증류에 의해 제거시켜서, 최종 생성물 175,4g을 수득한다.
반응 물질의 중량비를 표 2에 나타내고 최종 생성물의 특성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 14 및 15]
스테아릴아민을 표 2에 나타낸 바와 같이 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 13의 방법을 반복 수행한다.
최종 생성물의 특성은 표 3에 나타낸다.
[비교실시예 3]
스테아릴아민을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 13의 방법을 반복 수행한다.
최종 생성물의 특성은 표 3에 나타낸다.
[비교실시예 4]
스테아릴아민 및 물을 이산화탄소 처리시에 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시에 13의 방법을 반복 수행한다.
최종 생성물의 특성은 표 3에 나타낸다.
[실시예 16 내지 20]
반응 물질을 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 13의 방법을 반복 수행한다. 실시예 20에 있어서, 헥사데실아민을 스테아릴아민 대신에 사용한다.
최종 생성물의 특성은 표 5에 나타낸다.
[실시예 21]
메탄올을 이산화탄소 처리시에 첨가한 물 대신에 산화칼슘 1mol당 0.5mol 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 13의 방법을 반복 수행한다. 최종 생성물의 수율은 183.3g이었다.
최종 생성물의 특성은 표 5에 나타낸다.
[표 2]
주 : 숫자는 0.7mol 사용된 CaO mol당 mol수로서 나타낸 것임.
[표 3]
주 : 유용성 : 생성물을 중동 파라핀계 엔진유에 첨가하여 78mgKOH/g의 염기가를 갖는 조건하에서 60℃로 5분간 교반시킨 후에 측정함.
○ : 환전 용해, △ : 약간 혼탁함, × : 불용
[표 4]
주 : 숫자는 0.7mol 사용된 CaO 1mol당 mol수로서 나타낸 것임.
실시예 20에서는, 헥사데실아민을 스테아릴아민 대신에 사용한다.
[표 5]
주 : 유용성 : 생성물을 중동 파라핀계 엔진유에 첨가하여 78mgKOH/g의 염기가를 갖는 조건하에서 60℃로 교반시킨 후에 측정함.
○ : 완전용해
본 발명은 특정 실시양태에 대해 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 의도 및 범위를 이탈함이 없이 여러가지 변경이 이루어질 수 있다는 것은 당해 기술 분야의 숙련가에게 분명하게 이해될 것이다.

Claims (15)

  1. 페놀, 2가 알콜 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물 또는 이들 두종의 혼합물인 알칼리 토금속 시약 및 황을 포함하는 반응물질 혼합물 또는 이들 반응물질과 물과의 혼합물을 반응시키는 단계; 과량의 2가 알콜과 과량 이상의 물을 증류시켜 제거하는 단계; 및 후속적으로, 생성된 증류 잔류물을, (A) 알칼리 토금속 시약 1mol당 지방산 또는 지방 아민 0.001 내지 0.7mol의 존재 및 (B) (i) 알칼리 토금속 시약 1mol당 물 0.01 내지 0.9mol, (ii) 알칼리 토금속 시약 1mol당 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜 0.05 내지 5.0mol, 또는 (iii) (i)의 물과 (ii)의 저급 알콜 모두의 존재하에 이산화탄소로 처리하는 단계를 포함하는, 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 페놀이 탄소수 4 내지 36의 탄화수소 측쇄를 갖는 페놀인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 시약이 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 마그네슘의 산화물 또는 수산화물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 시약이 페놀 1당량당 0.01 내지 0.99당량의 양으로 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 2가 알콜이 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 2가 알콜이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.15 내지 3.0mol의 양으로 사용되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 황이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.001 내지 3.0mol의 양으로 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 물이 금속 첨가반응 단계에서 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.01 내지 10mol의 양으로 첨가되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 지방산이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.05 내지 0.6mol의 양으로 사용되고, 지방 아민이 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.05 내지 0.4mol의 양으로 사용되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 지방산이 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산 및 멜리스산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 지방 아민 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민 및 스테아릴 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 이산화탄소 처리가 알칼리 토금속 시약 1mol당 0.1 내지 0.5mol의 물과 알칼리 토금속 시약 1mol당 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜 0.1 내지 1.5mol의 존재하에서 수행되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜이 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜 및 n-부틸 알콜로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 금속 첨가반응 또는 이산화탄소 처리가 희석제의 존재하에서 수행되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 이산화탄소 처리가 0.01 내지 51atm·A의 압력하에 50 내지 230℃의 반응온도에서 수행되는 방법.
  15. 페놀, 2가 알콜, 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물 또는 이들 두종의 혼합물인 알칼리 토금속 시약 및 황을 포함하는 반응물질 혼합물 또는 이들 반응물질과 물과의 혼합물을 반응시키는 단계, 과량의 2가 알콜과 과량 이상의 물을 증류시켜 제거하는 단계, 및 후속적으로 생성된 증류 잔류물을, (A) 알칼리 토금속 시약 1mol당 지방산 또는 지방 아민 0.001 내지 0.7mol의 존재 및 (B) (i) 알칼리 토금속 시약 1mol당 물 0.01 내지 0.9mol, (ii) 알칼리 토금속 시약 1mol당 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜 0.05 내지 5.0mol 또는 (iii) (i)의 물과 (ii)의 저급 알콜 모두의 존재하에 이산화탄소로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성되며, 염기가 250 내지 400mgKOH/g이고, 점도가 100℃에서 40 내지 1000cSt이며, 색상이 L3.0 내지 8.0Dil(ASTM에 의함)이고, 이의 총량을 기준으로 하여 지방산 또는 지방 아민을 0.1 내지 50중량% 함유하는 과염기성 황화 알칼리 토금속 페네이트.
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