CN1106383A - 高碱性硫化碱土金属酚盐及其制备方法 - Google Patents
高碱性硫化碱土金属酚盐及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1106383A CN1106383A CN94116825A CN94116825A CN1106383A CN 1106383 A CN1106383 A CN 1106383A CN 94116825 A CN94116825 A CN 94116825A CN 94116825 A CN94116825 A CN 94116825A CN 1106383 A CN1106383 A CN 1106383A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mole
- earth metal
- alkaline earth
- acid
- metal reagent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 34
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 24
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 17
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 16
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 claims description 16
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 16
- -1 carbon atom side chain hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAJZYANLDWUIES-UHFFFAOYSA-N heptadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCN KAJZYANLDWUIES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N hexacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N octacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHOCUJPBKOZGJD-UHFFFAOYSA-N triacontanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VHOCUJPBKOZGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- JPZYXGPCHFZBHO-UHFFFAOYSA-N 1-aminopentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCN JPZYXGPCHFZBHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical group CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000021353 Lignoceric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- CQXMAMUUWHYSIY-UHFFFAOYSA-N Lignoceric acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCC1=CC=C(O)C=C1 CQXMAMUUWHYSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N alpha-octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FARYTWBWLZAXNK-WAYWQWQTSA-N ethyl (z)-3-(methylamino)but-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C(\C)NC FARYTWBWLZAXNK-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 14
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 71
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- ARUDARBYJOAWOI-UHFFFAOYSA-N dodecane phenol Chemical compound C1(=CC=CC=C1)O.CCCCCCCCCCCC ARUDARBYJOAWOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 2
- HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N docosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003747 fuel oil additive Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 125000001802 myricyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
- C07G99/002—Compounds of unknown constitution containing sulfur
- C07G99/0024—Overbased compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于制备高碱性硫化碱土金
属酚盐的方法,其中该方法包括将由一种酚、一种二
羟醇、一种碱土金属氧化物或氢氧化物、或二者的混
合物组成的碱土金属试剂的反应材料的混合物和硫
这些反应物质与水的混合反应、蒸出掉过量的二羟醇
和至少过量的水,以及用二氧化碳处理所得到的蒸馏
的剩余物。
Description
本发明涉及一种高碱性硫化金属酚盐及其制备方法,用作润滑油或燃料油的洗涤剂、或一种碱性洗涤剂,该洗涤剂具有高碱性值,具有非常好的油溶解性和耐热性并具有明亮的颜色,其中加有一定含量的脂肪酸或脂肪胺并在一定含量的水或低的醇存在下进行二氧化碳处理。
碱土金属酚盐是一种主要用于内燃发动机的润滑油的碱性洗涤剂,其作用是对在发动机中产生的酸性物质、油泥等进行中和及分散。碱土金属酚盐的存在能够防止发动机部件发生由于在发动机中产生的酸性物质而造成的过量腐蚀,和防止发动机部件发生由发动机产生的油泥或漆而造成的过量损坏。最近,为了具有高酸性中和能力,业已情节发了高碱性碱土金属酚盐(一种含有高于每个烷基苯酚理论含量的碱性碱土金属的酚盐)。目前,硫化型已主要用于改进耐热性和油溶解性。进一步,为了获得具有更高碱性的碱土金属酚盐,在一些情况下,将羧酸或醇类加入到碱土金属酚盐中。
在通常情况下,用于将硫引入酚盐的方法,一般已知的有两种方法。一种是用氯化硫处理烷基苯酚,以形成一种硫化物,然后将其转化为一种金属盐的方法。另一种是在金属加成期间或在预先形成一种金属盐之后使用元素硫化作用的方法。本发明属于后一种硫化方法。许多过去的试验已通过使用后一种硫化方法来生产出高碱性酚盐,例如,已报道的,通过一种金属加成反应来获得在含量上至少两倍于理论含量的碱土金属的高碱性酚盐。
例如,JP-B-60-28878公开的是在有过量酚存在的条件下通过进行上述反应能出人意料地制备高碱性的碱土金属酚盐。(这里所用的“JP-B”一词的意思是“已审查过的日本专利公告”)。
进一步,JP-B-3-10611公开的是将一种酚、一种二羟醇、一种碱土金属试剂和任选地硫反应以进行酚的金属加成的反应,它可以和硫化过程一起进行,从而,使每一个碱土金属试剂的反应转化成为产品的比率通过添加一定量的水而不需要过量的二羟醇就能得到显著的改进。
与传统的对每一份烷基苯酚采用大量过量碱土金属试剂以得到一种高碱性产品的方法相反,这两种方法成功地通过对每一份碱性金属试剂使用大量过量的烷基苯酚提供了一种高碱性酚盐,这使得除了矿物油作为稀释剂之外使用所有物质成为可能,这直接关系到作为反应材料的反应系统,而不需要特定的溶剂或添加剂。按照这两种方法的益处在于可最少的使用反应材料的种类。
然而,业已发现,当一种金属加成/硫化反应的中间产物与二氧化碳反应时,水的存在提供了不期望的情况,例如,最终产品稳定性的退化和碳酸化反应的平滑进行的抑制(如JP-B-3-10611中所公开的那样)。与这些普通发现相反,本发明人已发现,当从中间产物中去除过量的二羟醇,然后,在适量水存在的情况下用二氧化碳与该所得到的中间产物进行反应,高碱性酚盐产品的每个酚成份的碱土金属的克当量比(在以下定义为“PEQ(产品当量)值”)得到了极大的改进(如,在JP-A-5-238976和JP-A-6-65192中所公开的那样),(这里所用的“JP-A”一词的意思是“未审日本专利公开”。)PEQ值的改进使昂贵的烷基苯酚的数量得到减低,带来大量的经济效应,这是因为一般当酚盐添加剂加入到润滑油中时其添加量以碱性值进行计算的。
更进一步,JP-A-6-184581提出通过降低所用硫含量来降低高碱性硫化碱土金属酚盐的粘度。
然而,在JP-B-60-28878和JP-B-3-10611的方法中,制备比通常的具有更高碱性值的高碱性硫化碱土金属酚盐是极其困难的,即使生产出了具有更高碱性值的产品,但是该产品具有极高的粘度,从而,它不利于操作。但是,JP-A-5-238976、JP-A-6-65192和JP-A-6-184581能够改进高碱性硫化碱土金属酚盐的碱性值,但它们仅在黑颜色时是有利的和油可溶性较低。
还有一种实例为通过加入脂肪酸来制备高碱性硫化碱土金属酚盐,例如,如JP-A-58-225197所公开的,将烷基苯酚、硫、二羟醇和一种碱土金属酸化合物在一种醇溶剂中反应,然后在后续的二氧化碳处理中,在反应期间或之后以其总量的0.1-10%的量加入一种有机羧酸来制备润滑油添加剂(高碱性硫化碱土金属酚盐)。通过这种方法得到的润滑油添加剂在粘度上得到了改进、抑制了泡沫、且在抗沉积性能上得到了改进。然而,在该方法中,最终产品的碱性值达到250mgKOH/g那样大,且进一步改进其碱性值是不可能的,因此,对于降低饱和脂肪酸的粘度和防止泡沫这是一个仅有的实例。更进一步,JP-W-1-501399和JP-W-1-501400公开了通过加入以酚盐总含量计2-40%(重量)的羧酸进行一次或多次金属加成反应制备得到一种产品,该产品具有大于300mgKOH/g,和在100℃下1,000cSt或更低的粘度。(这里所用的“JP-W”一词的意思是“未审公开的国际日本专利申请”)。但是,在该方法中,该金属加成反应必须重复两次或更多次,而得到一种产品,该产品同时要满足所期望的两个特性;即,高碱性值和低粘度。JP-W-1-501399和JP-W-1-501400使得通过添加脂肪酸来改进其碱性值成为可能,但由于它们要多次进行金属加成反应,其不利之处在于步骤增加和生产成本增加。另外,JP-A-58-225197改进了粘度和其抗泡沫性,但是不能获得比那些普通的产品具有更高的碱性值的产品。
为了实现这些目标,本发明人已进行了深入细致的研究且发现,具有较低的粘度和明亮的颜色以及具有极好的贮存稳定性的、具有高碱性值的高碱性硫化碱土金属酚盐可以通过在有一定量的脂肪酸或脂肪胺(将其在二氧化碳处理之前加入)或一定量的水或低级醇(其已居二氧化碳处理之前从反应系统中去除了,这是因为通常认为它会使酚盐的稳定性降低)存在的情况下,在过量的二羟醇和至少过量的水从已进行过硫化的金属加成反应的中间产物中去除之后进行二氧化碳处理来获得,由此完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种通过一次金属加成反应来得到具有高碱性值和出色的油的可溶性和耐热性、具有明亮色彩的高碱性硫化碱土金属酚盐,和提供一种制备它的经济的方法。
本发明通过制备高碱性硫化碱土金属酚盐的一种方法而完成其中该方法包括将由一种酚、一种二羟醇、一种碱土金属氧化物或氢氧化物,或二者的混合物组成的反应材料的混合物,(在此以下文中称之为“碱土金属试剂”),和硫或这些反应物与水的混合物反应、蒸出掉过量的二羟醇和至少过量的水、以及用二氧化碳处理所得到的蒸馏的剩余物,其中二氧化碳处理是(A)在每摩尔的碱土金属试剂具有0.001-0.7摩尔的脂肪酸或脂肪胺存在的情况下进行的,和(B)在即可以是(ⅰ)每摩尔的碱土金属试剂具有0.01-0.9摩尔的水、也可以是(ⅱ)每摩尔的碱土金属试剂具有0.05-5.0摩尔含有1-4个碳原子的低级醇、还可以是(ⅰ)和(ⅱ)二者之和(ⅲ)存在的情况下进行的。
本发明还提供一种通过上述方法制备的高碱性硫化碱土金属酚盐,它的碱性值为250-400mgKOH/g、在100℃粘度为40-1,000cSt和颜色为L3.0-8.0Dil(通过ASTM),且以其总量计含有0.1-50%(重量)的脂肪酸或脂肪胺。
能够用于本发明的酚包括,具有一个4-36个碳原子的烃的侧链的那些,优选为8-32个碳原子,如一种烷基、一种链烯基、一种芳烷基、或类似基团。更具体地说,这样的酚的实例包括具有烃基的那些,如丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、乙基己基、三十烷基、和其类似基团,或从石油烃中衍生出的基团,如液体石蜡、石蜡、或一种烯的聚合物(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)。这些酚即可以单独使用,也可以是作为两种或多种的混合物来使用。所期望的是使用在约130℃、最好是约120℃或更低状态下为液态的酚。
能够用于本发明的碱土金属试剂包括氧化物、或氢氧化物、或二者的碱土金属的混合物。其实例包括,例如,钙、钡、锶、镁的氧化物或氢氧化物。所使用的碱土金属试剂的含量是每一当量酚为0.01-0.99当量,优选为0.01-0.98当量、最好是0.1-0.9当量。若碱土金属试剂的含量相对于酚的含量太大的话,则不能获得具有理想特性的有益的产品,因为,中间产品会胶凝且因此该反应过程不再进行。若其含量太小,则不仅从反应材料中所得到的产品产量会减少,而且对于酚的回收由于其增加了使用成本和需要更多的时间在经济上是不利的。
能够用于本发明的二羟醇具有较低的沸点和较低的粘度以及较高的反应性。优选二羟醇是具有2-6个碳原子的那些,特别优选是乙二醇、丙二醇、和类似物。二羟醇有助于碱土金属试剂与酚反应,从而使其转化到一种稳定的油可溶性材料,且二羟醇的一部分结合到最终的酚产品中,以制成一种高碱性酚盐。在按照本发明的方法中,其金属加成反应即可以在有水也可以在缺水的情况下进行,水在增强反应方面是有效的。当在进行反应时加入水,则所用的二羟醇含量约每摩尔碱土金属试剂为0.15至3.0摩尔,最好是约0.3至1.5mol。当在进行反应时不加入水,则所用的二羟醇含量约每摩尔碱土金属试剂为1.0至3.0mol,最好为1.2至2.0mol。若二羟醇的含量太小,则反应材料、特别是碱土金属试剂的转化率太低。若其含量太大,则从反应产品中通过蒸馏去除过量的二羟醇需要花费太多的时间和增加生产成本,尽管用酚的金属加成反应进行得较平稳。
所用硫的含量为每摩尔碱土金属试剂含有0.001-3.0mol、优选为0.01-1.5mol、最好是0.1-0.5mol。当所用硫的含量降低时,该产品的粘度则变得较低。若其含量太大,不仅该产品高碱性降低和因此具有高碱性值的产品很难得到,而且对该产品不利的是具有极高的粘度。
当为了增强碱土金属试剂对酚的金属加成反应的目的而向反应系统中加入水时,任何种类的水均能使用,如冷凝水(从蒸发器中排出)、工业用水、和通过金属加成反应形成的水、等等,也可以是蒸馏水。在水的质量上和水的状态上没有特别的限制,能用如冷水、热水、水蒸汽、等等,用来增强金属加成反应的水可以单独引入反应器中、也可以与其它反应材料如酚和二羟醇形成混合物把水的一部分或其全部体积引入。水加入到反应器的时间没有特别的限制,它即可以是在除了水之外的所有反应材料混合之前也可以是之后。然而,最好是在所有的反应材料混合完成之后约一小时之内把水加入。增强金属加成反应所用水引入反应系统中的含量约为每摩尔碱土金属试剂0.01至10mol,最好是0.1至2.0mol,最好是0.1至1.0mol。当金属加成反应通过从外部加水进入到该反应系统中进行时,则反应过程更加平稳,且该反应材料特别是碱土金属试剂的产品转化率与在除了没有水之外的同等条件下进行的反应情况相比较变得更高。其结果,若加入到反应系统中水的含量太少,则碱土金属试剂的转化率降低。相反,若水的含量太大,则在反应之后简化蒸馏步骤的有利之处将会失去。
一般,与二氧化碳处理同时存在的水的加成是它在反应材料的反应、硫化金属加成反应实现和蒸发掉水和过量的二羟醇完成之后进行的,其中该反应材料包括酚、二羟醇和碱土金属试剂、和硫或一种其加水的混合物。与二氧化碳处理同时存在的水在其质量和条件上没有特殊的限制,与用于提高金属加成反应加入水的情况相同。在反应系统中水的含量控制在每摩尔碱土金属试剂0.01-0.9mol范围内,优选在0.05-0.6mol,最好为0.1-0.5mol范围内。
当过量的二羟醇存在于反应系统中时,包括加入的水和反应形成的水在内的系统中的水则将会在通过蒸发去除过量的二羟醇期间首先完全去除掉。所以,在这样的情况下,在去除过量的二羟醇之后加入一定量的水是必要的。另一方面,当在反应系统中二羟醇不存在过量情况时,在完成反应之后,剩余在反应系统中的过量部分的水可以通过蒸馏作用而去除的,仅一定含量的水,这些水是在硫化金属加成反应之前作为反应增强剂而加入的或在该反应之间形成的。当剩余的水的含量不能确定时,则适宜的办法是在通过蒸发去除掉所有剩余的水之后再加入一定量的水。
当在进行二氧化碳处理的同时存在的水的含量增加时,则产品的碱性数值得到了改进。然而,若其含量太大,则产品会被过分地水解,这会引起碱性数值的减小和油的可溶性的退化。若其含量太小,则不会充分地改进其碱性值。
在本发明的方法中,二氧化碳的处理是在含有1-4个碳原子低级醇存在的情况下进行的。
这些醇的实例包括,例如,甲醇、乙醇、正-丙醇、异-丙醇、正-丁醇。所用的醇的含量为每摩尔碱土金属试剂0.05-5.0mol,优选为0.1-2.0mol,最好是0.1-1.5mol。所用的醇可以部分地含有水和可以与水一起使用。
在二氧化碳处理之前所存在的脂肪酸包括含有10-30个碳原子的那些,最好是16-24个碳原子或其与优选碱土金属的盐。优选的脂肪酸是基烷基链为直链的那些。更具体地说,脂肪酸的实例包括,例如,癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸,在这些酸中间,优选的是使用硬脂酸。所使用的脂肪酸含量为每摩尔碱土金属试剂0.001-0.7mol,优选为0.01-0.7mol,更好为0.05-0.7mol,最好为0.05-0.6mol。
若脂肪酸的含量太小,则酚盐的碱性值将不能得到进一步的改进,和色彩和油的溶解性将降低。若其含太大,则其碱性值降低。
在二氧化碳处理之前所存在的脂肪胺包括含有10-30个碳原子的那些,优选为12-18个碳原子,最好为16-24个碳原子。优选的脂肪胺是其中其烷基链为直链的那些。更具体地说,脂肪胺的实例包括,例如,癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺。在这些胺中间,优选使用十八胺。所使用的脂肪胺的含量为每摩尔碱土金属试剂0.001-0.7mol,优选为0.01-0.6mol,最好为0.05-0.4mol。
若脂肪胺的含量太小,则色彩和油的溶解性将降低。若其含太大,则其碱性值降低。
脂肪酸和脂肪胺可以结合起来使用。
在本发明中,具有适当粘度的稀释剂和溶剂(以后下文称之为“稀释剂”)可以加入到反应系统中,以易于反应材料、中间产物、最终产物、等等的操作。例如,当在完成硫化反应步骤或二氧化碳处理之后从反应产物中通过蒸馏回收过量的未反应的酚时,在优选的液体状态的底物可以通过在具有高沸点和合适粘度的稀释剂存在的情况下进行蒸馏来获得。通常,稀释剂的部分与未反应的酚一起蒸馏去除。因此,当重复使用所回收的酚于该反应中时,优选地应使用对反应无直接有害作用的稀释剂。若需要的话,该反应可以在有稀释剂存在的情况下来进行。稀释剂优选的实例包括具有适当粘度的石油组份,如,链烷基油、环烷基油、和芳香基油及其混合物。其中特定的实例包括具有沸点为约200-550℃和在100℃下约2-40cSt的粘度的润滑油组份。在其加成中,能够使用其疏水和亲水的有机溶剂,只要它们不对该反应或最终产品的使用有不良的作用。
以下将描述对于制备本发明的高碱性硫化碱土金属酚盐的主要制备方法和操作条件:
硫化金属加成反应是使用一种酚、一种二羟醇、一种碱土金属试剂和硫。在其加成中,可以加入脂肪酸或脂肪胺或水。反应是在60-200℃温度范围来进行的,优选为约90-190℃范围。对于反应的压力没有特别的限制,但是其选择范围是在0.01-21atm.A之内,最好是为0.1至11atm.A。通常,这个反应几乎是在从1至9个小时的时间范围内才能完成。
二氧化碳处理是在去除反应系统中过量的二羟醇和至少去除过量的水之后才进行。当脂肪酸或脂肪胺不事先加入或仅预先加入少量的脂肪酸或脂肪胺时,将它们加入到该反应系统中达到预定的含量、并且加入预定量的水或低级醇。该反应用二氧化碳在约50至230℃温度范围内进行,最好是80-200℃。该反应可以在任何减压、正常压、升压情况下进行,但一般是在0.01至51atm.A范围内,优选是在0.1至31atm.A,最好是在0.2至11atm.A。通常,该反应一直进行到二氧化碳的吸收作用基本停止,一般是20分钟至10小时,大部分情况是20分钟至3个小时。若需要的话,将该所得产品在二氧化碳气氛中在0-21atm.A条件下,优选为0-11atm.A其约100至230℃范围内保持几分钟至十来个小时。二氧化碳处理改进了其最终产品(作为润滑油添加剂、和燃料油添加剂)的特性,特别是当其被加入到发动机油中时油的可溶解性和稳定性。脂肪酸或脂肪胺在反应材料加入到反应器之中,和在二氧化碳处理之前之间任何时间进行,最好是在二氧化碳处理时加入水的之前的在任何时间进行。
可以用碱土金属试剂、二羟醇以及若需要的话,加入到二氧化碳处理的产品中的脂肪酸或脂肪胺来反复进行上述所述的金属加成反应,随后重复该二氧化碳处理一次或多次,从而进一步进行该金属加成。在这种情况下,多次金属加成反应改变了该最终产品的碱性值。
按照经济的和其他的观点最好是将在二氧化碳处理之后存在于该反应产品中的部分或大部分的未反应的酚回收。所回收的酚能作为反应材料重新使用。当将未反应的酚在一种通常的稀释剂(如具有高沸点的矿物油)存在的条件下进行蒸馏时,可以在优选的液态状态下获得其蒸馏的残余物。通过过滤、离心分离等等作用在酚回收之前或之后可以去除在蒸馏的残余物中所含有的任何不溶解的物质。
按照本发明通过上述所述方法获得的酚盐的碱性值为250-400mgKOH/g,粘度为在100℃下40-1,000cSt,以及色度为L3.0至8.0Dil(ASTM)。
进一步,在所获得的高碱性硫化碱土金属酚盐中,存在一种酚盐和一种脂肪酸或一种脂肪胺。当对于润滑油它作为添加剂使用时,最好以该添加剂的总重量计含有脂肪酸或脂肪胺的含量为0.1-50%(重量)、优选为0.1-45%(重量)。
至今,制备具有高碱性值、低粘度、良好的色彩和良好的油的可溶性的高碱性硫化碱土金属酚盐还是很困难的。本发明使得制备这样的一种酚盐成为可能,而已的方法需要复杂的操作,如硫化金属加成反应的重复。
按照本发明,可以提供一种高碱性硫化碱土金属酚盐,它具有高碱性值、低粘度和在色彩方面是非常好的、以及在润滑油中是稳定的。进一步,本发明实现了通过用容易和低成本的一种硫化金属加成反应来提供这样一种极好的酚盐。
以下参考实例对本发明进行更详细的说明,但是它不以任何方式对本发明构成限制。
实例1
在带有一搅拌器、一气体导入管、和一温度计的1升高压釜中放入552.2g(2.1mol)中99.8%纯的十二烷酚、41.4g(0.7mol)的94.9%纯的氧化钙、6.7g(0.2mol)的硫(每摩尔氧化钙0.3mol)和5.0g(0.018mol)的硬脂酸(每摩尔氧化钙0.025mol),且随后搅拌。向该所得到的悬浮液中在125℃下加入65.2g(1.1mol)的乙二醇。在130℃、约3.0atm的高压条件下且在密封条件下搅拌该反应混合物约3小时。当将反应系统的压力逐渐降低时,所形成的水、部分未反应的乙二醇、和少量的十二烷酚被去除,从而得到618.3g液态蒸馏剩余物。最终蒸馏物的温度是140℃(3mmHg)。在将5.0g(0.3mol)的水(每摩尔氧化钙0.4mol)加入到618.3g的该蒸馏剩余物中之后,然后使二氧化碳由该所得蒸馏剩余物在减压、加热至150℃的条件下进行30分钟的吸收作用。将二氧化碳以0.315/分的速率向高压釜中提供。在此之后,该反应系统加热至178℃,且用二氧化碳提高压力至5.0atm,且使其保持2.0小时,从而获得648.3g反应产物。用117.4g、150中性油作为稀释剂与648.3g的反应产物相混合。其所得的反应产物被转移到一个三颈梨形烧瓶中且在减压下进行蒸馏,以去除少量的乙二醇和大部分未反应的十二烷酚,从而获得182.4g的蒸馏剩余物。最终蒸馏的温度是225℃(1.5mmHg)。所得到的蒸馏剩余物用大量的己烷来稀释,通过离心分离作用分离去除12.6g的不溶性物质,且通过蒸馏去除大量所加入的己烷,从而,获得163.3g的最终产品。
最终产品的特性示于表1中。
实例2
除了其硬脂酸以每摩尔氧化钙0.05mol的含量加入之外,重复实例1的过程。最终产品的产量是184.6g。
最终产品的特性示于表1中。
实例3
除了其硬脂酸以每摩尔氧化钙0.1mol的含量加入之外,重复实例1的过程。最终产品的产量是196.7g。
最终产品的特性示于表1中。
实例4
除了其硬脂酸在硫化金属加成反应之后但要在水添加到蒸馏剩余物已去除掉所形成的水,部分未反应的乙二醇和少量的十二烷醇中之前加入之外,重复实例3的过程。最终产品的产量是224.8g。
最终产品的特性示于表1中。
实例5
除了其硬脂酸以每摩尔氧化钙0.3mol的含量加入之外,重复实例1的过程。最终产品的产量是225.3g。
最终产品的特性示于表1中。
实例6
除了其硬脂酸以每摩尔氧化钙0.6mol的含量加入之外,重复实例1的过程。最终产品的产量是268.5g。
最终产品的特性示于表1中。
实例7
除了其硬脂酸用二十二烷酸代替之外,重复实例3的过程。最终产品的产量是198.1g。
最终产品的特性示于表1中。
实例8
除了其硬脂酸用十六烷酸代替之外,重复实例3的过程。最终产品的产量是193.3g。
最终产品的特性示于表1中。
实例9
除了其硬脂酸以每摩尔氧化钙0.1mol的含量加入,和硫所使用的含量为每摩尔氧化钙0.2mol之外,重复实例1的过程。最终产品的产量是185.4g。
最终产品的特性示于表1中。
实例10
除了其硬脂酸用硬脂酸钙代替,其含量为每摩尔氧化钙0.05mol,和硫以含量为每摩尔氧化钙0.2mol加入之外,重复实例1的过程。最终产品的产量是174.4g。
最终产品的特性示于表1中。
实例11
除了其硬脂酸以每摩尔氧化钙0.1mol的含量加入,99.8%纯的十二烷酚以每摩尔氧化钙0.1mol的含量加入,和72.9%纯回收的十二烷酚以每摩尔氧化钙2.0mol加入之外,重复实例1的过程。最终产品的产量是186.4g。
最终产品的特性示于表1中。
实例12
除了甲醇以每摩尔氧化钙1.0mol的含量加入来代替在二氧化碳处理时所加入的水,硬脂酸以每摩尔氧化钙0.1mol的含量加入之外,重复实例1的过程。最终产品的产量是212.2g。
最终产品的特性示于表1中。
对比例1
除了不加硬脂酸之外,重复实例1的过程。最终产品的产量是259.1g。
最终产品的特性示于表1中。
对比例2
除了在二氧化碳处理之前不加水之外,重复实例3的过程。最终产品的产量是261.9g。
最终产品的特性示于表1中。
表1
脂肪酸 碱性值 粘度 色彩 油可 产物中脂肪
(mol/ (mgKOH (cSt, (ASTM) 溶性2)酸的含量
mol)1)/g) 100℃) (wt%)
例1 0.025 352 432 L3.0Dil2△ 2.8
例2 0.05 321 179 L4.0Dil O 4.8
例3 0.1 300 93 4.5Dil O 9.3
例4 0.1 300 179 L4.0Dil O 8.0
例5 0.3 275 70 L4.0Dil O 24.1
例6 0.6 260 80 L4.0Dil O 39.6
例7 0.1 292 85 L4.0Dil O 9.9
例8 0.1 305 98 L4.0Dil O 8.4
例9 0.1 370 331 4.0Dil O 9.1
例10 0.5(*) 360 920 3.0Dil O 9.3
例11 0.1 398 335 L5.0Dil O 9.1
例12 0.1 291 182 L4.0Dil O 9.9
对比例10 320 623 L4.0Dil2X 0
对比例20.1 231 152 L4.0Dil O 7.0
注意:
1)脂肪酸摩尔数/碱土金属试剂摩尔数
2)根据搅拌5分钟后60℃下在下列情况下确定:将产物加入Middle East石蜡机油中,使碱性值达到78mgKOH/g。
*)硬脂酸钙的摩尔数/碱土金属试剂的摩尔数。
○:完全溶解,△:轻微混浊,X:不溶
实例13
在带有一搅拌器、一气体导入管、和一温度计的1升高压釜中放入552.2g(2.1mol)99.8%纯的十二烷酚、41.4g(0.7mol)的94.9%纯的氧化钙、4.5g(0.1mol)的硫(每摩尔氧化钙0.2mol)和18.9g(0.07mol)的硬脂胺(每摩尔氧化钙0.1mol),且随后搅拌。向该所得到的悬浮液中在125℃下加入65.2g(1.1mol)的乙二醇。在130℃、约3.0atm的高压条件下在密封条件搅拌该反应混合物约3小时。当将反应系统的压力逐渐降低时,所形成的水、部分未反应的乙二醇、和少量的十二烷酚被去除,从而得到626.4g液态蒸馏剩余物。最终蒸馏物的温度是144℃(6mmHg)。在5.0g(0.3mol)的水(每摩尔氧化钙0.4mol)加入到626.4g的该蒸馏剩余物之后,然后使二氧化碳由该所得蒸馏剩余物在减压、加热至150℃的条件下进行30分钟的吸收作用。将二氧化碳以0.315升/分的速率向高压釜中提供。在此之后,该反应系统加热至178℃,且用二氧化碳提高压力至5.0atm,且使其保持2.0小时,从而获得662.8g反应产物。用97.7g、150中性油作为稀释剂与662.8g的反应产物相混合。其所得的反应产物被转移到一个三颈梨形烧瓶中且在减压下进行蒸馏,以去除少量的乙二醇和大部分未反应的十二烷酚,从而获得183.1g的蒸馏剩余物。最终蒸馏物的温度是230℃(2.5mmHg)。所得到的蒸馏剩余物用大量的己烷来稀释,以通过离心分离作用分离去除3.5g的不溶性物质,且通过蒸馏去除大量所加入的己烷,从而,获得175.4g的最终产品。
反应材料的重量比示于表2,且最终产品的特性示于表3中。
实例14和15
除了其硬脂胺如表2中所述的那样加入之外,重复实例13的过程。
最终产品的特性示于表3中。
对比例3
除了不加入硬脂胺之外,重复实例13的过程。
最终产品的特性示于表3中。
对比例4
除了其硬脂胺和水在二氧化碳处理时不加入之外,重复实例13的过程。
最终产品的特性示于表3中。
实例16至20
除了其反应材料如表4中所示的那样变化之外,重复实例13的过程。在实例20中十六烷胺代替硬脂胺使用。
最终产品的特性示于表5中。
实例21
除了甲醇以每摩尔氧化钙0.5mol的含量加入来代替在二氧化碳处理时所加入的水之外,重复实例13的过程。最终产品的产量是183.3g。
最终产品的特性示于表5中。
表2
例13 例14 例15 对比例3 对比例4
硬脂胺 0.1 0.2 0.05 0 0
在CO2处理
时的H2O 0.4 0.4 0.4 0.4 0
硫 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
十二烷酚 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
乙二醇 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
注意:该数量以每摩尔Cao(用量为0.7摩尔)的摩尔数表达。
表3
例13 例14 例15 对比例3 对比例4
碱性值 383 363 390 352 252
粘度 621 552 715 821 260
色彩(ASTM) L3.0Dil L3.0Dil L6.0Dil L4.0Dil2 L4.0Dil
油可溶性 O O △ X O
注意:
油的可溶性:根据搅拌5分钟后60℃下在下列情况下确定:将产物加入Middle East石蜡机油中,使碱性值达到78mgKOH/g。
○:完全溶解,△:轻微混浊,X:不溶
表4
例16 例17 例18 例19 例20
硬脂胺 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1*
在CO2处理
时的H2O 0.3 0.5 0.5 0.5 0.5
硫 0.2 0.2 0.3 0.7 0.7
十二烷酚 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
乙二醇 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
注意:该数量以每摩尔Cao(用量为0.7摩尔)的摩尔数表达。
在实施例20中以十六烷胺代替硬脂胺。
表5
例16 例17 例18 例19 例20 例21
碱性值 372 368 355 322 389 372
粘度 651 518 651 685 659 621
色彩(ASTM) L3.0Dil L3.5Dil L4.0Dil L4.5Dil L3.0Dil L4.0Dil
油可溶性 O O O O O O
注意:
油的可溶性:根据搅拌5分钟后60℃下在下列情况下确定:将产物加入Middle East石蜡机油中,使碱性值达到78mgKOH/g。
○:完全溶解。
本发明已详细地参考实例进行了描述,它对于本领域技术人员是显而易见的,不超出其精神和范围的各种变化和修改均处在其范围之内。
Claims (15)
1、一种用于制备高碱性硫化碱土金属酚盐的方法,该方法包括,将由一种酚、一种二羟醇、一种碱土金属氧化物或氢氧化物、或二者的混合物组成的碱土金属试剂的反应材料的混合物和硫这些反应物质与水的混合反应、蒸出掉过量的二羟醇和至少过量的水,以及用二氧化碳处理所得到的蒸馏的剩余物,其中二氧化碳处理是(A)在每摩尔的碱土金属试剂具有0.001-0.7摩尔的脂肪酸或脂肪胺存在的情况下进行的,和(B)在即可以是(i)每摩尔的碱土金属试剂具有0.01-0.9摩尔的水、也可以是(ii)每摩尔的碱土金属试剂具有0.05-5.0摩尔含有1-4个碳原子的低级醇、还可以是(i)和(ii)二者之和(iii)存在的情况下进行的。
2、按照权利要求1的方法,其中酚是一种具有4-36个碳原子侧链烃的酚。
3、按照权利要求1的方法,其中碱土金属试剂是钙、钡、锶、镁的氧化物或氢氧化物。
4、按照权利要求1的方法,其中碱土金属试剂所使用的含量为每一当量酚含有0.01至0.99当量。
5、按照权利要求1的方法,其中二羟醇是乙二醇或丙二醇。
6、按照权利要求1的方法,其中所用二羟醇含量为每摩尔碱土金属试剂0.15至3.0摩尔。
7、按照权利要求1的方法,其中所用硫的含量为每摩尔碱土金属试剂含有0.001-3.0mol。
8、按照权利要求1的方法,其中在金属加成反应步骤中所加入水的含量为每摩尔碱土金属试剂含有0.01至10摩尔。
9、按照权利要求1的方法,其中所用脂肪酸的含量为每摩尔碱土金属试剂含有0.05至0.6摩尔,以及脂肪胺的含量为每摩尔碱土金属试剂含有0.05至0.4摩尔。
10、按照权利要求1的方法,其中所用的脂肪酸选自癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸,所用的脂肪胺选自癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺。
11、按照权利要求1的方法,其中二氧化碳处理是在每摩尔碱土金属试剂含有0.1至0.5摩尔水和每摩尔碱土金属试剂含有0.1至0.5摩尔具有1至4个碳原子的低级醇的条件下进行的。
12、按照权利要求1的方法,其中含有1至4个碳原子的低级醇选自甲醇、乙醇、正-丙醇、异-丙醇、正-丁醇。
13、按照权利要求1的方法,其中金属加成反应或二氧化碳的处理是在有稀释剂的情况下进行的。
14、按照权利要求1的方法,其中二氧化碳的处理是在反应温度为50至230℃、压力为0.01至51atm.A的条件下进行的。
15、一种高碱性硫化碱土金属酚盐,其碱性值为250-400mgKOH/g、粘度为在100℃条件下40-1,000cSt、以及色度为L3.0至8.0Dil(ASTM),且以该添加剂的总重量计含有0.1至50%(重量)脂肪酸或脂肪胺,该酚盐是通过将由一种酚、一种二羟醇、一种碱土金属氧化物或氢氧化物或两者的混和物组成的碱土金属试剂的反应材料的混合物和硫或这些反应物质与水的混合物反应、蒸出掉过量的二羟醇和至少过量的水以及用二氧化碳处理所得到的蒸馏的剩余物,其中二氧化碳处理是(A)在每摩尔的碱土金属试剂具有0.001-0.7摩尔的脂肪酸或脂肪胺存在的情况下进行的,和(B)在即可以是(ⅰ)每摩尔的碱土金属试剂具有0.01-0.9摩尔的水、也可以是(ⅱ)每摩尔的碱土金属试剂具有含有1-4个碳原子的低醇0.05-5.0摩尔、还可以是(ⅰ)和(ⅱ)二者之和(ⅲ)存在的情况下进行的方法来制备的。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23412593 | 1993-08-25 | ||
JP234125/93 | 1993-08-25 | ||
JP53230/94 | 1994-02-25 | ||
JP6053230A JP2696784B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1106383A true CN1106383A (zh) | 1995-08-09 |
CN1043475C CN1043475C (zh) | 1999-05-26 |
Family
ID=26393944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN94116825A Expired - Fee Related CN1043475C (zh) | 1993-08-25 | 1994-08-25 | 高碱性硫化碱土金属酚盐及其制备方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5446202A (zh) |
EP (1) | EP0640682B1 (zh) |
KR (1) | KR100308838B1 (zh) |
CN (1) | CN1043475C (zh) |
DE (1) | DE69419214T2 (zh) |
SG (1) | SG49787A1 (zh) |
TW (1) | TW277057B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103525506A (zh) * | 2012-07-06 | 2014-01-22 | 英菲诺姆国际有限公司 | 清净剂改性 |
CN104540842A (zh) * | 2012-02-08 | 2015-04-22 | 路博润公司 | 制备硫化碱土金属十二烷基酚盐的方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2183906A1 (en) * | 1995-08-23 | 1997-02-24 | Christopher S. Fridia | Production of low fine sediment high tbn phenate stearate |
EP0778336A1 (en) * | 1995-12-08 | 1997-06-11 | Cosmo Research Institute | Petroleum additive having excellent storage stability and heat stability comprising an alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid or a sulfurized mixture thereof. |
US5728657A (en) * | 1996-08-20 | 1998-03-17 | Chevron Chemical Company | Production of low fine sediment high TBN phenate stearate |
US5759966A (en) * | 1996-10-01 | 1998-06-02 | Chevron Chemical Company | High overbased metal sulfurized alkyphenates |
US20040224858A1 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-11 | Ethyl Corporation | Low sulfur, low ash, and low phosphorus lubricant additive package using overbased calcium phenate |
US8933002B2 (en) * | 2011-11-10 | 2015-01-13 | Chevron Oronite Company Llc | Lubricating oil compositions |
KR101992634B1 (ko) * | 2012-10-05 | 2019-06-25 | 에이케이켐텍 주식회사 | 윤활성능이 우수한 윤활제 조성물의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5272707A (en) * | 1975-12-15 | 1977-06-17 | Karonaito Kagaku Kk | Preparation of additive for perbasic lubricating oil |
DE3379663D1 (en) * | 1982-05-14 | 1989-05-24 | Exxon Research Engineering Co | Lubricating oil additives |
JPS5931724A (ja) * | 1982-08-16 | 1984-02-20 | Cosmo Co Ltd | 塩基性アルカリ土類金属フェネートもしくはその二酸化炭素処理物の製造法 |
GB8628609D0 (en) * | 1986-11-29 | 1987-01-07 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
GB8814013D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Chemical process |
GB8917094D0 (en) * | 1989-07-26 | 1989-09-13 | Bp Chemicals Additives | Chemical process |
JPH04183792A (ja) * | 1990-11-19 | 1992-06-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート及びその用途 |
US5223163A (en) * | 1992-03-18 | 1993-06-29 | Mobil Oil Corporation | Metal phenates |
-
1994
- 1994-08-22 TW TW083107668A patent/TW277057B/zh active
- 1994-08-23 EP EP94113134A patent/EP0640682B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-23 SG SG1996005944A patent/SG49787A1/en unknown
- 1994-08-23 DE DE69419214T patent/DE69419214T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-24 US US08/294,039 patent/US5446202A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-25 KR KR1019940020992A patent/KR100308838B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-25 CN CN94116825A patent/CN1043475C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104540842A (zh) * | 2012-02-08 | 2015-04-22 | 路博润公司 | 制备硫化碱土金属十二烷基酚盐的方法 |
CN104540842B (zh) * | 2012-02-08 | 2017-09-22 | 路博润公司 | 制备硫化碱土金属十二烷基酚盐的方法 |
CN103525506A (zh) * | 2012-07-06 | 2014-01-22 | 英菲诺姆国际有限公司 | 清净剂改性 |
CN103525506B (zh) * | 2012-07-06 | 2017-03-01 | 英菲诺姆国际有限公司 | 清净剂改性 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG49787A1 (en) | 1998-06-15 |
DE69419214D1 (de) | 1999-07-29 |
DE69419214T2 (de) | 1999-11-25 |
US5446202A (en) | 1995-08-29 |
EP0640682B1 (en) | 1999-06-23 |
TW277057B (zh) | 1996-06-01 |
KR100308838B1 (ko) | 2001-12-28 |
EP0640682A1 (en) | 1995-03-01 |
CN1043475C (zh) | 1999-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1101847C (zh) | 含有高碱性金属的洗涤剂 | |
CN1230413C (zh) | 制备脂肪酸酯的方法和装置 | |
EP0273588B1 (en) | Sulphurised alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their production and use thereof | |
CN1058739C (zh) | 金属高碱性组合物及非牛顿型胶体组合物 | |
CN88101926A (zh) | 表面活性剂在拜耳法的氢氧化铝沉淀过程中的应用 | |
CN1343768A (zh) | 含有高碱性金属的洗涤剂 | |
CN87106930A (zh) | 第ⅱ族金属高碱性硫化烷基酚的制备方法 | |
CN1974511A (zh) | 用于生产有机化合物的方法 | |
CN1106383A (zh) | 高碱性硫化碱土金属酚盐及其制备方法 | |
CN1115262A (zh) | 四价氧化物的有机溶胶及其作含烃化合物添加剂的应用 | |
CN1021740C (zh) | 改进的酚盐产物的制备方法 | |
CN1067050A (zh) | 高碱性磺酸镁的制法 | |
CN1028034C (zh) | 高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂的生产方法 | |
CN1252049C (zh) | 含烷硫基和羟基取代基的二硫代氨基甲酸酯 | |
CN1083520A (zh) | 含碱土金属硫化烃基酚盐的添加剂浓缩物及其制备方法和应用 | |
JPH07150180A (ja) | 過塩基化フエネートの方法 | |
CN1035015C (zh) | 硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐混合物的制备方法 | |
CN1483069A (zh) | 粗柴油馏分脱硫的方法、脱硫粗柴油及其设备 | |
CN1303816A (zh) | 导向剂法快速合成小晶粒zsm-5分子筛的方法 | |
CN1043637A (zh) | 磺化分散剂的制备方法 | |
CN1021345C (zh) | 以总碱值高、粘度低的ii族金属的高碱性硫化烷基酚盐为活性组分的润滑油组合物 | |
CN1010284B (zh) | 胺化反应催化剂 | |
CN1275158A (zh) | 以四价金属氧化物有机溶胶与碱土金属有机化合物为主要成分的组合物 | |
CN1211471C (zh) | 氢化聚氧化亚烷基氧烷基胺类化合物的新燃料油净化剂 | |
JP2737096B2 (ja) | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |