JP2737096B2 - 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潤滑油または燃料油の
清浄剤あるいはアルカリ清浄剤として有用な高塩基価で
かつ取扱いに適した低粘度を有する過塩基性硫化アルカ
リ土類金属フェネートの製造法であって、二酸化炭素処
理以前に特定量の脂肪酸類を添加し、かつ特定量の水の
存在下に二酸化炭素処理を行うことを特徴とする過塩基
性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ土類金属フェネートは主に内燃
機関用潤滑油に添加して使用されるアルカリ清浄剤の１
つであり、エンジン内で発生した酸性成分、スラッジな
どを中和し、分散する役割を果たす。アルカリ清浄剤の
存在によりエンジン内で発生した酸性成分がエンジン部
品を腐食するのを防止し、かつエンジン内で発生したス
ラッジやラッカーがエンジン部品の過度の摩耗を起こす
ことを防止することが可能となる。最近では、この酸性
成分を中和する能力を高めるため、過塩基性のアルカリ
土類金属フェネート（アルキルフェノールに対して理論
量以上のアルカリ土類金属を含むフェネート）の開発が
行われており、現在では、耐熱性、油溶性を向上させる
ために硫化型のものが主流となっている。

【０００３】従来、フェネートに硫黄を導入する方法と
しては、先ずアルキルフェノールを塩化硫黄などで硫化
物として、次にこれを金属塩とする方法と、金属付加反
応時あるいは金属塩になってから元素硫黄を用いて硫化
する方法の２つが一般的であるが、本発明は後者の硫化
法に属するものである。後者の硫化法を採用して過塩基
性フェネート（overbased phenate）を製造する方法は
古くから数多くみられ、理論量の２倍以上のアルカリ土
類金属を含む過塩基性フェネートを１回の金属付加反応
で得ることができるような報告もある。

【０００４】例えば、堀および林田（特公昭６０−２８
８７８）は、過剰のフェノール類の存在下で上記反応を
行うことにより予測に反して高度に塩基性を有するアル
カリ土類金属フェネートを製造することが可能なことを
見い出している。

【０００５】さらに堀および上田（特公平３−１０６１
１）は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類
金属試薬をまたはこれに硫黄を加えたものを反応させ
て、フェノール類の金属付加を、又は金属付加と硫化を
同時に行わせる反応において、反応系中に適当な量の水
を添加することにより、過剰の二価アルコールの使用を
必要とせず、一回の反応当たりのアルカリ土類金属試薬
の製品への転化率を著しく高くすることが可能であるこ
とを見い出している。

【０００６】これら２つの方法は、過塩基化するため
に、アルキルフェノールに対して大過剰のアルカリ土類
金属試薬を使用する従来からの概念に基づく方法とは逆
に、アルカリ土類金属試薬に対して大過剰のアルキルフ
ェノールを使用して過塩基性フェネートを得ることに成
功し、それにより特殊な溶媒や添加物を必要とせず、希
釈油として使用する鉱油を除けば全て反応に直接用いら
れる物のみを原料として用いている。したがって、使用
原料の種類を必要最小限にとどめている点で優れてい
る。

【０００７】また、本発明者らは、金属付加・硫化反応
終了後の中間生成物を二酸化炭素処理する際に、従来は
水が系中に共存すると製品の安定性が悪くなったり、炭
酸化反応が正常に進行しなくなる（特公平３−１０６１
１）など、好ましくない状態をつくり出すと考えられて
きたが、これら従来の知見に反し上記中間生成物から過
剰の二価アルコールを留去したのち適当量の水を存在さ
せて二酸化炭素処理することにより過塩基性フェネート
製品中のフェノール成分当たりのアルカリ土類金属のグ
ラム当量比（以下ＰＥＱ値と略す）が著しく向上するこ
とを見い出した［特願平４−７５２５２（特開平５−２
３８９７６）、特願平４−２３８８９８（特開平６−６
５１９２）］。このＰＥＱ値を向上させることは、一般
にフェネート等の添加剤を潤滑油に添加する場合、その
添加量が塩基価を基準にして計算されることから、高価
なアルキルフェノールの使用量を削減することになり、
経済的効果は極めて大きい。

【０００８】さらに、特願平４−３５５６８２では、使
用する硫黄量を低減することにより、過塩基性硫化アル
カリ土類金属フェネートの粘度を低下させることに成功
した。

【０００９】また、本発明のように脂肪酸類を添加して
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートを製造する例
もある。例えば、特開昭５８−２２５１９７では、アル
コール溶媒中でアルキルフェノールおよび硫黄、二価ア
ルコール、アルカリ土類金属酸化物を反応させ、その
後、二酸化炭素で処理する工程において全重量中０．１
〜１０％の有機カルボン酸を反応途中もしくは反応後に
添加して潤滑油添加剤（過塩基性硫化アルカリ土類金属
フェネート）を得ている。この方法で得られる潤滑油添
加剤は、粘度の改良、発泡防止および耐沈降性能が改良
されている。しかし、この方法では塩基価２５０mgKOH/
g程度のものしか得られず、塩基価をさらに向上させる
ことは不可能であり、飽和脂肪酸は粘度の低下および発
泡の抑制を目的としているに過ぎない例である。

【００１０】また、特表平１−５０１３９９、特表平１
−５０１４００では、全重量に対して２〜４０重量％の
カルボン酸類をフェネート中に含ませて、金属付加反応
を１回もしくは複数回行うことにより塩基価３００mgKO
H/gを越え、粘度が１００℃で１０００cSt以下の製品を
得ることに成功している。しかし、これらの方法によれ
ば、高塩基価かつ低粘度という２つの好ましい特性を同
時に満足する製品を得るためには、金属付加反応を２回
以上繰り返すことが必要である。

【００１１】このように、特公昭６０−２８８７８や特
公平３−１０６１１の方法では、従来品以上の高塩基価
の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートを製造する
ことは非常に困難であり、また、たとえ高塩基価のもの
を製造しても得られた製品は粘度が著しく高くなるため
取扱いが困難になるといった欠点を有している。また、
特願平４−７５２５２（特開平５−２３８９７６）、特
願平４−２３８８９８（特開平６−６５１９２）、特願
平４−３５５６８２（特開平６−１８４５８１）では、
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの塩基価を向
上させることは可能であるが、色相が暗く、油溶性に乏
しいといった欠点を有している。また、特表平１−５０
１３９９、特表平１−５０１４００では、脂肪酸を添加
することにより塩基価を向上させることを可能にした
が、金属付加反応を複数回行う必要があるため、工程数
が増え、製造コストが高くなるといった欠点を有してお
り、特開昭５８−２２５１９７では有機カルボン酸を添
加することにより潤滑油添加剤の粘度、発泡防止性を改
善したが、従来品以上の塩基価を有するには至っていな
い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
にない高い塩基価を有し、比較的低い粘度でかつ明るい
色相を有し、油溶性に優れる過塩基性硫化アルカリ土類
金属フェネートを経済的に製造する方法を与えることに
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
これらの課題を解決するために種々検討を重ねた結果、
二酸化炭素処理以前に脂肪酸類を特定量添加し、かつ従
来存在するとフェネートの安定性を低下させると考えら
れてきたため、常に二酸化炭素処理前に系外へ除去して
きた水を、硫化金属付加反応終了後の中間生成物から過
剰の二価アルコールおよび少なくとも過剰の水を留去し
た後に、特定量存在させて二酸化炭素処理することによ
り、比較的低粘度でかつ明るい色相を有し油溶性に優れ
る従来にない高塩基価の過塩基性硫化アルカリ土類金属
フェネートが得られることを見い出し、本発明を完成し
たものである。

【００１４】すなわち、本発明の要旨は、フェノール
類、二価アルコール類、アルカリ土類金属酸化物あるい
は水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、アルカリ土
類金属試薬という。）および硫黄を加えたもの、または
これらに水を加えたものを反応させ、次いで過剰量の二
価アルコールおよび少なくとも過剰量の水を留去して得
られた蒸留塔底物を二酸化炭素処理することからなる過
塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法におい
て、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．００１〜
０．７モルの脂肪酸類を遅くとも二酸化炭素処理までに
存在せしめ、かつアルカリ土類金属試薬１モル当たり
０．０１〜０．９モルの水の存在下に二酸化炭素処理を
行うことを特徴とする過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネートの製造法に存する。

【００１５】本発明に使用されるフェノール類は炭素数
４〜３６個、好ましくは炭素数８〜３２個の炭化水素側
鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基等
を有するフェノール類を挙げることができる。具体的に
はブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシル、セチ
ル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化水素基、
あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフィン重合体
（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）の石
油炭化水素から誘導される基を有するフェノール類が単
独、あるいはこれらの混合物にて使用される。通常約１
３０℃、好ましくは約１２０℃以下で液状になり得るも
のが望ましい。

【００１６】アルカリ土類金属試薬としては通常アルカ
リ土類金属の酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの
混合物が用いられる。例えばカルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化
物が用いられる。フェノール類に対するアルカリ土類金
属試薬の使用量は使用フェノール類１当量当たり０．０
１〜０．９９当量、好ましくは０．０１〜０．９８当量
である。フェノール類に対するアルカリ土類金属試薬の
量が多すぎると中間体がゲル化してそれ以上反応が進ま
ないため、目的とする良好な生成物が得られない。ま
た、少なすぎると原料に対する製品の収率が低下するば
かりか、フェノール類の回収に費やすユーティリティー
や時間が大となり、経済的に不利である。

【００１７】次に、二価アルコールとしては比較的低沸
点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価ア
ルコールは炭素数２〜６を有することが好ましく、特に
エチレングリコール、プロピレングリコール等が好まし
い。二価アルコールはフェノール類とアルカリ土類金属
試薬との反応による油溶性物質への転化を助け、安定化
し、一部は製品フェネート中に取り込まれて多当量化フ
ェネートを構成するものである。本発明法においては、
金属付加反応は、反応促進効果のある水を添加して行っ
ても、添加しないで行っても良く、添加して行う場合、
二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１モル
当たり約０．１５〜３．０モル、特に約０．３〜１．５
モルが好ましい。また水を添加しないで行う場合、二価
アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当た
り、約１．０〜３．０モル、特に約１．２〜２．０モル
が好ましい。二価アルコールの使用量が少なすぎると反
応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下
し、多すぎるとフェノール類への金属付加反応は円滑に
進行するが、反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸
留留去する時間およびユーティリティーが過大にかかっ
てしまう。

【００１８】硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬１
モル当たり０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０
１〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．４モル
を用いる。硫黄の使用量を低減するにつれ製品の粘度は
低下するが、多すぎると製品の過塩基性が低下するため
塩基価の高い製品が得にくくなるばかりでなく、製品の
粘度が著しく高くなってしまうため目的である低粘度か
つ高塩基価の製品が得られなくなってしまう。

【００１９】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において反応を促進するために反応系
中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業
用水、金属付加反応で生成する水などが使用出来その品
質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような
状態の水でも使用出来る。金属付加反応促進のために用
いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよいし、一
部あるいは全部をフェノール類や二価アルコールなど他
の原料との混合物として添加してもよい。反応器への水
の添加時期は特に制限はなく、水以外の全反応原料が混
合される前でも後でも良いが、全反応原料混合後約１時
間以内に添加するのが好ましい。反応系中への金属付加
反応促進のために用いる水の添加量は使用するアルカリ
土類金属試薬１モル当たり約０．０１〜１０モル、望ま
しくは０．１〜２．０モルである。外部から水を反応系
中に添加して金属付加反応を行うと、水を添加しない以
外は同一の条件で反応を行う場合に比べて反応が円滑に
進行し、反応原料特にアルカリ土類金属試薬の製品転化
率が高くなる。従って反応系中へ添加する水が少なすぎ
るとアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下してしま
う。また逆に多すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化され
るという利点が失なわれる。

【００２０】二酸化炭素処理の際に共存させる水の添加
は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類金属
試薬、および硫黄を加えたもの、またはこれに水を加え
たものより成る原料混合物を反応させ、硫化金属付加反
応を完了した後、蒸留を行って水および過剰の二価アル
コールを留去した後に行われるのが一般である。二酸化
炭素処理の際に共存させる水は、上記の金属付加促進の
ために用いた水と同様に、その品質、状態に制限はな
い。反応系中の水の量は、アルカリ土類金属試薬１モル
当たり０．０１〜０．９モル、好ましくは０．０５〜
０．６モル、さらに好ましくは０．１〜０．５モルに調
節する。

【００２１】系中に過剰の二価アルコールが存在する場
合はその留去に当たって最初に添加した水や、反応によ
り生成した水等の系内の水はすべて前留分として留出し
てしまうので、二価アルコールの過剰分を留去したの
ち、所定量の水を添加する必要がある。一方、系中に過
剰の二価アルコールが存在しない場合は、硫化金属付加
反応前に反応促進のために添加した水や反応中生成した
水など、反応終了後系中に存在する水から所定量の水の
みを残して過剰分のみを留去しても良いが、残存量が不
明確である場合は、水全量をいったん留去した後に所定
量の水を添加するのがよい。

【００２２】二酸化炭素処理の際に共存させる水の量
は、多くなるにしたがって製品の塩基価は向上するが、
多すぎると製品が加水分解されすぎ、塩基価、油溶性の
低下の原因となり、少なすぎると製品の塩基価を向上さ
せる効果が十分に得られなくなる。

【００２３】二酸化炭素処理前に存在させる脂肪酸類と
しては、炭素数１０〜３０、好ましくは１６〜２４の脂
肪酸、またはそれらの塩で、塩の場合アルカリ土類金属
塩であることが好ましい。また、アルキル基の部分が直
鎖のものであればなお好ましい。具体的にはデカン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン
酸、メリシン酸などがあげられるが、好ましくはステア
リン酸を用いる。脂肪酸類の量は、アルカリ土類金属試
薬１モル当たり０．００１〜０．７モル、好ましくは
０．０１〜０．７モル、さらに好ましくは０．０５〜
０．７モル、そして最も好ましくは０．０５〜０．６モ
ルである。

【００２４】添加する脂肪酸類の量が少ないとフェネー
トの塩基価のさらなる向上が認められず、色相および油
溶性が低下する。また多すぎると塩基価が低下する。

【００２５】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤（以下、希釈剤という。）を
加えることができる。たとえば金属付加反応工程または
二酸化炭素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の
未反応フェノール類を蒸留で回収する際、高沸点で、か
つ適当な粘度を有する希釈剤の存在下で行うことによっ
て反応塔底物は液状の望ましい状態で得ることができ
る。なお、通常は未反応フェノール類の留出に伴って希
釈剤の一部も留出する。したがって、回収フェノール類
を繰り返し反応に供する場合には希釈剤としては反応に
直接悪影響を与えないものが望ましい。また、希釈剤の
存在下に反応を行ってもよい。好ましい希釈剤の例とし
てはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混
合系の基油などの適当な粘度の石油留分、例えば、沸点
約２２０〜５５０℃で粘度が１００℃で約２〜４０ｃＳ
ｔの潤滑油留分を挙げることができる。その他の有機溶
媒でも疎水性、かつ、親油性を示し、反応時や製品の用
途面において無害であれば希釈剤として用いることがで
きる。例えば炭素数８〜２４の高級アルコールも使用す
ることができる。

【００２６】本発明における過塩基性硫化アルカリ土類
金属フェネートの主な製造工程および運転条件は下記の
とおりである。

【００２７】硫化金属付加反応工程は、フェノール類、
二価アルコール類、アルカリ土類金属試薬、硫黄、また
はこれに脂肪酸類および／または水を加えたものを用い
て行う。温度約６０〜２００℃、好ましくは約９０〜１
９０℃の範囲で反応させる。圧力は特に制限されず、
０．０１〜２１気圧・Ａの範囲、好ましくは０．１〜１
１気圧・Ａが選択される。この反応は、通常１〜９時間
の範囲内でほぼ終了する。

【００２８】二酸化炭素処理工程は、金属付加反応終了
後、系内の過剰の二価アルコール類および少なくとも過
剰の水を留去し、最初に脂肪酸類を添加していない場合
あるいは最初に添加した脂肪酸類量が少ない場合には、
所定量となるように脂肪酸類を添加し、かつ所定量の水
を系内に存在せしめた後、反応温度約５０〜２３０℃、
好ましくは８０〜２００℃の温度条件下で二酸化炭素と
反応させる。この反応は減圧、常圧、加圧、いずれの条
件で行っても良い。通常０．０１〜５１気圧・Ａ、好ま
しくは０．１〜３１気圧・Ａの範囲が採用される。反応
は一般には二酸化炭素の吸収が実質的に停止するまで行
われ、２０分〜１０時間、通常２０分〜３時間である。
ここで得られた生成物を必要に応じて更に二酸化炭素雰
囲気下、０〜２０気圧・Ｇ、好ましくは０〜１０気圧・
Ｇの圧力で約１００〜２３０℃において数分〜十数時間
保持する。二酸化炭素処理により生成物は潤滑油添加
剤、燃料油添加剤としての性能、なかでもエンジン油に
添加したときのエンジン油への油溶性、安定性がさらに
向上する。脂肪酸類の添加時期については、反応器への
原料の添加時から二酸化炭素処理工程前であればいつで
も良いが好ましくは、二酸化炭素処理時に添加する水を
入れる前までが良い。

【００２９】二酸化炭素処理後の反応生成物にアルカリ
土類金属試薬と二価アルコールをまたは必要に応じて脂
肪酸類を添加し、再び上記のような金属付加反応を行
い、次いで二酸化炭素処理の操作を１回以上繰り返すこ
とによってさらに金属付加をすることも可能である。

【００３０】二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応
フェノール類は経済上などの面から、これらの一部、も
しくは大部分を回収することが好ましく、またこの回収
フェノール類を原料として再び使用することもできる。
なお、ここで未反応フェノール類の蒸留を高沸点の鉱油
など、通常の希釈剤の存在下で行うと、蒸留残留物は液
状の好ましい形で得ることができる。該蒸留残留物中の
不溶解性物質はフェノール類の回収前、あるいは回収後
にろ過または遠心分離等の操作により除去することがで
きる。

【００３１】上記の方法で得られる本発明のフェネート
は、塩基価が２５０〜４００mgKOH/g、１００℃におけ
る粘度が４０〜１０００cSt、色相（ＡＳＴＭ）がＬ
３．０〜８．０Ｄｉｌのものである。

【００３２】さらに、このようにして得られる過塩基性
硫化アルカリ土類金属フェネート中には、フェネートと
脂肪酸類が共存しており、潤滑油用の添加剤として用い
る場合、全添加剤重量に対し、脂肪酸類が０．１〜５０
重量％、好ましくは０．１〜４５重量％であるものが良
い。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。

【００３４】実施例１ 撹拌器、ガス導入管および温度計を装着した１lオート
クレーブに、純度９９．７５％のドデシルフェノール５
５２．２１ｇ（２．１モル）、純度９４．９％の酸化カ
ルシウム４１．３８ｇ（０．７モル）および硫黄６．７
４ｇ（０．２１モル）（酸化カルシウム１モル当たり
０．３モル）、ステアリン酸４．９８ｇ（０．０１７５
モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．０２５モル）
を封入し、撹拌した。得られた懸濁液に、エチレングリ
コール６５．２０ｇ（１．０５モル）を１２５℃で添加
し、これを１３０℃でゲージ圧約３．０気圧の加圧、密
閉の条件下、約３．０時間撹拌後、該反応系内を徐々に
減圧しながら、生成した水、一部の未反応のエチレング
リコールおよび少量のドデシルフェノールを留去するこ
とにより、液状蒸留残留物６１８．３ｇが得られた。こ
の際の最終留出温度は１４０℃（３mmHg）であった。次
に、該蒸留残留物６１８．３ｇに水５．０４ｇ（０．２
８モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．４モル）を
添加した後、温度１５０℃で減圧状態から３０分間二酸
化炭素を吸収させた。この時のオートクレーブへの二酸
化炭素の供給速度は、０．３１５l/minとした。次い
で、１７８℃に昇温し、ゲージ圧５．０気圧になるまで
再び二酸化炭素で加圧し、２．０時間保持して反応生成
物６４８．３ｇを得た。この反応生成物６４８．３ｇに
希釈剤として１５０ニュートラル油１１７．３７ｇを加
えた。この反応生成物を１l三口梨型フラスコに６９
８．２７ｇ移し、減圧蒸留して少量のエチレングリコー
ルおよび未反応のドデシルフェノールの大部分を留去し
て、蒸留残留物１８２．３５ｇを得た。その際の最終留
出温度は２２５℃（１．５mmHg）であった。その後、こ
の蒸留残留物を多量のヘキサンで希釈し、遠心分離によ
り不溶解物１２．５９ｇを除去後、多量に加えたヘキサ
ンを蒸留除去することにより最終生成物１６３．２５ｇ
を得た。最終製品の性状を表１に示す。

【００３５】実施例２ ステアリン酸の添加量を酸化カルシウム１モル当たり
０．０５モルとした以外は実施例１と同様に行った。最
終生成物の収量は１８４．５７ｇであった。最終製品の
性状を表１に示す。

【００３６】実施例３ ステアリン酸の添加量を酸化カルシウム１モル当たり
０．１モルとした以外は実施例１と同様に行った。最終
生成物の収量は１９６．７ｇであった。最終製品の性状
を表１に示す。

【００３７】実施例４ ステアリン酸の添加を、硫化金属付加反応後、水、一部
の未反応エンチレングリコール、少量のドデシルフェノ
ールを留去した後の蒸留残留物に水を添加する前に行う
よう変更した以外は実施例３と同様に行った。最終生成
物の収量は２２４．７６ｇであった。最終製品の性状を
表１に示す。

【００３８】実施例５ ステアリン酸の添加量を酸化カルシウム１モル当たり
０．３モルとした以外は実施例１と同様に行った。最終
生成物の収量は２２５．３ｇであった。最終製品の性状
を表１に示す。

【００３９】実施例６ ステアリン酸の添加量を酸化カルシウム１モル当たり
０．６モルとした以外は実施例１と同様に行った。最終
生成物の収量は２６８．５ｇであった。最終製品の性状
を表１に示す。

【００４０】実施例７ ステアリン酸をベヘン酸とした以外は実施例３と同様に
行った。最終生成物の収量は１９８．１ｇであった。最
終製品の性状を表１に示す。

【００４１】実施例８ ステアリン酸をパルミチン酸とした以外は実施例３と同
様に行った。最終生成物の収量は１９３．３ｇであっ
た。最終製品の性状を表１に示す。

【００４２】比較例１ ステアリン酸を添加せずに行った以外は実施例１と同様
に行った。最終生成物の収量は２５９．１ｇであった。
最終製品の性状を表１に示す。

【００４３】比較例２ 二酸化炭素処理前に水を添加せずに行った以外は実施例
３と同様に行った。最終生成物の収量は２６１．９ｇで
あった。最終製品の性状を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例９ 撹拌器、ガス導入管および温度計を装着した１lオート
クレーブに、純度９９．７５％のドデシルフェノール５
５２．２ｇ（２．１モル）、純度９４．９％の酸化カル
シウム４１．４ｇ（０．７モル）および硫黄４．５ｇ
（０．１４モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．２
モル）、ステアリン酸１９．９ｇ（０．０７モル）（酸
化カルシウム１モル当たり０．１モル）を封入し、撹拌
した。得られた懸濁液に、エチレングリコール６５．２
ｇ（１．０５モル）を１２５℃で添加し、これを１３０
℃でゲージ圧約３．０気圧の加圧、密閉の条件下、約
３．０時間撹拌後、該反応系内を徐々に減圧しながら、
生成した水、一部の未反応のエチレングリコールおよび
少量のドデシルフェノールを留去することにより、液状
蒸留残留物６１７．１ｇが得られた。この際の最終留出
温度は１４０℃（３mmHg）であった。次に、該蒸留残留
物６１７．１ｇに１５０℃、減圧状態から５．０ｇ
（０．２８モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．４
モル）の水を添加した後、温度１５０℃で３０分間二酸
化炭素を吸収させた。この時のオートクレーブへの二酸
化炭素の供給速度は、０．３１５l/minとした。次い
で、１７８℃に昇温し、ゲージ圧５．０気圧になるまで
再び二酸化炭素で加圧し、２．０時間保持して反応生成
物６４９．１ｇを得た。この反応生成物６４９．１ｇに
希釈剤として１５０ニュートラル油９８．２ｇを加え
た。この反応生成物を１l三口梨型フラスコに６９７．
９ｇ移し、減圧蒸留して少量のエチレングリコールおよ
び未反応のドデシルフェノールの大部分を留去して、蒸
留残留物１７８．５ｇを得た。その際の最終留出温度は
２２５℃（１．５mmHg）であった。その後、この蒸留残
留物を多量のヘキサンで希釈し、遠心分離により不溶解
物１１．７ｇを除去後、多量に加えたヘキサンを蒸留除
去することにより最終生成物１６６．６ｇを得た。最終
製品の性状を表２に示す。

【００４６】実施例１０ ステアリン酸の代わりにステアリン酸カルシウムを酸化
カルシウム１モル当たり０．０５モル使用した以外は実
施例９と同様に行った。最終生成物の収量は、１７４．
４ｇであった。最終製品の性状を表２に示す。

【００４７】実施例１１ 二酸化炭素処理前に添加する水をゲージ圧３気圧の加圧
下、１２０℃の条件で行うこと以外は実施例９と同様に
行った。最終生成物の収量は、１７８．２ｇであった。
最終製品の性状を表２に示す。

【００４８】実施例１２ エチレングリコールを酸化カルシウム１モル当たり２．
０モル添加し、二酸化炭素処理前に添加する水を、常
圧、１２０℃の条件下で行うこと以外は実施例９と同様
に行った。最終生成物の収量は、１６２．７ｇであっ
た。最終製品の性状を表２に示す。

【００４９】実施例１３ 純度９９．７５％のドデシルフェノールを酸化カルシウ
ム１モル当たり１．０モル、純度７２．９３％の回収さ
れたドデシルフェノールを酸化カルシウム１モル当たり
２．０モルとした以外は実施例９と同様に行った。最終
生成物の収量は、１７０．６ｇであった。最終製品の性
状を表２に示す。

【００５０】実施例１４ 純度９９．７５％のドデシルフェノールを酸化カルシウ
ム１モル当たり１．０モル、純度７２．９３％の回収さ
れたドデシルフェノールを酸化カルシウム１モル当たり
２．０モルとし、水添加量を酸化カルシウム１モル当た
り０．４５モルとした以外は実施例９と同様に行った。
最終生成物の収量は、１６７．７ｇであった。最終製品
の性状を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】従来、高い塩基価を有しながら低粘度で
色相および油溶性の良好な過塩基性硫化アルカリ土類金
属フェネートの製造は困難であり、その製造を可能なら
しめる公知の方法は硫化金属付加反応を繰り返すなど煩
雑な操作を必要としていた。

【００５３】本発明によれば、高い塩基価を有しながら
低粘度で色相が優れ、かつ潤滑油への溶解性が良好な過
塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートが得られ、また
上記の優れたフェネートを一段の硫化金属付加反応によ
り簡便かつ安価に製造することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 30:02 30:04 40:25 60:10 70:00 (72)発明者 上田 早苗 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社 コスモ総合研究所 研究開発センター内 (56)参考文献 特公 昭46−37330（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平１−501400（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類、二価アルコール類、アル
   カリ土類金属酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの
   混合物（以下、アルカリ土類金属試薬という。）および
   硫黄を加えたもの、またはこれらに水を加えたものを反
   応させ、次いで過剰量の二価アルコールおよび少なくと
   も過剰量の水を留去して得られた蒸留塔底物を二酸化炭
   素処理することからなる過塩基性硫化アルカリ土類金属
   フェネートの製造法において、フェノール類に対するア
   ルカリ土類金属試薬の使用量をフェノール類１当量あた
   り０．０１〜０．９９当量とし、アルカリ土類金属試薬
   １モルあたり０．００１〜０．７モルの脂肪酸類を遅く
   とも二酸化炭素処理までに存在せしめ、かつアルカリ土
   類金属試薬１モル当たり０．０１〜０．９モルの水の存
   在下に二酸化炭素処理を行うことを特徴とする過塩基性
   硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法。