JPH09169722A - 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い塩基価を有しながら低粘度で色相が優
れ、かつ油溶性に優れる過塩基性硫化アルカリ土類金属
フェネ−トを、アルカリ土類金属試薬の反応率を向上さ
せることにより経済的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】 フェノール類、アルカリ土類金属酸化物
あるいは水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、アル
カリ土類金属試薬という）および硫黄、またはこれらと
水を室温から１３０℃で添加、混合し二価アルコール
類、または水を混合した二価アルコール類を加えて反応
させ、次いで過剰量の二価アルコールおよび少なくとも
過剰量の水を留去して得られた蒸留塔底物を、脂肪酸
類、水の存在下で二酸化炭素処理することからなる過塩
基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑油または燃料
油の清浄剤あるいはアルカリ清浄剤として有用な高塩基
価でかつ取扱いに適した低粘度を有する過塩基性硫化ア
ルカリ土類金属フェネートの製造法であって、反応初期
に添加する原料の添加温度を制御することにより、アル
カリ土類金属試薬の反応率が向上し不溶解物量を減少さ
せることを特徴とする過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ土類金属フェネートは主に内燃
機関用潤滑油に添加して使用されるアルカリ清浄剤の１
つであり、エンジン内で発生した酸性成分、スラッジな
どを中和し、分散する役割を果たす。アルカリ清浄剤の
存在によりエンジン内で発生した酸性成分がエンジン部
品を腐食するのを防止し、かつエンジン内で発生したス
ラッジやラッカーがエンジン部品の過度の摩耗を起こす
ことを防止することが可能となる。最近では、この酸性
成分を中和する能力を高めるため、過塩基性のアルカリ
土類金属フェネート（アルキルフェノールに対して理論
量以上のアルカリ土類金属を含むフェネート）の開発が
行われており、現在では、耐熱性、油溶性を向上させる
ために硫化型のものが主流となっている。

【０００３】本発明者らは、フェノール類、アルカリ土
類金属酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの混合物
（以下、アルカリ土類金属試薬という）および硫黄、ま
たはこれらと水を添加、混合し二価アルコール類、また
は水を混合した二価アルコール類を加えて反応させ、次
いで過剰量の二価アルコールおよび少なくとも過剰量の
水を留去して得られた蒸留塔底物を二酸化炭素処理を行
う方法において、遅くとも二酸化炭素処理前までに脂肪
酸類を特定量添加し、がつ従来存在するとフェネートの
安定性を低下させると考えられてきたため、常に二酸化
炭素処理前に系外へ除去してきた水を、硫化金属付加反
応終了後の中間生成物から過剰の二価アルコールおよび
少なくとも過剰の水を留去した後に、特定量存在させて
二酸化炭素処理することにより、比較的低粘度でかつ明
るい色相を有し油溶性に優れる従来にない高塩基価の過
塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートが、一回の金属
付加反応で得られることを見い出した（特開平７−１１
３０９５号）。

【０００４】

【解決しようとする課題】しかしながら、こうした反応
には副反応のため不溶解物が生成する。この不溶解物量
を減らすことはアルカリ土類金属試薬の反応率を向上さ
せることであり、経済的な面から不可欠である。本発明
の目的は、従来にない高い塩基価を有し、比較的低い粘
度でかつ明るい色相を有し、油溶性に優れる過塩基性硫
化アルカリ土類金属フエネートを、アルカリ土類金属試
薬の反応率を向上させることにより経済的に製造する方
法を与えることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を重ねた結果、二価アルコール類を添加する前の原料の
添加温度を制御することにより、不溶解物量が減少し、
アルカリ土類金属試薬の反応率が向上することを見いだ
し本発明を完成したものである。また、これにより、ろ
過等による不溶解物の除去が容易となるため経済的に有
利である。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、フェノール
類、アルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化物もしくは
それらの混合物（以下、アルカリ土類金属試薬という）
および硫黄、またはこれらと水を室温から１３０℃で添
加、混合し二価アルコール類、または水を混合した二価
アルコール類を加えて反応させ、次いで過剰量の二価ア
ルコールおよび少なくとも過剰量の水を留去して得られ
た蒸留塔底物を、脂肪酸類、水の存在下で二酸化炭素処
理することからなる過塩基性硫化アルカリ土類金属フェ
ネートの製造法を与えることにある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるフェノール類
は炭素数４〜３６個、好ましくは炭素数８〜３２個の炭
化水素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基等を有するフェノール類を挙げることができる。
具体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化
水素基、あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフィ
ン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
等）の石油炭化水素から誘導される基を有するフェノー
ル類単独、あるいはこれらの混合物にて使用される。通
常約１３０℃以下、好ましくは約１２０℃以下で液状に
なり得るものが望ましい。

【０００８】アルカリ土類金属試薬としては通常アルカ
リ土類金属の酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの
混合物が用いられる。例えばカルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化
物もしくはそれらの混合物が用いられる。フェノール類
に対するアルカリ土類金属試薬の使用量は使用フェノー
ル類１当量当たり０．０１〜０．９９当量、好ましくは
０．０１〜０．９８当量である。フェノール類に対する
アルカリ土類金属試薬の量が多すぎると中間体がゲル化
してそれ以上反応が進まないため、目的とする良好な生
成物が得られない。また、少なすぎると原料に対する製
品の収率が低下するばかりか、フェノール類の回収に費
やすユーティリティーや時間が大となり、経済的に不利
である。

【０００９】次に、二価アルコールとしては比較的低沸
点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価ア
ルコールは炭素数２〜６を有することが好ましく、特に
エチレングリコール、プロピレングリコール等が好まし
い。二価アルコールはフェノール類とアルカリ土類金属
試薬との反応による油溶性物質への転化を助け、安定化
し、一部は製品フェネート中に取り込まれて多当量化フ
ェネートを構成するものである。本発明法においては、
金属付加反応は、反応促進効果のある水を添加して行っ
ても、添加しないで行っても良く、添加して行う場合、
二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１モル
当たり約０．１５〜３．０モル、特に約０．３〜１．５
モルが好ましい。また水を添加しないで行う場合、二価
アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当た
り、約１．０〜３．０モル、特に約１．２〜２．０モル
が好ましい。二価アルコールの使用量が少なすぎると反
応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下
し、多すぎるとフェノール類への金属付加反応は円滑に
進行するが、反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸
留留去する時間およびユーティリティーが過大にかかっ
てしまう。

【００１０】硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬１
モル当たり０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０
１〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．４モル
を用いる。硫黄の使用量を低減するにつれ製品の粘度は
低下するが、それにともなって製品中の硫化物が減少
し、油溶性が低下してしまう。逆に硫黄の使用量が多す
ぎると製品の過塩基性が低下するため塩基価の高い製品
が得にくくなるばかりでなく、製品の粘度が著しく高く
なってしまうため目的である低粘度かつ高塩基価の製品
が得られなくなってしまう。

【００１１】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において反応を促進するために反応系
中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業
用水、金属付加反応で生成する水などが使用出来その品
質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような
状態の水でも使用出来る。金属付加反応促進のために用
いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよいし、一
部あるいは全部をフェノール類や二価アルコールなど他
の原料との混合物として添加してもよい。反応器への水
の添加時期は特に制限はなく、水以外の全反応原料が混
合される前でも後でも良いが、全反応原料混合後約１時
間以内に添加するのが好ましい。反応系中への金属付加
反応促進のために用いる水の添加量は使用するアルカリ
土類金属試薬１モル当たり約０．０１〜１０モル、望ま
しくは０．１〜２．０モルである。外部から水を反応系
中に添加して金属付加反応を行うと、水を添加しない以
外は同一の条件で反応を行う場合に比べて反応が円滑に
進行し、反応原料特にアルカリ土類金属試薬の製品転化
率が高くなる。従って反応系中へ添加する水が少なすぎ
るとアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下してしま
う。また逆に多すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化され
るという利点が失なわれる。

【００１２】二酸化炭素処理の際に共存させる水の添加
は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類金属
試薬、および硫黄を加えたもの、またはこれに水を加え
たものより成る原料混合物を反応させ、硫化金属付加反
応を完了した後、蒸留を行って水および過剰の二価アル
コールを留去した後に行われるのが一般である。二酸化
炭素処理の際に共存させる水は、上記の金属付加促進の
ために用いた水と同様に、その品質、状態に制限はな
い。反応系中の水の量は、アルカリ土類金属試薬１モル
当たり０．０１〜０．９モル、好ましくは０．０５〜
０．６モル、さらに好ましくは０．１〜０．５モルに調
節する。

【００１３】系中に過剰の二価アルコールが存在する場
合は、その留去に当たって最初に添加した水や、反応に
より生成した水等の系内の水はすべて前留分として留出
してしまうので、二価アルコールの過剰分を留去したの
ち、所定量の水を添加する必要がある。一方、系中に過
剰の二価アルコールが存在しない場合は、硫化金属付加
反応前に反応促進のために添加した水や反応中生成した
水など、反応終了後系中に存在する水から所定量の水の
みを残して過剰分のみを留去しても良いが、残存量が不
明確である場合は、水全量をいったん留去した後に所定
量の水を添加するのがよい。

【００１４】二酸化炭素処理の際に共存させる水の量
は、多くなるにしたがって製品の塩基価は向上するが、
多すぎると製品が加水分解されすぎ、塩基価、油溶性の
低下の原因となり、少なすぎると製品の塩基価を向上さ
せる効果が十分に得られなくなる。

【００１５】二酸化炭素処理前までに存在させる脂肪酸
類としては、炭素数１０〜３０、好ましくは１６〜２４
の脂肪酸、またはそれらの塩で、塩の場合アルカリ土類
金属塩であることが好ましい。また、アルキル基の部分
が直鎖のものであればなお好ましい。具体的にはデカン
酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタ
ン酸、メリシン酸などがあげられるが、好ましくはステ
アリン酸を用いる。脂肪酸類の量は、アルカリ土類金属
試薬１モル当たり０．００１〜０．７モル、好ましくは
０．０１〜０．７モル、さらに好ましくは０．０５〜
０．７モル、そして最も好ましくは０．０５〜０．６モ
ルである。また、脂肪酸類の添加時期については、反応
器への原料の添加時から二酸化炭素処理工程前であれば
いつでも良いが好ましくは、二酸化炭素処理時に添加す
る水を入れる前までが良い。

【００１６】添加する脂肪酸類の量が少ないとフェネー
トの塩基価のさらなる向上が認められず、色相および油
溶性が低下する。また多すぎると塩基価が低下する。

【００１７】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤（以下、希釈剤という）を加
えることができる。たとえば金属付加反応工程または二
酸化炭素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の未
反応フェノール類を蒸留で回収する際、高沸点で、かつ
適当な粘度を有する希釈剤の存在下で行うことによって
反応塔底物は液状の望ましい状態で得ることができる。
なお、通常は未反応フェノール類の留出に伴って希釈剤
の一部も留出する。したがって、回収フェノール類を繰
り返し反応に供する場合には希釈剤としては反応に直接
悪影響を与えないものが望ましい。また、希釈剤の存在
下に反応を行ってもよい。好ましい希釈剤の例としては
パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混合系
の基油などの適当な粘度の石油留分、例えば、沸点約２
２０〜５５０℃で粘度が１００℃で約２〜４０ｍｍ２／
ｓの潤滑油留分を挙げることができる。その他の有機溶
媒でも疎水性、かつ、親油性を示し、反応時や製品の用
途面において無害であれば希釈剤として用いることがで
きる。例えば炭素数８〜２４の高級アルコールも使用す
ることができる。

【００１８】本発明における過塩基性硫化アルカリ土類
金属フェネートの主な製造工程および運転条件は下記の
とおりである。

【００１９】二価アルコール類を添加する前の原料の添
加は、室温〜１３０℃、好ましくは３０℃〜１３０℃、
さらに好ましくは５０℃〜１２５℃で行う。原料の添加
温度が低すぎるとアルキルフェノールの粘度が高くなる
ため攪拌に必要なエネルギーが過剰に必要になるばかり
でなく、攪拌操作が困難になるため好ましくない。ま
た、添加温度が高すぎると不溶解物量が増加し、好まし
くない。さらに最終生成物の塩基価も低下してしまう。

【００２０】硫化金属付加反応工程は、フェノール類、
二価アルコール類、アルカリ土類金属試薬および硫黄か
らなるものを用いて行う。また、この際これらに水もし
くは脂肪酸類、あるいはこれらの両方を加えて行っても
良い。温度約６０〜２００℃、好ましくは約９０〜１９
０℃の範囲で反応させる。圧力は特に制限されず、０．
０１〜２１気圧・Ａ（大気圧）の範囲、好ましくは０．
１〜１１気圧・Ａが選択される。この反応は、通常１〜
９時間の範囲内でほぼ終了する。

【００２１】二酸化炭素処理工程は、金属付加反応終了
後、系内の過剰の二価アルコール類および少なくとも過
剰の水を留去し、最初に脂肪酸類を添加していない場合
あるいは最初に添加した脂肪酸類量が少ない場合には、
所定量となるように脂肪酸類を添加し、かつ所定量の水
を系内に存在せしめた後、反応温度約５０〜２３０℃、
好ましくは８０〜２００℃の温度条件下で二酸化炭素と
反応させる。この反応は減圧、常圧、加圧、いずれの条
件で行っても良い。通常０．０１〜５１気圧・Ａ、好ま
しくは０．１〜３１気圧・Ａの範囲が採用される。反応
は一般には二酸化炭素の吸収が実質的に停止するまで行
われ、２０分〜１０時間、通常２０分〜３時間である。
ここで得られた生成物を必要に応じて更に二酸化炭素雰
囲気下、０〜２０気圧・Ｇ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０
〜１０気圧・Ｇの圧力で約１００〜２３０℃において数
分〜十数時間保持する。二酸化炭素処理により生成物は
潤滑油添加剤、燃料油添加剤としての性能、なかでもエ
ンジン油に添加したときのエンジン油への油溶性、安定
性がさらに向上する。

【００２２】二酸化炭素処理後の反応生成物にアルカリ
土類金属試薬と二価アルコールをまたは必要に応じて脂
肪酸類を添加し、再び上記のような金属付加反応を行
い、次いで二酸化炭素処理の操作を１回以上繰り返すこ
とによってさらに金属付加をすることも可能である。

【００２３】二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応
フェノール類は経済上などの面から、これらの一部、も
しくは大部分を回収することが好ましく、またこの回収
フェノール類を原料として再び使用することもできる。
なお、ここで未反応フェノール類の蒸留を高沸点の鉱油
など、通常の希釈剤の存在下で行うと、蒸留残留物は液
状の好ましい形で得ることができる。該蒸留残留物中の
不溶解性物質はフェノール類の回収前、あるいは回収後
にろ過または遠心分離等の操作により除去することがで
きる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。

【００２５】実施例１ 攪拌器、ガス導入管および温度計を装着した１リットルオー
トクレーブに、純度９９．７５％のドデシルフェノール
１８４．１ｇ（０．７モル）、純度５７．２％の回収さ
れたドデシルフェノール６４２．０ｇ（１．４モル）、
純度９４．９％の酸化カルシウム４１．３８ｇ（０．７
モル）および硫黄６．７４ｇ（０．２１モル）、ステア
リン酸４．９８ｇ（０．０１７５モル）を１００℃で封
入し、攪拌した。得られた懸濁液に、エチレングリコー
ル６５．５ｇ（１．０５モル）を１２５℃で添加し、こ
れを１３０℃でゲージ圧約３．０気圧の加圧、密閉の条
件下、約３．０時間攪拌後、該反応系内を徐々に減圧し
ながら、生成した水、一部の未反応のエチレングリコー
ルおよび少量のドデシルフェノールを留去することによ
り、液状蒸留残留物９０２．７ｇが得られた。この際の
最終留出温度は１３２℃（３．５mmHg）であった。次
に、該蒸留残留物９０２．７ｇに水５．０４ｇ（０．２
８モル）を添加した後、温度１５０℃で減圧状態から３
０分間二酸化炭素を吸収させた。この時のオートクレー
ブへの二酸化炭素の供給速度は、０．３１５リットル/minと
した。次いで、１７８℃に昇温し、ゲージ圧５．０気圧
になるまで再び二酸化炭素で加圧し、２．０時間保持し
て反応生成物９３７．６ｇを得た。この反応生成物９３
７．６ｇに希釈剤として１５０ニュートラル油７８．７
ｇを加えた。この反応生成物を１Ｌ三口梨型フラスコに
９４６．８ｇ移し、減圧蒸留して少量のエチレングリコ
ールおよび未反応のドデシルフェノールの大部分を留去
して、蒸留残留物１７４．４ｇを得た。その際の最終留
出温度は２２５℃（２．５mmHg）であった。その後、こ
の蒸留残留物を多量のへキサンで希釈し、遠心分離によ
り不溶解物５．７０５ｇを除去後、多量に加えたへキサ
ンを蒸留除去することにより最終生成物１６３．２ｇを
得た。

【００２６】最終製品および不溶解物の性状を表１に示
す。

【００２７】実施例２ 二価アルコール添加前の原科添加温度を１１５℃とした
以外は実施例１と同様に行った。最終生成物の収量は１
６０．５ｇであった。また、不溶解物重量は５．１０２
ｇであった。最終製品および不溶解物の性状を表１に示
す。

【００２８】実施例３ 二価アルコール添加前の原料添加温度を８０℃とした以
外は実施例１と同様に行った。最終生成物の収量は１６
２．４ｇであった。また、不溶解物重量は５．５０１ｇ
であった。最終製品および不溶解物の性状を表１に示
す。

【００２９】実施例４ 二価アルコ−ル添加前の原料添加温度を室温とした以外
が実施例１と同様に行った。最終生成物の収量は１６
２．５ｇであった。また、不溶解物量は４．２３０ｇで
あった。最終製品および不溶解物の性状を表１に示す。

【００３０】実施例５ 二価アルコ−ル添加前の原料添加温度を１２５℃とした
以外は実施例１と同様に行った。最終生成物の収量は１
７１．５ｇであった。不溶解物量は６．８２０ｇであっ
た。最終製品および不溶解物の性状を表１に示す。

【００３１】比較例１ 二価アルコール添加前の原料添加温度を１４０℃とした
以外は実施例１と同様に行った。最終生成物の収量は１
７８．９９ｇであった。また、不溶解物重量は１１．３
３５ｇであった。最終製品および不溶解物の性状を表１
に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】従来、高い塩基価を有しながら低粘度で
色相および油溶性の良好な過塩基性硫化アルカリ土類金
属フェネートの製造は困難であり、その製造を可能なら
しめる公知の方法は硫化金属付加反応を繰り返すなど煩
雑な操作を必要としていた。本発明によれば、高い塩基
価を有しながら低粘度で色相が優れ、かつ潤滑油への溶
解性が良好な過塩基性硫化アルカリ土類金属フエネート
が収率良く得られ、また上記の優れたフェネートを一段
の硫化金属付加反応により簡便かつ安価に製造すること
ができ、かつアルカリ土類金属試薬の反応率を高めるこ
とにより、不溶解物量の生成を押さえつつ、塩基価の高
い最終生成物を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 20:00 30:04 40:25 60:10 70:00 (72)発明者 上田 早苗 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類、アルカリ土類金属酸化物
   あるいは水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、アル
   カリ土類金属試薬という）および硫黄、またはこれらと
   水を室温から１３０℃で添加、混合し二価アルコール
   類、または水を混合した二価アルコール類を加えて反応
   させ、次いで過剰量の二価アルコールおよび少なくとも
   過剰量の水を留去して得られた蒸留塔底物を、脂肪酸
   類、水の存在下で二酸化炭素処理することからなる過塩
   基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法。