CN1300086C - 水杨酸的烷基化方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备烷基水杨酸的方法，其中所述方法包括在作为催化剂的全氟烷基磺酸、烷基磺酸或酸性粘土的存在下于高温下使水杨酸与具有至少四个碳原子的烯烃反应。

Description

水杨酸的烷基化方法

技术领域

本发明涉及用长链烯烃来烷基化水杨酸。可使这些烷基化的水杨酸高碱性化而形成有用的润滑油添加剂。

背景技术

已知可使用有机羧酸的碱土金属盐作为润滑油组合物的添加剂。这些盐的分散性能有助于确保发动机气缸内部保持清洁以及消除活塞上和活塞槽中的碳质产物的沉积，从而防止活塞环粘滞。

也已知制备这些酸的碱性(或高碱性)碱土金属盐。这种高碱性化提供了碱储量，当应用于润滑油组合物时，该碱储量与在发动机(其中应用该组合物)运转过程中形成的酸性化合物发生反应和中和。因此，由于该盐的分散性能，可分散任何可能出现的淤渣，同时中和可促进淤渣形成的酸。

通过使相应的烷基水杨酸高碱性化而制备出高碱性水杨酸盐。为赋予油溶性，该烷基通常是大于约14个碳原子的长链烷基。烷基化水杨酸常规制备如下：通过苯酚的烷基化而形成烷基苯酚，然后通过Kolbe-Schmitt反应使烷基苯酚羧基化从而提供烷基化水杨酸。除了由于使用高的温度和/或压力所致的不经济性之外，对于烷基化水杨酸的Kolbe-Schmitt流程还存在的问题是：当使用基本上线性的烷基化原料时，并非所有的长链烷基苯酚都容易被羧基化。特别地，采用基本上线性的烷基化原料的苯酚常规烷基化作用提供约50∶50的邻位烷基苯酚和对位烷基苯酚的混合物。Kolbe-Schmitt反应容易羧基化所得的长链对位烷基苯酚，而所得的长链邻位烷基苯酚活性较低，且在该反应中衍生自基本上线性的烷基化原料的烷基苯酚总量中仅有约70％通常转化为烷基化水杨酸。

克服这一问题的一种方法是烷基化水杨酸烷基酯(例如水杨酸甲酯)，然后使所得烷基化的水杨酸烷基酯水解，从而提供烷基化水杨酸。US5,434,293公开了烷基化水杨酸烷基酯的方法。

DD-A-269619和DD-A-293108均公开了分别使用酸性离子交换树脂或多磷酸作为催化剂用烯烃直接烷基化水杨酸。这两个文献教导了使用硫酸作为催化剂(在没有包括用烯烃来烷基化酸的现有技术工艺中)是不合适的，因为其具有很多缺点，例如腐蚀问题和副反应。

DE689600公开了使用高氯酸作为催化剂。

US1,998,750公开了在硫酸存在的情况下，用具有5-7个碳原子的任意非芳族一元醇或用能够提供戊基、己基、环己基或庚基的化合物来缩合水杨酸。

US4,810,398公开了一种有机羧酸混合物的碱性碱土金属盐制备方法：(a)制备如下物质的混合物：在烃溶剂中一个当量的有机羧酸混合物和超过一当量的碱土金属氢氧化物和/或氧化物；(b)以每当量的过量碱土金属至少0.5当量二氧化碳的数量将二氧化碳引入所得混合物；和(c)除去剩余固体(若有的话)和含水层(若有的话)，由此该有机羧酸混合物包括C_8-30烷基水杨酸和一个或多个链烷基羧酸(其烷基部分支化并具有4-40个碳原子)。这种盐具备分散性能，并据说适用于润滑油和燃料组合物。

US4,869,837公开了一种有机羧酸混合物的碱性碱土金属盐的制备方法，其包括：(a)制备如下物质混合物：在烃溶剂中的一个当量的有机羧酸混合物和超过一当量的碱土金属氢氧化物和/或氧化物；(b)以每当量的过量碱土金属至少0.5当量二氧化碳的数量将二氧化碳引入所得混合物；和(c)除去剩余固体(若有的话)和含水层(若有的话)，由此该有机羧酸混合物包括油溶性烷基水杨酸和一个或多个烃基取代的丁二酸或酸酐，其中所述烃基具有120-5000的数均分子量。

US4,876,020公开了一种润滑油组合物，其包括润滑基础油、一种或多种高碱性芳族羧酸的碱土金属盐和选自分子量为150-1500的聚烷氧基醇的稳定剂。

US5,049,685公开了一种由下列通式表示的环上取代的水杨酸和其盐：

其中R₁表示甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基、α，α-二烷基卞基或环上取代的α，α-二烷基卞基；和R₂表示叔丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基、α，α-二烷基卞基或环上取代的α，α-二烷基卞基。据称该环上取代的水杨酸和其盐在水、有机溶剂或有机高分子化合物中具有良好溶解性，并且作为杀菌和灭菌剂、高分子化合物稳定剂或用于记录物质的显色剂是很有利的。

US5,415,792公开了据称是润滑油组合物的有益添加剂的高碱性烷基水杨酸烷基酯。特别地，该组合物赋予润滑油组合物去垢性和分散性以及提供碱储量。

US5,434,293公开了使用固体酸性烷基化催化剂和大约等摩尔量的烷基水杨酸酯以及烷基化原料来使烷基水杨酸酯烷基化的方法。

US5,451,331公开了TBN大于300的润滑油添加剂浓缩物的制备方法，其包括在高温下使下列组分反应：组分(A)经限定的水杨酸衍生物，组分(B)在反应中间点一次或多次添加的碱土金属碱，组分(C)至少一种下列化合物：(i)水，(ii)具有2-4个碳原子的多元醇，(iii)二-(C₃或C₄)二醇，(iv)三-(C₂-C₄)二醇，(iv)具有通式(I)R(OR¹)_xOR²(I)的单或聚亚烷基二醇烷基醚，其中R是C₁-C₆烷基，R¹是亚烷基，R²是氢或C₁-C₆烷基和x是1-6的整数，(vi)C₁-C₂₀一元醇，(vii)C₁-C₂₀酮，(viii)C₁-C₁₀羧酸酯，或(ix)C₁-C₂₀醚，组分(D)润滑油，组分(E)在组分(B)添加之后或在其每一次的添加之后加入的二氧化碳，组分(F)经限定的羧酸或衍生物，和组分(G)至少一种下列化合物：(i)无机卤化物或(ii)链烷酸铵或一、二、三或四烷基甲酸或链烷酸铵，前提条件时当组分(G)是(ii)时，组分(F)就不是酰基氯，所有组分的重量比要产生TBN大于300的浓缩物。

US5,734,078公开了具有至少6个碳原子的烷基取代基的烷基水杨酸的制备方法，包括在硫酸作为催化剂存在时在高温下使水杨酸与具有至少6个碳原子的烯烃反应。也公开了包括这种烷基化水杨酸的金属盐的润滑油添加剂和它们的制备方法。

US5,792,735公开了据称适用于低或中速柴油机的润滑油组合物，其包括具有渣油成分的燃料油，特征在于该润滑油组合物进一步包括TBN大于300的烃基取代的酚盐浓缩物，和烃基取代的水杨酸酯和烃基取代的磺酸酯中的至少一种。该烃基取代的酚盐优选经由引入通式RCH(R₁)CO₂H表示的羧酸(例如硬脂酸)而改性的一种，其中R是C₁₀-C₂₄烷基和R₁是氢或C₁-C₄烷基。

US6,034,039公开了据称可在曲轴箱润滑剂中提供改进的沉淀控制和防腐作用的清洁剂组合物。

上述公开内容在此全文作为参考而引入。

发明内容

本发明涉及用全氟烷基磺酸、烷基磺酸或酸性粘土如Fulcat^22B或Filtrol^20X作为催化剂，由水杨酸和支化内烯烃和α烯烃制备烷基化水杨酸。优选该磺酸的烷基具有约1-30个碳原子。特别优选无水甲磺酸(水杨酸摩尔量的10-30摩尔％)。其条件使得烯烃中水杨酸的悬浮液在高温(优选约120-160℃)下与相对于水杨酸至多约20摩尔％过量的烯烃反应。该产物是邻位和对位单烷基化的水杨酸和部分二烷基化和三烷基化水杨酸的混合物。相比于通过Kolbe-Schmitt合成所得的产物，该烷基酚含量很低，并且产物色彩极好。该烷基化水杨酸的酸值约为理论值的60-95％。该相应的高碱性水杨酸钙盐的PDSC和成漆板焦化器值(panel coker values)相当于或优于控制商用水杨酸盐清洁剂。

在将甲磺酸用作催化剂的优选情况下，可通过向反应终产物中添加约10-50wt％(相对于反应物)的轻质石脑油(其沉淀该催化剂)，从而能够轻易地除去并回收该催化剂。若要弃置该催化剂，则水洗即可除去甲磺酸。烷基水杨酸溶液可直接用于制备高碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐。

更具体地，本发明涉及烷基水杨酸的制备方法，包括在作为催化剂的全氟烷基磺酸、烷基磺酸或酸性粘土存在下，在高温下使水杨酸与至少具有4个碳原子的烯烃反应。

另一方面，本发明涉及包括烷基水杨酸的组合物，该烷基水杨酸通过包括如下步骤的方法制备：在作为催化剂的全氟烷基磺酸、烷基磺酸或酸性粘土存在下，在高温下使水杨酸与至少具有4个碳原子的烯烃反应。

具体实施方式

本发明方法可由下式描述：

其中：

R选自氢、4-30个碳原子的直链烷基和4-30个碳原子的支链烷基，和

R′选自4-30个碳原子的直链烷基和4-30个碳原子的支链烷基。

直链和支链烯烃，优选α-烯烃，均可用于实施本发明。优选地，烯烃具有4-50个碳原子，更优选8-35个碳原子，和最优选8-25个碳原子。合适的烯烃包括但不局限于：异丁烯、三聚丙烯、四聚丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、上述物质的混合物等。

也可使用经过或未经过进一步纯化的商购的水杨酸。

实施反应的条件取决于所用烯烃的性质。下文中所描述的条件是针对2-甲基-1-十一碳烯(较长碳链的支链1-烯烃的例子)。本领域熟练人员将认识到，对于其它烯烃，不同的最佳反应条件是(并且可能将是)希望的。

水杨酸和烯烃反应的温度优选50℃或更高，并且可适当地处于约50-200℃的范围。在该范围内的最佳温度取决于烯烃的碳链长度。典型地，对于C₁₄烯烃，该最佳温度是约100-170℃，优选地，约120-160℃。

反应持续时间通常并不关键。约2-36小时的反应时间通常是令人满意的。

若需要的话，该反应可以在溶剂中进行，但是通常不采用溶剂。

可通过本领域已知的方法从反应混合物中回收烷基水杨酸。对于C₁₂和更长的烷基水杨酸，通常采用溶剂萃取(优选使用轻质石脑油)。

通过本发明方法所制备的烷基化水杨酸可用作制备润滑油添加剂的中间体。实现这种用途的方法包括如下步骤：形成如上所公开的C₄或更长的烷基水杨酸，然后于高温下在溶剂存在下使其与金属碱发生反应。

与金属碱的反应可在二氧化碳和任选的羧基化催化剂的存在下进行。金属碱可以是碱金属或碱土金属碱或两者的混合物。优选碱土金属碱。在碱土金属中，优选钙、镁和钡，并且尤其优选钙。该碱可采用氧化物或氢氧化物的形式，例如熟石灰，其主要是氢氧化钙。

所加入的碱量应当足够提供高碱性盐，即金属部分的当量数与烷基水杨酸部分的当量数之比通常大于约1.2，并可高达4.5或更高。

金属碱可以一次加入或者在反应过程的中间点多次加入。

高碱性反应混合物适当地进一步包含助剂(优选含氧有机溶剂)和任选的水。合适的助剂包括C_1-6醇，多元醇如乙二醇、丙二醇、丙三醇或1，3-二羟基丙烷，醚如乙二醇或丙二醇的C_1-4单醚、二异丙醚、1，3-或1，4-二烷或1，3-二氧戊环。优选地，该助剂是C_1-6醇，尤其是甲醇。

用于烷基水杨酸与金属碱的反应的溶剂可以是：

(1)具有2-4个碳原子的多元醇；

(2)二-(C₂-C₄)二醇；

(3)三-(C₂-C₄)二醇；

(4)下式所表示的单或聚亚烷基二醇烷基醚：

R¹(OR²)_xOR³

其中R¹是C₁-C₆烷基，R²是亚烷基，R³是氢或C₁-C₆烷基和x是1-6的整数；

(5)至多20个碳原子的一元醇；

(6)至多20个碳原子的酮；

(7)至多10个碳原子的羧酸酯；

(8)挥发性液态烃；或

(9)至多20个碳原子的醚。

优选的溶剂是惰性烃，其可以是脂族的或芳族的。合适的例子包括甲苯、二甲苯、石脑油和脂族石蜡如己烷和脂环族石蜡。

尤其优选甲醇(其作为反应助剂)和石脑油的组合物。

鉴于该高碱性产物作为润滑油添加剂的预期用途，优选将基础油作为补充稀释剂引入。基础油可以是动物油、植物油或矿物油。优选地，其是石油衍生的润滑油，例如环烷基础油、石蜡基础油或混合基础油。可替代地，润滑油可以是合成油，例如合成酯或聚合烃润滑油。

二氧化碳以气体或固体形式用于生产该高碱性金属盐，优选以气体形式，其中可将二氧化碳吹过反应混合物。通常在添加金属碱之后添加二氧化碳。

羧基化催化剂可用于生产高碱性金属盐。该催化剂可以是无机化合物或有机化合物，优选无机化合物。合适的无机化合物包括卤化氢、金属卤化物、卤化铵、链烷酸金属、链烷酸铵或一、二、三或四烷基甲酸铵或链烷酸铵。合适的催化剂例子包括氯化钙、氯化铵、乙酸钙、乙酸铵、乙酸锌和四甲基(乙酸铵)。催化剂通常的用量为至多约2wt％。在EP-A-0351052中更详尽地描述了高碱性烷基水杨酸金属盐的制备方法。

恰当地，用于以上反应的高温可处于约100-500的范围(约38-260℃)。

可通过常规方法，例如蒸馏汽提，可回收溶剂中的金属盐浓缩物。最后，若需要的话，可过滤该浓缩物。

在成品润滑油中存在的添加剂浓缩物的量将取决于最终用途的性质。对于船舶润滑油而言，通常要足够提供9-100的TBN；对于汽车发动机润滑油而言，要足够提供4-20的TBN。

在此所采用的术语“总碱度”或“TBN”是指1克添加剂中相当于KOH毫克数的碱量。所以，越高的TBN数目反映了更多的碱性产物，进而更大的碱度储量。添加剂组合物的总碱度可通过ASTM测试方法D2896或其它同等方法容易地测得。

成品润滑油也可包含有效量的一种或多种其它类型的常规润滑油添加剂，例如粘度指数改进剂、抗磨剂、抗氧化剂、分散剂、防锈剂、倾点抑制剂和类似物。

通过下列实施例，将使本发明的优点和重要特征更加明显。

实施例

                      实施例1

                   水杨酸的烷基化

将水杨酸(215.0克)加入配有搅拌器、温度计和加热套的3升玻璃容器中。接着加入混合的C₁₄-C₁₈烯烃(367.7克)，然后是烷基化催化剂，优选45.1克甲磺酸。将该混合物加热至120℃并在该温度下保持24小时。此后，引入一些轻质石脑油如VM&P石脑油(582.6克)，并且使该清液沉降以除去废催化剂。所回收的产品是经石脑油稀释的亮黄色的烷基水杨酸，其适于直接高碱性化或与之前经高碱性化的清洁剂反应。

                        实施例2

以16.4∶47.9∶35.6wt/wt％的C₁₄、C₁₆、C₁₈的α-烯烃混合物

                    单烷基化的水杨酸

将水杨酸粉末(828.96克，6.0摩尔)装入一个3升的树脂釜。该釜配有五孔盖、机械搅拌器(PTFE轴承、抛光玻璃轴、PTFE轴向和径向涡轮)、回流冷凝器(附着于用于产生正压的矿物油鼓泡器和氮气管道)和外套、Therm-O-Watch^、热电偶。将商购的混合物C₁₄/C₁₆/C₁₈的α-烯烃(1414.12克，6.30摩尔，假定该烯烃混合物的平均分子重量为228.11，组成wt％为：16.4％ 1-十四碳烯、47.9％ 1-十六碳烯、35.6％1-十八碳烯)装填入该釜，然后以约250-300rpm开始搅拌。将无水甲磺酸(173.47克，1.8摩尔，相对于该水杨酸为30摩尔％)一次性加入所得的白色悬浮液中。在氮气下加热并搅拌该悬浮液至120℃的目标釜温度。

随着反应的进行，悬浮液消失并呈现暗红橙色。根据推测为升华水杨酸的晶体出现在反应装置的冷区域内。在处于120℃总计25小时之后，停止加热并使反应混合物冷却。用轻石脑油(共1.5L)将反应产物从该釜转移至分液漏斗，并且该反应相分层提供大的上层相和黑色的下层废催化剂相。在真空中将上层相溶剂汽提(旋转式蒸发器、90℃水浴、＜10mbar真空)超过约2小时。获得褐色油(2189.77克)，(基于烯烃和水杨酸总重量计为97.6％)。发现该样品的酸值为理论值153.20(对于16.4∶47.9∶35.6wt/wt％的单烷基化水杨酸混合物而言)的92％。

                       实施例A

                       对比例

        以80v/v硫酸水溶液和四聚丙烯单烷基化水杨酸

将水杨酸(138.39克，1.00摩尔)和890ml(25.6摩尔)的80％v/v硫酸水溶液装入两升的树脂釜。在43℃下在氮气正压下搅拌该悬浮液，然后在约0.5小时的时间内将四聚丙烯(185.24克，1.1摩尔)逐滴加入。在添加过程中，反应温度略微冷却到41℃。然后，将反应混合物加热至目标温度60℃；然而，此处出现至75℃的放热温升。保持反应处于约60℃三小时。用600mL水稀释该深红色反应产物，并且由于硫酸的稀释出现了放热温升。被稀释的产物分离成两相，在分液漏斗中用200mL的正庚烷对其进行处理。保留上层有机相并用两个100mL的正庚烷萃取该下层含水相。合并所有的有机相并用300mL水冲洗两次，然后用200mL饱和氯化钠水溶液冲洗两次。用无水硫酸钠干燥该有机相。然后在Büchner漏斗中通过抽吸除去干燥剂，并且在真空(90℃水浴、＜20mbar真空)中汽提滤液，从而提供252.53克粘性的黑红色油(基于烯烃和水杨酸总重量计为78.0％)。该产物具有硫酸气味和136.0的酸值(为理论值183.1的74.2％)。

                       实施例3

           以四聚丙烯和甲磺酸单烷基化水杨酸

在具有414.99克水杨酸(3.0摩尔)、530.61克四聚丙烯(3.15摩尔)和86.52克甲磺酸(0.90摩尔)的两升的树脂釜中重复实施例2。于120℃在氮气下搅拌并加热该混合物26小时。用水和正庚烷各500mL稀释反应产物，并且用500mL水冲洗所得的有机相两次。合并含水相并用200mL的正庚烷萃取。合并所有的有机萃取物然后在真空(90℃水浴、＜20mbar真空)中汽提，从而提供868.05克黑色粘性油(基于四聚丙烯和水杨酸总重量计为92.8％)。所得产物具有163.2的酸值(为理论值183.1的89.1％)。

                    实施例4

    以10∶10∶80(wt％)的C₁₄、C₁₆、C₁₈的α-烯烃混合物

                单烷基化水杨酸

如实施例2，在两升的树脂釜中混合水杨酸(414.34克，3.00摩尔)、1-十四碳烯(87.32克，0.445摩尔)、1-十六碳烯(87.34克，0.389摩尔)、1-十八碳烯(698.70克，2.73摩尔)和甲磺酸(86.61克，0.90摩尔)。悬浮液在120℃保温26.5小时。用600mL轻质石脑油稀释冷却的反应产物，然后通过粗玻璃烧结漏斗抽吸过滤。用300mL轻质石脑油冲洗滤饼。在分液漏斗中分离滤液并将黑色下层分离掉。在真空(90℃水浴、＜15mbar真空)中汽提上层有机相，从而提供1119.11克淡黄色油(基于烯烃和水杨酸总重量计为86.9％)。该烷基化产物具有133.8的酸值(为理论值147.40的87.3％)。

                     实施例5

     以10∶10∶80(wt％)的1-十四碳烯、1-十六碳烯和

          1-十八碳烯的混合物单烷基化水杨酸

以类似于实施例2的方式，在三升的树脂釜中混合水杨酸(829.04克，6.0摩尔)、1-十四碳烯(152.89克，0.7783摩尔)、1-十六碳烯(152.81克，0.689摩尔)、1-十八碳烯(1222.60克，5.447摩尔)和甲磺酸(173.02克，1.80摩尔)。在氮气中，将悬浮液搅拌加热至130℃，并在130℃保持总共8小时。用500mL的正庚烷稀释该冷却的反应混合物，并且通过粗玻璃烧结漏斗过滤该溶液。

                   实施例6

            以1-十四碳烯单烷基化水杨酸

在装有388.84克(2.815摩尔)水杨酸、580.49克(2.956摩尔)1-十四碳烯和57.81克(0.60摩尔)无水甲磺酸的两升树脂釜中重复实施例2。于120℃在氮气下加热并搅拌该悬浮液24小时。用1升水冲洗该产物从而除去催化剂，然后于减压下在90℃汽提。获得黑红褐色油(910.66克，基于烯烃和水杨酸总重量计为93.9％)。所得产物具有112.0的酸值(为理论值167.7的66.8％)。

                     实施例7

               以1-癸烯单烷基化水杨酸

用414.72克水杨酸(3.0摩尔)、441.91克1-癸烯(3.15摩尔)和86.55克甲磺酸(0.90摩尔)重复实施例2。于120℃在氮气下加热该混合物24小时。用200mL轻质石脑油稀释所得产物，然后在分液漏斗中除去下层黑色相。在真空(90℃水浴、＜10mbar真空)中汽提上层相的溶剂，从而提供856.6克黑色油(基于烯烃和水杨酸总重量计为99.9％)。所得产物具有189.8的酸值(为理论值201.5的94.1％)。

                    实施例8

              以1-辛烯单烷基化水杨酸

如实施例2，在两升树脂釜中混合水杨酸(414.89克，3.0摩尔)、1-辛烯(353.5克，3.15摩尔)和甲磺酸(57.63克，0.60摩尔)，并在氮气正压下加热至目标温度120℃。在120℃加热并搅拌反应混合物24.5小时。向反应产物加入轻质石脑油(200mL)，然后通过粗玻璃烧结漏斗抽吸过滤。滤液分离为较大的上层相和包含了催化剂的较黑的下层相。在真空(90℃水浴、＜10mbar真空)中汽提上层相，从而提供755.7克烷基化水杨酸褐色油(基于烯烃和水杨酸总重量计为98.4％)。该产物具有211.2的酸值(为理论值224.1的94.2％)。

                          实施例9

    以C₂₀、C₂₂和C₂₄的α-烯烃的混合物单烷基化水杨酸

如实施例2，在两升的树脂釜中混合水杨酸(414.76克，3.0摩尔)、C₂₀、C₂₂和C₂₄的α-烯烃的混合物(908.82克，3.15摩尔)和甲磺酸(86.82克，0.90摩尔)。由于该α-烯烃是腊状固体，因此在氮气中不用搅拌将混合物加热至120℃，直到烯烃开始熔化，然后开始搅拌。反应混合物在120加热22.4小时。用500mL水和200mL正庚烷稀释反应产物并在分液漏斗中进行相分离。用300mL水冲洗上层有机相3次。然后在真空(90℃水浴、＜10mbar真空)中汽提有机相，从而提供1295.85克黑色油(基于烯烃和水杨酸总重量计为97.9％)。该物质固化过夜形成膏状有色固体。该产物具有97.0的酸值(为理论值125.0的77.6％)。

                     实施例10

           以三聚丙烯(壬烯)单烷基化水杨酸

以类似于实施例2的方式，在两升树脂釜中混合414.50克(3.00摩尔)水杨酸、398.32克(3.15摩尔)三聚丙烯(壬烯)和86.67克(0.90摩尔)甲磺酸。将该悬浮液在氮气正压下于120℃搅拌并保温23小时。使反应产物冷却，用300mL轻质石脑油稀释，然后通过粗烧结玻璃Büchner漏斗抽吸过滤反应器内含物，并且在分液漏斗中用500mL额外的轻质石脑油和200mL水稀释该滤液。在真空(90℃水浴、＜10mbar真空)中汽提上层有机相，从而提供774.88克黑色粘性油(基于烯烃和水杨酸总重量计为95.3％)。该最终的水杨酸酯具有230.4的酸值(为理论值263.6的87.4％)。

                      实施例11

                以五聚丙烯单烷基化水杨酸

如实施例2，在两升树脂釜中混合水杨酸(414.41克，3.00摩尔)、五聚丙烯(662.96克，3.15摩尔)和甲磺酸(86.48克，0.90摩尔)。将该悬浮液在氮气下于120℃保温23小时。用500mL正庚烷稀释冷却的黑色反应产物，然后通过粗玻璃烧结Büchner漏斗抽吸过滤。滤液是两相体系。分离除去下层催化剂相并在真空(90℃水浴、约30mbar真空)中汽提上层有机相，从而提供1065.74克黑色粘性油(基于烯烃和水杨酸总重量计为98.9％产率)。该烷基化产物具有158.6的酸值(为理论值161.0的98.5％)。

鉴于可在不背离本发明基本原理的情况下可以作出许多变化和改进，所以应当参考所附权利要求书理解本发明的保护范围。

Claims (6)

1、一种制备烷基水杨酸的方法，其包括在作为催化剂的全氟烷基磺酸或烷基磺酸的存在下于高温下使水杨酸与具有至少四个碳原子的烯烃反应。

2、权利要求1的方法，其中所述催化剂是无水甲磺酸。

3、权利要求1的方法，其中所述烯烃选自：异丁烯、三聚丙烯、四聚丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和上述物质的混合物。

4、权利要求2的方法，其中所述烯烃选自：异丁烯、三聚丙烯、四聚丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和上述物质的混合物。

5、权利要求1的方法，其中所述高温是至少约50℃。

6、权利要求5的方法，其中所述高温处于约120-160℃的范围。