CN1974578A - 制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种改进的用于制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法，其包括(A)使以下组分的混合物：(1)至少一种油溶性磺酸或碱土金属磺酸盐或其混合物；(2)至少一种碱土金属源；和(3)至少一种硼源，在包括以下成分的混合物的存在下反应：(4)至少一种烃溶剂，(5)至少一种低分子量醇；和(6)相对于硼源而言0－10摩尔％以下的，除硼源之外的过碱化酸；和(B)将(A)的反应产物加热到(4)和(5)的蒸馏温度以上以蒸馏出(4)、(5)和反应的水，其中在该方法中不另外加入水。

Description

制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法
发明领域
本发明涉及一种改进的制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法。
发明背景
防止和/或减少磨损以及提高摩擦性能是润滑油组合物非常重要的性质。已经发现，含硼的添加剂，尤其是硼酸化的碱土金属磺酸盐，用于润滑油组合物中时，不仅具有优异的耐摩擦性能，而且具有清净、防锈、抗腐蚀、和极压性能。
本发明旨在发现一种改进的制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法。
背景技术
Inoue等人在美国专利4683126中公开了一种包括两个步骤的制备碱土金属硼酸盐分散液的方法。第一步包括在20-100℃下使以下成分(A)-(E)的混合物反应：(A)100重量份油溶性的中性碱土金属磺酸盐，(B)10-100重量份碱土金属的氢氧化物或氧化物，(C)其摩尔量为成分(B)0.5-6.5倍的硼酸，(D)5-50重量份水，和(E)50-200重量份稀释溶剂。第二步包括将第一步得到的反应混合物加热到100-200℃，以根据需要除去水和一部分稀释溶剂。
Hellmuth等人在美国专利3480548中公开了一种通过使碱土金属碳酸盐及碱土金属烃磺酸盐的润滑油分散液与选自硼酸、硼氧化物、及水性硼酸烷基酯的硼化合物反应而制备的润滑油组合物。
Hellmuth等人在美国专利3679584中公开了一种用于增加碱土金属碳酸盐过碱化的碱土金属磺酸盐润滑油组合物中碱土金属比例的方法，其包括向含有胶状分散液的润滑油介质中引入碱土金属碳酸盐过碱化的碱土金属磺酸盐、碱土金属氢氧化物和硼酸，随后使所得混合物与二氧化碳接触。
Fischer等人在美国专利4744920中公开了一种已经硼酸化的碳酸盐过碱化的产物。具体而言，所述方法包括：(a)将过碱化的磺酸盐与任何所需的惰性液体介质混合，(b)在低于基本上会产生泡沫的温度下，用硼酸化试剂将混合物(a)硼酸化，(c)将混合物(b)的温度升高到超过混合物(b)中水的沸点的温度下，(d)从反应混合物(c)中分离出基本上所有的水的同时，使基本上所有的碳酸盐留都在混合物(c)中，和(e)回收作为高碳酸盐含量的硼酸化产品(d)。
Schlicht在美国专利4965003中公开了一种制备润滑剂用的硼酸化过碱化油溶金属清净添加剂的方法，所述方法包括：(a)将溶于烃溶剂中的金属盐与金属碱及极性溶剂混合；(b)在约10-100℃的温度下处理所述金属盐混合物，同时将酸气体通过所述混合物；(c)在约10-100℃的温度下过滤所述处理过的混合物；(d)向所述滤液中加入硼化试剂，并使所述滤液在约15-100℃的温度下反应约0.25-5.0小时；(e)加热所述硼酸化的混合物至足够高温，从中蒸馏出一大部分极性溶剂和水；(f)将蒸馏后的硼酸化的混合物冷却到残余溶剂的沸点以下，并过滤所述冷却的滤液混合物；和(g)在约10-200mmHg的压力和约20-150℃的温度下，抽提所述冷却的蒸馏滤液，从而回收硼酸化的金属清净添加剂。
Schlicht等人在美国专利4965004中公开了：(a)在质子溶剂和烃溶剂的存在下，将硼酸化试剂加入到过碱化的金属盐中，并在约15-100℃的温度下反应约0.25-5.0小时；(b)加热所述硼酸化的金属盐混合物至足够高温，以蒸馏出等于至少约80％所述质子溶剂进料量的蒸馏液；(c)将蒸馏后的硼酸化的混合物冷却到残余溶剂的沸点以下，并过滤所述冷却的滤液混合物；和(d)在约10-200mmHg的压力和约20-150℃的温度下，抽提所述冷却的蒸馏滤液，并回收硼酸化的金属清净添加剂。
发明概述
因此，就最宽泛的实施方案而言，本发明涉及一种用于制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法，其包括：
(a)使以下组分：
(i)至少一种油溶性磺酸或碱土金属磺酸盐或其混合物；
(ii)至少一种碱土金属源；和
(iii)至少一种硼源，
在包括以下成分的混合物的存在下反应：
(iv)至少一种烃溶剂，
(v)至少一种低分子量醇；和
(vi)相对于硼源而言0-10摩尔％以下的，除硼源之外的过碱化酸；和
(b)将(a)的反应产物加热到(iv)和(v)的蒸馏温度以上，以蒸馏出(iv)、(v)和反应的水，其中在该方法中不另外加入水。
发明详述
虽然本发明可作各种改进和具有其它代替形式，但其特定的实施方案已经通过实施例进行了阐明并且在本文中有详细的描述。然而，应当理解，这里对特定实施方案的描述并不会将本发明限定在所公开的特定形式上，而是相反，本发明将覆盖落在随后权利要求所定义的内涵和范围之内的所有的变型、等价方案以及选择性方案。
术语“总碱数”或“TBN”指的是1克样品中相当于KOH毫克数的碱量。因此，TBN数越高反映出产品越碱性，因此碱度储备越大。为了本发明的目的，TBN通过ASTM试验第D2896号进行测定。
已经发现，通过所公开的方法制备的硼酸化的磺酸盐会产生少量的沉淀。
用于制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法
本发明涉及一种改进的制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法。
所述用于制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法包括：
(a)使以下组分：
(i)至少一种油溶性磺酸或碱土金属磺酸盐或其混合物；
(ii)至少一种碱土金属源；和
(iii)至少一种硼源，
在包括以下成分的混合物的存在下反应：
(iv)至少一种烃溶剂，
(v)至少一种低分子量醇；和
(vi)相对于硼源而言0-10摩尔％以下的，除硼源之外的过碱化酸；和
(b)将(a)的反应产物加热到(iv)和(v)的蒸馏温度以上以蒸馏出(iv)、(v)和反应的水，其中在该方法中不另外加入水。
烃溶剂
本发明方法所用的烃溶剂可以选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。所述烃溶剂优选芳族溶剂，选自二甲苯、苯和甲苯。最优选的芳族溶剂是二甲苯。
低分子量醇
低分子量醇必须具有足够低的沸点，使其在反应进行后能够很容易蒸馏出来。通常，所述低分子量醇将具有约1-13个碳原子，分子量不高于约200。在一个实施方案中，所述低分子量醇是低分子量一元醇。在更优选的实施方案中，可以用于本发明方法的低分子量一元醇可以选自(C1-C13)醇和二醇单醚及单酯。所述低分子量醇优选一元醇，选自甲醇、乙醇、丙醇、异辛醇、环己醇、环戊醇、异丁醇、苄醇、β-苯基乙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十三烷醇、2-甲基环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、仲戊醇和叔丁醇。最优选的低分子量一元醇是甲醇。
在另一个实施方案中，所述低分子量醇是多元醇；在优选的实施方案中，所述多元醇是二元醇，如乙二醇。
油溶性磺酸或碱土金属磺酸盐
在本发明中，油溶性磺酸或油溶性碱土金属磺酸盐用于制备硼酸化的磺酸盐的方法中。
磺酸
在本发明的一个实施方案中，可以使用油溶性磺酸来制备硼酸化的磺酸盐。所述磺酸可以通过用硫酸、三氧化硫、氯磺酸或氨基磺酸磺化烷基芳族化合物，尤其是烷基苯和烷基甲苯，如直链烷基苯或烷基甲苯，支链烷基苯或烷基甲苯，或者具有聚烯基(如聚异丁烯)的苯或甲苯来得到。磺酸的制备在本领域中是众所周知的。
在本发明的另一个实施方案中，油溶性磺酸可以是聚烯烃磺酸，尤其是聚异丁烯磺酸。由聚异丁烯制备的磺酸是美国专利6410491的主题内容，其全文在此引入作为参考，由聚异丁烯衍生得到的磺酸所制备的磺酸盐参见美国专利6632781，其在此引入作为参考。
所述磺酸优选通过主要是单烷基苯的混合物的磺化得到的磺酸，所述混合物是用具有约20-24个碳原子的重α-直链烯烃的混合物进行苯烷基化得到的。
在另一个实施方案中，所述磺酸通过主要是单烷基甲苯的混合物的磺化得到，所述混合物是用具有约20-24个碳原子的重α-直链烯烃的混合物进行甲苯烷基化得到的。
烷基苯可以由芳族化合物的烷基化得到，其中所述烷基化是包括至少16个碳原子的直链烯烃与芳族化合物在路易斯酸存在下进行的反应。所述烯烃优选具有约18-26个碳原子的正构α-烯烃。获得烷基化的芳族化合物的方法在本领域中是众所周知的，可以由大量的方法得到，包括但不限于，以下美国专利申请公开出版物中公开的方法：US 2005/0202954，US 2005/0203323，以及US 2005/0203322。
碱土金属磺酸盐
在本发明的另一个实施方案中，碱土金属磺酸盐可以用于制备硼酸化的磺酸盐。所述碱土金属磺酸盐可以通过碱土金属源与烷基苯磺酸反应得到。优选的方案是，当使用直链烷基苯时，由其制备的合成直链烷基苯磺酸可以用碱土金属源中和。在更优选的实施方案中，直链烷基苯磺酸用碱土金属氢氧化物，例如但不限于氢氧化钙或氢氧化镁中和。
本发明一个重要的特征是，使用时，碱土金属磺酸盐包含一定量的除硼源之外的过碱化酸，因此硼酸化的磺酸盐产物就包含相对于硼源来说0-10以下摩尔％的除硼源之外的过碱化酸。在优选的实施方案中，所述碱土金属磺酸盐不包含除硼源之外的过碱化酸。所述碱土金属磺酸盐优选中性碱土金属磺酸盐。所述碱土金属磺酸盐的TBN优选为约0-50。
所述磺酸盐是具有基本上亲油性特征并且由有机物质形成的盐类。有机磺酸盐是润滑剂与清洗剂技术领域中公知的物质。所述磺酸盐化合物应当包含平均约10-40个碳原子，优选约12-36个碳原子，更优选约14-32个碳原子。
通常，所述磺酸盐是烷基芳族磺酸盐，其中烷基优选由正构α-烯烃得到。更优选，芳族片段是苯或甲苯，烷基具有约20-24个碳原子。最优选的磺酸盐组成是单磺化的烷基苯。
碱土金属
碱土金属源也会与前述化合物(即，至少一种油溶性磺酸或碱土金属磺酸盐或其混合物)在含有烃溶剂和低分子量醇的混合物存在下反应。优选，用于本发明反应中的碱土金属是碱土金属氢氧化物或氧化物。最优选的碱土金属源是氢氧化钙(石灰)。
硼源
硼源也会与前述化合物(即，至少一种油溶性磺酸或碱土金属磺酸盐或其混合物、碱土金属源)在含有烃溶剂和低分子量醇的混合物存在下反应。硼源包括硼酸的聚合物、硼酸酐、硼酸酯及类似物质。最优选的硼源是正硼酸。
过碱化酸
术语“过碱化酸”在这里用于指能够提供大于金属与磺酸的化学计量比的油溶性金属磺酸盐的酸。最普通的过碱化酸是二氧化碳；其他的过碱化酸包括二氧化硫和三氧化硫。所述酸本身可以是过碱化过程的一部分，或者是过碱化酸源，如碳酸二乙酯可以用于引入过碱化酸。
方法和稀释油
如果硼酸化的磺酸盐是粘稠状的，则可以使用惰性液体介质来降低粘度。所述惰性液体介质也可以用于分散所述产物并有助于成分之间的混合。优选的惰性液体介质是润滑油。如George E.Totten编著的燃料与润滑剂手册第199页(2003版)中所公开的，润滑油或“基础液可以是矿物来源的、合成化学来源的或生物来源的。虽然矿物油基料[衍生自]石油分馏，但是合成基料是通过石油衍生的有机化学品的转换制造的。在一定程度上，合成(半合成)基料是矿物油与合成基料的兼容的混合物”。生物来源的基料由植物或动物油衍生得到。
当，例如产品要经过挤压时，惰性液体介质可以省略。在这种情况下，机械混合代替对溶剂需求。
也可以加入抑泡剂和其他加工助剂。
方法-磺酸的中和
在本发明典型的方法中，首先将烃溶剂与低分子量醇及碱土金属源预混。通常，这一预混在接近室温下，即约15-40℃下进行。接下来在搅拌下加入磺酸。通常，磺酸的加料要经过一段时间，其中温度会在约20℃-40℃的范围内。由于反应热的缘故，温度会从约20℃升高到约55℃。混合物在约40-50℃下保持约5-20分钟，以确保磺酸充分地被碱土金属源中和，从而得到中性的碱土金属磺酸盐。如果使用碱土金属磺酸盐而不是磺酸的话，则这一中和步骤可以省略。
在约5分钟-约20分钟的时间段内加入硼源，如硼酸，此时温度保持在约30-50℃。反应在约30-50℃下保持约5-15分钟。反应混合物可以在约70-80℃的中间温度下保持以减少最终产物中的沉淀。然后，通过本领域公知的分离方法脱除甲醇、水和二甲苯，如蒸馏法。通常是当上述反应混合物被加热到约125-140℃时使用蒸馏步骤。一般在所有烃溶剂被蒸馏出来之前，将稀释油，如100N油，加入到混合物中。未反应的石灰和硼酸通过常规方法，如离心或过滤脱除。最终产物通常将具有典型的约10-250mg KOH/g的碱数。
使用时，除硼源之外的过碱化酸可以与碱土金属磺酸盐一起引入，或者在反应中原位引入，或者在反应后引入。在优选的实施方案中，本发明的方法不使用除硼源之外的过碱化酸。
在本发明的优选实施方案中，硼酸化的磺酸盐是硼酸化的磺酸钙。
本方法中硼酸化的磺酸盐包含相对于硼源来说0-10摩尔％以下除硼源之外的过碱化酸。在优选实施方案中，用于制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法不包含除硼源之外的过碱化酸，如二氧化碳、氧化硫等。另外，尽管水可以是反应的副产物，但是在反应混合物中不加入水。
在本发明的优选实施方案中，低分子量醇与碱土金属源的重量比为至少0.2，优选至少0.35，更优选至少0.5。最优选，低分子量醇与碱土金属源的重量比为至少0.65。
用于本发明的磺酸盐的硼含量为约3.0重量％-5.0重量％。更优选，磺酸盐的硼含量为约3.5重量％-4.5重量％。最优选，磺酸盐的硼含量为约3.7重量％-4.3重量％。
硼酸化的磺酸盐的水含量通常低于1.0重量％。如果在加工过程中不进行分离的话，在贮存过程中，硼的含量会由于磺酸盐产物中具有不能接受的高水含量而降低。磺酸盐产物中的水含量优选低于1.0重量％，更优选低于0.50重量％。
本发明还通过以下实施例进行进一步的阐明，这些实施例是特别有利的方法实施例。虽然提供这些实施例是为了阐明本发明，但并不想对本发明进行限定。
实施例
实施例A-磺酸的制备
在典型的制备中，用C20-C24重α-直链烯烃的混合物对苯进行烷基化，得到单烷基苯的混合物。将硫燃烧生成SO2，其在固定床中用V2O5转化为SO3。
通过在加料摩尔比SO3/烷基化物为0.85-1.00的条件下，用SO3对单烷基苯的混合物进行磺化而得到磺酸。烷基化物在降膜磺化器中在55-60℃下与SO3/空气混合物接触。
实施例1
向装有加热套和搅拌器的1升玻璃反应器中加入464克混合二甲苯溶剂。向该反应器中加入62克甲醇，之后加入52克石灰(氢氧化钙)。在室温下向以上混合物中加入150克磺酸(如实施例A中制备)。温度升高到30℃。然后向反应器中加入74克硼酸。温度升高到35℃。
然后将反应器在2小时内加热到127℃，以除去水和甲醇以及一些二甲苯。向反应器中加入80克I族基础油。测定反应器中的沉淀程度为1.8体积％。然后将反应器加热到170℃和1PSIA下以蒸馏出二甲苯。所得产物的沉淀量为3.6体积％。
然后将产物过滤，其具有以下特性：
钙：9.4重量％
硼：4.1重量％
BN：173
在100℃下的粘度：390cST。
实施例2
向装有加热套和搅拌器的1升玻璃反应器中加入234克混合二甲苯溶剂。向该反应器中加入50克石灰(氢氧化钙)。在室温下向以上混合物中加入150克磺酸(如实施例A中制备)。温度升高到40℃。将反应器冷却到18℃并加入974克硼酸。然后向反应器中加入62克甲醇，温度升高到32℃。
在2小时内将反应器加热到127℃，以除去水、甲醇以及一些二甲苯。向反应器中加入80克I族基础油。测定反应器中的沉淀量为2.0体积％。然后将反应器加热到170℃和1PSIA下以蒸馏出二甲苯。所得产物的沉淀量为3.2体积％。
实施例3
向装有加热套和搅拌器的1升玻璃反应器中加入406克混合二甲苯溶剂。向该反应器中加入50克石灰(氢氧化钙)。在室温下向以上混合物中加入150克磺酸(如实施例A中制备)。温度升高到44℃。将反应器冷却到18℃并加入74克硼酸。然后向反应器中加入62克甲醇导致温度升高到32℃。在2小时内将反应器加热到127℃，以除去水、甲醇以及一些二甲苯。向反应器中加入80克I族基础油。测定反应器中的沉淀量为1.8体积％。然后将反应器加热到170℃和1PSIA下以蒸馏出二甲苯。
所得产物的沉淀量为3.6体积％。
实施例4
向装有加热套和搅拌器的1升玻璃反应器中加入300克混合二甲苯溶剂。向该反应器中加入50克石灰(氢氧化钙)。在室温下向以上混合物中加入150克磺酸(如实施例A中制备)。温度升高到44℃。将反应器冷却到18℃并加入74克硼酸。然后向反应器中加入42克甲醇导致温度升高到32℃。在2小时内将反应器加热到127℃，以除去水、甲醇以及一些二甲苯。向反应器中加入80克I族基础油。测定反应器中的沉淀量为1.8体积％。然后将反应器加热到170℃和1PSIA下以蒸馏出二甲苯。
所得产物的沉淀量为3.6体积％。
实施例5
向装有加热套和搅拌器的1升玻璃反应器中加入300克混合二甲苯溶剂。向该反应器中加入47克石灰(氢氧化钙)。在室温下向以上混合物中加入150克磺酸(如实施例A中制备)。温度升高到43℃。将反应器冷却到18℃并加入74克硼酸。然后向反应器中加入30克甲醇导致温度升高到24℃。
在2小时内将反应器加热到127℃，以除去水、甲醇以及一些二甲苯。向反应器中加入80克I族基础油。测定反应器中的沉淀量为2.8体积％。然后将反应器加热到170℃和1PSIA下以蒸馏出二甲苯。
所得产物的沉淀量为4.8体积％。
实施例6
向装有加热套和搅拌器的1升玻璃反应器中加入300克混合二甲苯溶剂。向该反应器中加入50克石灰(氢氧化钙)。在室温下向以上混合物中加入150克磺酸(如实施例A中制备)。温度升高到43℃。将反应器冷却到18℃并加入74克硼酸。然后向反应器中加入20克甲醇导致温度升高到29℃。
在2小时内将反应器加热到127℃，以除去水、甲醇以及一些二甲苯。向反应器中加入80克I族基础油。测定反应器中的沉淀量为10.4体积％。最终产物的沉淀太大而无法测量。
对比实施例1
该对比例根据Inoue等人在美国专利4683126中的方法进行。向装有加热套和搅拌器的1升玻璃反应器中加入234克混合二甲苯溶剂。向该反应器中加入50克石灰(氢氧化钙)。向该反应器中加入150克磺酸(如实施例A中制备)。
在18℃下加入74克硼酸。再加入15克水。然后将反应器加热到60℃，另外加入15克水。之后将反应器在79℃下保持1小时。然后测定沉淀量为40体积％。将反应器在100分钟内加热到127℃。在反应结束时沉淀量为48％。这一沉淀量表明几乎没有石灰，彷佛根本没有引入到该反应中一样。
表1
 实施例   甲醇/石灰重量比   在127℃下的沉淀   最终的沉淀，重量％
 1   1.24   1.8   3.6
 2   1.24   2.0   3.2
 3   1.24   0.8   3.6
 4   0.83   1.8   3.6
 5   0.62   2.8   4.8
 6   0.41   10.4   - -
 对比例1   0   40   48
这一比较表明，在用于制备硼酸化的磺酸盐的方法中使用另加的水会导致沉淀量增加，这使得该方法不能维持。另外实验显示，对于低分子量醇来说存在一个阈值量，当加入到反应混合物中时，它会使最终产物的沉淀减少。
应当理解，尽管在不背离其内涵和范围的情况下对本发明可以进行变型和变化，但是只有如随后权利要求中所示出的那些限定才可以适用于本发明。

Claims (12)

1.一种用于制备硼酸化的碱土金属磺酸盐的方法，其包括：
(a)使以下组分：
(i)至少一种油溶性磺酸或碱土金属磺酸盐或其混合物；
(ii)至少一种碱土金属源；和
(iii)至少一种硼源，
在包括以下成分的混合物的存在下反应：
(iv)至少一种烃溶剂，
(v)至少一种低分子量醇；和
(vi)相对于硼源而言0-10摩尔％以下的，除硼源之外的过碱化酸；和
(b)将(a)的反应产物加热到(iv)和(v)的蒸馏温度以上以蒸馏出(iv)、(v)和反应的水，其中在该方法中不另外加入水。
2.根据权利要求1的方法，其中所述油溶性磺酸是芳族磺酸。
3.根据权利要求2的方法，其中所述芳族磺酸是直链烷基苯磺酸。
4.根据权利要求3的方法，其中所述直链烷基苯磺酸是由芳族物质烷基化所得到的烷基化物的磺酸化得到的，其中烷基包括C16或以上个碳原子。
5.根据权利要求1的方法，其中所述低分子量醇是一元醇。
6.根据权利要求5的方法，其中所述低分子量一元醇是甲醇。
7.根据权利要求1的方法，其中所述烃溶剂是二甲苯。
8.根据权利要求1的方法，其中所述碱土金属源是氢氧化钙。
9.根据权利要求1的方法，其中所述硼源是硼酸。
10.根据权利要求1的方法，其中低分子量醇与碱土金属源的重量比为至少0.2∶1。
11.根据权利要求1的方法，其中该方法中不使用除硼源之外的过碱化酸。
12.根据权利要求1的方法制备的产品。
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