CN1253543C - 润滑 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于二冲程十字头船用柴油发动机的润滑油组合物。该润滑油组合物包含基础油和配合物形式的油溶性高碱性金属洗涤剂添加剂，其中所述洗涤剂的碱性物质由一种以上的表面活性剂稳定化。

Description

润滑
本发明涉及一种适用于二冲程十字头船用柴油(压缩点火)发动机的润滑油组合物。该润滑油组合物包含一种基础油和金属洗涤剂添加剂。
一种船用柴油推进发动机的特征为低速二冲程发动机，由于其结构而通常称作十字头发动机。点火气缸和曲轴箱分别用气缸和系统油分开润滑。有时称作船用柴油气缸润滑剂(MDCL)的气缸油通过注射加料到气缸的内壁并消耗，不同于系统或曲轴箱油。本发明涉及曲轴箱、轴承和、齿轮和阀系系统(如果需要)的润滑、或系统润滑。
十字头船用柴油发动机的首席制造商MAN B&W于2000年11月公开了题为“气缸和系统润滑油质量和新发动机进展”的论文，其中报道了在设计例如需要原始设备制造商(OEM)提高活塞油冷却效率的发动机方面的最新进展。系统油进行这种油冷却且需要控制活塞温度，否则会由于强加的较高发动机负荷而升高。
改进冷却效率需要该油能够处理更多的热，这在氧化和高温沉积控制方面提出了新的要求。以上论文认识到，某些商业系统油不能满足这些要求。
本发明通过向系统油提供去垢作用而改善以上问题，其中使用配合物洗涤剂而非本领域已知的非配合物洗涤剂。本说明书的实施例显示出使用配合物洗涤剂时的显著和惊人的改进。
因此，本发明的第一方面涉及一种适用于二冲程十字头船用压缩点火(柴油)发动机系统的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
(A)主要量的润滑粘性的基础原料；和
(B)少量的配合物形式的油溶性高碱性金属洗涤剂添加剂，其中洗涤剂的碱性物质通过一种以上的表面活性剂稳定化。
本发明的第二方面涉及一种向二冲程十字头船用压缩点火(柴油)发动机提供系统润滑的方法，包括，使用本发明第一方面定义的润滑油组合物润滑该发动机的曲轴箱。
本发明的第三方面涉及二冲程十字头船用压缩点火(柴油)发动机的曲轴箱和在本发明第一方面定义的润滑油组合物的一种组合。
本发明的第四方面涉及一种改进二冲程十字头船用压缩点火(柴油)发动机系统的氧化控制的方法，包括使用在本发明第一方面定义的洗涤剂作为润滑剂中的洗涤剂。
在本说明书中，以下词语和术语应该具有下述含义：
“主要量的”-超过润滑剂的50％重量，优选超过60％重量，更优选超过70％重量；
“少量”-低于润滑剂的50％重量，均相对于所述添加剂并相对于润滑剂中存在的所有添加剂的总重量百分数，以添加剂的活性成分计算；优选低于40％重量，更优选低于30％重量；
“活性成分(a.i.)”是指不是稀释剂的添加剂材料；
“包含，包括或同类词语”-说明所述特征、步骤、整体或组分的存在，但并不排除一种或多种其它特征、步骤、整体、组分或其组合的存在或加入。
“TBN”-按照ASTM D2896测定的总碱数。
“油溶性或油可分散性”-并不一定是指以任何比例在油中的溶解性、可溶解性、混溶性或抑制能力。但它们是指足以在采用该油的环境中产生预期作用的溶解性或稳定分散性。另外，在附加加入其它添加剂时，可以根据需要允许加入较高含量的特定添加剂。可以理解，润滑油组合物的各种基本的以及最佳的和常规的组分可在配制、储存或使用条件下进行反应，而且本发明还提供了可通过或通过任何这些反应而得到的产物。
现在更详细描述本发明的特征如下：
二冲程十字头船用柴油发动机
该发动机可以例如具有6-12个气缸且其发动机速度可以是例如40-200，优选60-120rpm。其总输出功率例如是18000-70000千瓦。
润滑油组合物
该润滑油组合物可例如具有2或更高，优选5或更高，更优选2-8，优选5-8的TBN。这种润滑油组合物由于极少(如果有的话)变化而无需恢复原状，而且特征在于对磨损、腐蚀、氧化和水离心具有优异的或特别高的强度。
该润滑油组合物可例如在100℃下具有至少10，优选至少11，更优选10-12的运动粘度(按照ASTM D445测定)。该润滑剂通常是SAE 30油。
(A)具有润滑粘性的基础原料(基础油)
基础原料是润滑粘性的油(有时称作基础油)且可以是适用于十字头发动机系统润滑的任何油。润滑油可合适地为动物、植物或矿物油。合适地，润滑油为石油衍生的润滑油，如环烷基、石蜡基或混合基础油。另外，润滑油可以是合成润滑油。合适的合成润滑油包括合成酯润滑油，该油包括二酯如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸十三烷基酯、或聚合烃润滑油如液体聚异丁烯和聚α-烯烃。通常采用矿物油。润滑油可包含大于60％，通常大于70％重量的润滑油组合物且通常在100℃下的运动粘度为2-40，例如3-15毫米2/秒，且粘度指数为80-100，例如90-95。
另一种润滑油是加氢裂解油，其中精制工艺进一步在高温和中压下在氢气的存在下分解中和重馏出物级分。加氢裂解油通常在100℃下的运动粘度为2-40，例如3-15毫米2/秒，且粘度指数为100-110，例如105-108。
本文所用的术语“光亮油”是指来自真空残留物的溶剂萃取的、脱沥青的产物，一般在100℃下的粘度为28-36毫米2/秒且使用比例通常低于基于润滑油组合物质量的30，优选低于20，更优选低于15，最优选低于10，例如低于5％重量。
(B)配合物高碱性金属洗涤剂
洗涤剂是一种能够减少活塞沉积物如高温清漆和漆沉积物在发动机中形成的添加剂；它具有酸中和性能并能够保持细分固体物质悬浮。它基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐，有时称作表面活性剂。
洗涤剂包含一个具有长憎水尾的极性头，所述极性头包含化合的酸的金属盐。大量的金属碱通过将过量金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应得到包含中和洗涤剂作为金属洗涤剂的外层的高碱性洗涤剂而包括，其中所述金属洗涤剂包含中和洗涤剂作为金属碱(如，碳酸盐)胶束的外层。本发明的这种高碱性洗涤剂的TBN可以是100-500，优选150-400。
按照所述，洗涤剂为配合物的形式，其中碱性物质通过一种以上的表面活性剂稳定化。即，配合物不同于两种或多种不同高碱性洗涤剂的混合物，例如高碱性水杨酸盐洗涤剂与高碱性酚盐洗涤剂的混合物。
已有技术描述了高碱性配合物洗涤剂的例子。例如，国际专利申请№97/46643/4/5/6和7描述了通过用碱性金属化合物中和一种以上酸性有机化合物的混合物，并随后高碱性而制成的杂化配合物。洗涤剂的单个碱性胶束因此通过多个表面活性剂稳定化。
EP-A-0750659描述了一种通过将苯酚钙羧酸化并随后将水杨酸钙和苯酚钙的混合物硫化和高碱性而制成的水杨酸苯酚钙配合物。这种配合物可称作“酚盐合物”。
金属可以是碱或碱土金属如钠、钾、锂、钙、和镁。钙是优选的。
可以使用的表面活性剂包括未硫化或硫化的有机羧酸盐如水杨酸盐；磺酸盐；未硫化或硫化的酚盐；硫代膦酸盐；和环烷酸盐。例如，表面活性剂可以是水杨酸盐和酚盐。
高碱性配合物洗涤剂优选通过用高碱性试剂处理包含(a)、(b)和(c)的混合物而制成，其中(a)选自(a1)、(a2)、(a3)、和(a4)；
(a1)至少两种表面活性剂，其中至少一种是硫化或未硫化苯酚或其衍生物，且另一种不是苯酚表面活性剂；
(a2)至少两种表面活性剂，其中至少一种是硫化或未硫化水杨酸或其衍生物，且另一种不是水杨酸表面活性剂；
(a3)至少三种表面活性剂，其中至少一种是硫化或未硫化苯酚或其衍生物，至少一种是硫化或未硫化水杨酸或其衍生物，且至少一种不是苯酚或水杨酸表面活性剂；
(a4)至少三种表面活性剂，其中至少一种是硫化或未硫化苯酚或其衍生物，至少一种是硫化或未硫化水杨酸或其衍生物，且至少一种是磺酸或其衍生物；
(b)至少一种碱性钙化合物；和
(c)油，
高碱性试剂处理在至少一个步骤，优选至少两个步骤中，在低于100℃，优选25-50℃的温度下进行。该方法优选应使：
如果起始原料包括(a1)，苯酚在高碱性洗涤剂的表面活性剂体系中的比例(按照WO97/46643所述进行测定)至少为45％重量，且高碱性洗涤剂的TBN：％表面活性剂比率(在WO97/46643中定义)至少为14，有利地至少为15，尤其是至少19，前提是，如果所述比率低于15，苯酚的所述比例至少为60％重量，而且如果该比例低于19且苯酚的比例低于60％重量，该高碱性洗涤剂在100℃下的粘度最高为1000毫米2/秒；
如果起始原料包括(a2)，水杨酸在高碱性洗涤剂的表面活性剂体系中的比例(按照WO97/46643所述进行测定)至少为25％重量，且高碱性洗涤剂的TBN：％表面活性剂比率(在WO97/46643中定义)至少为16；
如果起始原料包括(a3)，所述苯酚在高碱性洗涤剂的表面活性剂体系中的比例(按照WO97/46643所述进行测定)至少为35％重量，且高碱性洗涤剂的TBN：％表面活性剂比率(在WO97/46643中定义)至少为11，优选至少为12；和
如果起始原料包括(a4)，高碱性洗涤剂的TBN至少为300。
合适的高碱性试剂是二氧化碳、硼源如硼酸、二氧化硫、硫化氢和氨。最优选的高碱性试剂是二氧化碳，而且简便起见，高碱性试剂处理一般称作“碳酸化”。碳酸化优选在大气压下进行。
有利地是，至少一个碳酸化步骤之后是“吸热”步骤，其中该混合物在进一步任何其它处理步骤之前在没有加入其它化学试剂的情况下在所选温度范围内保持一段时间。优选地，吸热进行至少60分钟。优选地，吸热在26-60℃的温度下进行(该温度应该使得在吸热过程中基本上没有任何物质从体系中去除)。吸热的作用是有助于产物稳定化、固体物质的溶解和可过滤性。
优选高碱性配合物洗涤剂使用两个碳酸化步骤制备，其中每个步骤之后进行吸热步骤。
碱性钙化合物包括钙的氧化物、氢氧化物、醇盐和羧酸盐。氧化钙和氢氧化钙是优选的。
合适的溶剂包括芳族溶剂如苯、烷基取代的苯如甲苯或二甲苯、卤素取代的苯和低级醇。
适用于 该工艺的促进剂包括甲醇、甲苯和水。如果需要，低分子量羧酸(具有1-7个碳原子)例如甲酸、无机卤化物或铵化合物可用于帮助碳酸化，提高可过滤性或用作高碱性洗涤剂的粘度试剂。
高碱性配合物洗涤剂的TBN优选至少为300，优选至少330，优选至少350，更优选至少400，尤其是至少450。
用于高碱性配合物金属洗涤剂的表面活性剂体系的表面活性剂可包含至少一个例如作为芳环上的取代基的烃基。本文所用的术语“烃基”是指，所述基团主要由氢和碳原子组成并通过碳原子键接到分子的其余部分，但不排除存在其比例不足以损害该基团的基本上烃特性的其它原子或基团。因此，用于本发明的表面活性剂中的烃基是脂族基团，优选烷基或亚烷基，尤其是烷基，可以是直链或支链的。碳原子在表面活性剂的总数应该至少足以产生所需的油溶性。
配合物洗涤剂的使用比例可以是基于润滑油组合物的0.1-30，优选2至15或至20％重量。
例如在本领域已知的其它添加剂可加入本发明的润滑油组合物中。它们可以例如包括不是配合物洗涤剂的其它高碱性金属洗涤剂，例如碱土金属(如钙或镁)酚盐或水杨酸盐；无灰分散剂；抗磨剂；抗氧化剂；倾点抑制剂；消泡剂；和/或反乳化剂。
尽管不是必需，但可以理想地制备出一种或多种包含添加剂的添加剂包或浓缩物，这样添加剂可同时加入具有润滑粘性的油(或基础油)中以形成润滑剂。添加剂包在润滑油中的溶解可通过溶剂或通过在中度加热下的混合而辅助，但这不是必需的。添加剂包通常配制成包含合适量的添加剂，这样当该添加剂包与预定量的基础润滑剂合并时提供所需粘度和/或在最终配方中发挥预期功能。即，添加剂可与少量的基础油或其它相容溶剂和其它所需添加剂一起混合以形成添加剂包，其中包含其量例如为基于添加剂包的2.5-90，优选5-75，最优选8-60％重量的合适比例添加剂的活性成分，其余为基础油。
最终配方通常可包含约2-40，如2-20％重量的添加剂包，其余为基础油。
实施例
以下实施例说明本发明而绝非限定本发明。
组分
用于实施例的组分如下。
(A)基础原料
具有润滑粘性的常规矿物油基础原料。
(B)配合物金属洗涤剂
例如按照国际专利申请№97/46643/4/5/6和7所述，通过将水杨酸、苯酚和磺酸的混合物和碱性钙化合物进行高碱性而制成TBN为350的钙苯酚盐/水杨酸盐/磺酸盐杂化配合物。
其它洗涤剂
C1-TBN为258的苯酚钙。
C2-TBN为135的苯酚钙。
C3-TBN为300的磺酸钙。
C4-TBN为168的水杨酸钙。
C5-TBN为280的水杨酸钙。
润滑油组合物、试验和结果
将基础原料(A)一种或多种洗涤剂B和C1-C5进行混合，制备出作为二冲程十字头船用柴油发动机系统润滑剂的润滑油组合物。另外混合一种或多种无灰分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、消泡剂、防锈剂和反乳化剂。
混合在高温下进行：
制备出用于试验的四种润滑剂，其中三种(润滑剂1、2和3)是本发明润滑剂且另一种(参考润滑剂1)用于对比。另外得到一种用于试验的市售船用柴油机系统润滑剂(参考润滑剂2)，其中包含在这些实施例中确定的添加剂组分。
按照广泛认可的最初由Zeria和Moore(“通过微氧化来评估柴油发动机润滑剂”，SAE 890239)公开的开特皮拉微氧化试验(CMOT)，试验每种润滑剂的氧化控制。总之，试验步骤如下：
将具有与开特皮拉3600发动机活塞相同的冶金性质的钢试样保持在230℃下。将1滴试验润滑油组合物(20毫克)在该试样上放置固定的一段时间(如70-220分钟)。通过在各种停留时间下称重而确定沉积物并将沉积物百分数相对时间作图。该图是一个S形曲线，将其中断点外推至0％沉积物以得到CMOT归纳时间(分钟)。
结果表示为归纳时间(分钟)，其中较高的归纳时间表示较好的性能。如果润滑油组合物在以上试验中的归纳时间超过90分钟，开特皮拉认为其“良好”。
所得结果和试验润滑油组合物的确认汇总于下表，其中上述洗涤剂的存在表示为勾号且每个试验润滑剂的所述TBN按照ASTM D 2896。
  润滑油组合物   B C1C2C3C4C5   TBN   结果
  1   √   5.60   96.9
  2   √   5.47   124.8
  3   √   5.31   106.2
  参考1   √√   9.61   82.7
  参考2   √√√   5.48   79.9*
*三次试验的平均值；标准偏差2.96
润滑剂1包含胺类(aminic)抗氧化剂，而润滑剂2和3没有这种抗氧化剂。润滑剂1和2包含壬基酚硫化物添加剂，而润滑剂3没有这种添加剂。参考润滑剂1和2没有胺类抗氧化剂和壬基酚硫化物添加剂。即，最好在润滑剂3和参考润滑剂2之间比较，它们具有相当的TBN且包含除了用于去垢之外的相同组分。
以上结果表明，在所有情况下，包含配合物洗涤剂的本发明润滑剂相对包含非配合物洗涤剂的对比润滑剂是优异的。尤其是，润滑剂3优于参考润滑剂2。

Claims (10)

1.一种用于二冲程十字头船用压缩点火柴油发动机的润滑油组合物，包含以下物质或由它们混合制成：
(A)主要量的具有润滑粘性的基础原料；和
(B)少量的配合物形式的油溶性高碱性金属洗涤剂添加剂，其中洗涤剂的碱性物质通过一种以上的表面活性剂稳定化，
所述组合物具有2-8的总碱值。
2.根据权利要求1所要求的润滑油组合物，其中在(B)中，至少一种表面活性剂是水杨酸盐。
3.根据权利要求2所要求的润滑油组合物，其中在(B)中，另一种表面活性剂是酚盐。
4.根据权利要求1所要求的润滑油组合物，其中所述金属洗涤剂是钙洗涤剂。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的润滑油组合物，其中所述金属洗涤剂(B)是一种通过将一种以上酸性有机化合物的混合物进行中和并随后高碱性而制成。
6.根据权利要求1-4中任何一项所要求的润滑油组合物，其中所述金属洗涤剂(B)是一种通过将苯酚钙进行羧酸化并随后将水杨酸钙和苯酚钙的混合物进行高碱性而制成的钙水杨酸盐/酚盐配合物。
7.根据权利要求1-4中任何一项所要求的润滑油组合物，其中所述金属洗涤剂(B)是钙水杨酸盐/酚盐/磺酸盐配合物。
8.根据权利要求1-4中任何一项所要求的润滑油组合物，它还包含少量的一种或多种其它的高碱性金属洗涤剂、无灰分散剂、抗磨剂和抗氧化剂或由它们混合制成。
9.一种向二冲程十字头船用压缩点火柴油发动机提供系统润滑的方法，包括使用根据权利要求1-8中任何一项所定义的润滑油组合物润滑该发动机的曲轴箱。
10.曲轴箱和权利要求1-8中任何一项所定义的润滑油组合物构成的组合体，其中曲轴箱为二冲程十字头船用压缩点火柴油发动机的曲轴箱。
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