CN1257256C - 润滑四冲程中速压缩点火船舶发动机的方法 - Google Patents

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Abstract

润滑四冲程中速压缩点火船舶发动机的方法，包括将下述的筒状活塞式船舶发动机润滑油组合物供给发动机，所述组合物包含以润滑油组合物质量为基础计：(A)至少60%的润滑油，具有在100℃时2至40mm2s-1的动态粘度，和加入到其中的：(B)2.5-30%的水杨酸钙，具有在100至450范围内的总碱值，其作为唯一的过碱性金属洗涤剂；(C)0.1-1.5%的二烃基二硫代磷酸锌，其中组合物不含分散剂同时具有25至100的总碱值。

Description

润滑四冲程中速压缩点火船舶发动机的方法
本发明涉及一种用于中速四冲程压缩点火(柴油)发动机的筒状活塞式船舶发动机润滑组合物和润滑这种筒状活塞式发动机的方法。
术语“船舶”并不限于只在水运船中使用的那些发动机；本领域所应理解的是，还包括上述类型中产生动力的那些用于产生辅助动力和主动力固定在陆地止的发动机。
有关筒状活塞式发动机的一个问题是制造商在通常设计中使用各种柴油，其范围从具有低硫和低沥青质成分的优质高馏出燃料，到较低质量的中级或者例如“Bunker W”或者一般地具有较高硫和较高沥青质成分的残余然料油的重油。在这类发动机中使用的润滑剂经常被燃料中的沥青质成分污染，导致在工作中不清洁的问题，有时这种油被称为“黑油”。
用于筒状活塞式发动机的润滑油组合物(或者润滑剂)是公知的，也被称为筒状活塞式发动机油或者TPEO’s。它们包括无灰分散剂和过碱性洗涤剂作为添加剂以提高工作性能。
在EP-A-0662508中使用一种组合物时遇到上述问题，该组合物包括总碱值大于300的烃基取代的苯酚盐浓缩物，和至少一种烃基取代的水杨酸盐和烃基取代的磺酸盐。然而，很明显地该组合物还包括分散剂，因为该欧洲专利特别地阐述了用于中速柴油发动机的润滑油一般包括分散剂，以使在发动机的各部分上形成的沉积减小到最低。
但是，EP-A-0662508需要一些添加剂来克服上述问题，这样在考虑成本的情况下提高了生产成本。
现在已经意外地发现不含分散剂的筒状活塞式发动机油(TPEO)，其中的高碱性金属洗涤剂是例如水杨酸盐的芳香族酸盐，只有这类的洗涤剂在许多方面能提供优异的工作性能，例如不需要现有技术中所需的一些附加添加剂，例如高碱性苯酚盐或者高碱性磺酸盐。
因此，本发明第一方面是用于中速四冲程压缩点火(柴油)发动机的筒状活塞式船舶发动机润滑组合物，其中组合物是不含分散剂同时具有25或者更高的总碱值(TBN)，它包含
(A)被加入到其中的占较大量的粘性润滑油；
(B)占较小量的油溶过碱性金属洗涤剂添加剂，其作为唯一的过碱性金属洗涤剂，由一种或者多种芳香族羧酸盐组成；
(C)占较小量的一种耐磨的添加剂。
本发明第二方面是用于中速四冲程压缩点火(柴油)发动机的筒状活塞式船舶发动机润滑组合物，其中组合物是不含分散剂同时具有25或者更高的总碱值(TBN)，它包含：
(A)被加入到其中的占较大量的粘性润滑油；
(B)占较小量的油溶过碱性金属洗涤剂添加剂，其作为唯一过碱性金属洗涤剂，由一种或多种烃基取代的水杨酸盐组成；
(C)占较小量的一种耐磨的添加剂，其包含二烃基二硫代磷酸金属盐。
上述润滑油组合物还可进一步包含占较小量的具有残余燃料成分的燃料油。
本发明的第三方面是在本发明的第一或者第二方面中所限定的添加剂(B)和(C)，在具有25或者更高的总碱值(TBN)、不含分散剂的筒状活塞式船用发动机油润滑组合物中的用途，当用于中速压缩点火船用发动机时，(a)在组合物中使沥青质组分悬浮，或者(b)控制活塞上的沉积，或者同时(a)和(b)。
本发明的第四方面是润滑中速压缩点火船舶发动机的方法，包括将根据在本发明的第一或者第二方面中的筒状活塞式船舶发动机油润滑组合物供给发动机。
“较大量”是指在组合物中超过50质量％。
“较小量”是指以添加剂活性成分或添加剂计算，在组合物中所指明的添加剂及所有添加剂的总质量％，少于组合物的50质量％。
“包含”或者同类的词是用来说明存在所述的特征、步骤、整体或组份，但并不排除存在或者附加一个或者多个其他的特征、步骤、完整组分或者这类情况。
“TBN(总碱值)”是通过ASTM D2896测量的，粘度指数是根据ASTMD2270确定的。
下面，将更详细地讨论本发明的特征。
船舶柴油发动机
本发明的润滑油组合物适用于具有200至2000，例如400至1000rpm发动机转速，和每一个汽缸的刹车马力(BHP)为50至3000，优选100至2000的四冲程筒状活塞发动机。
润滑油组合物
最好，润滑组合物的总碱值(TBN)是在从25至100的范围内，例如从25或者30至60，优选40至55。
最好，润滑组合物的粘度指数至少为90，较优选至少95，最多140例如120，优选110。最好的粘度指数范围是从95至115。
润滑组合物具有在100℃的动态粘度例如至少为9(通过ASTM D445测定)，优选至少为13，更为优选是在14至24的范围内，例如从14至22mm2s-1。
(A)粘性润滑油
粘性润滑油(有时被称为润滑油)可以是适于润滑筒状活塞发动机的任何的油。润滑油可以是动物、值物或者矿物油。适宜的润滑油是石油裂解的润滑油，例如环烷基，链烷基或者两者混合基油。另一方面，润滑油可以是合成润滑油。适宜的合成润滑油包括合成酯类润滑油，其中包括例如己二酸二辛酯，癸二酸二辛酯和己二酸十三烷基酯的二酯，或者例如液体聚异丁烯和聚α-烯烃的聚合烃润滑油。一般使用矿物油。润滑油一般在组合物中所占的比例大于60％，特别是大于70％，而且具有在100℃时2至40的动态粘度，例如从3至15mm2s-1，以及80至100的粘度指数，例如从90至95。
另一类润滑油是氢化裂解油，其中提炼的过程是在高温和中等压力下，在氢的作用下进一步分解中级和重级馏出液部分。氢化裂解油具有在100℃时2至40的动态粘度，例如从3至15mm2s-1，和100至110的粘度指数，例如从105至108。本发明的润滑组合物实质上不包含分散剂。然而，在组合物基本上不会表现出各组份的分散效果时，各种本发明的润滑组合物也可以含有少量的分散剂。
分散剂是润滑组合物的一种添加剂，它的首要作用是在悬浊液中截留固体和液体污染物，钝化它们，在减少污泥沉积的同时减少在发动机上的沉积。例如，在使用润滑油过程中分散剂抑制由于氧化作用在悬浮液中产生的油溶产物，从而阻止污泥凝絮和沉淀或者在发动机金属部件上的沉积。
值得注意的一类分散剂是“无灰的”，它是一种在燃烧时基本不会形成烟灰的非金属有机材料，与形成烟灰的包含金属的材料不同。无灰分散剂包括具有极性端的长链烃，极性来源于掺杂的例如氧、磷或者氮原子。烃是具有油溶能力的亲油基，具有例如40至500个碳原子。
因此，无灰分散剂可包括油溶聚合的烃主链，其具有能与待分散的颗粒缔合的官能团。
(B)过碱性金属洗涤剂
洗涤剂是一种添加剂，它能减少活塞沉积的形成，例如在发动机内高温电沉积清漆；它具有酸-中和性，能使细分的固体保持在悬浮液中。它基于金属“皂类”，也就是酸性有机化合物金属盐，有时被称作表面活性剂，在本发明中仅采用了芳香族羧酸，例如水杨酸。
芳香族羧酸的芳香基部分可以包含杂原子，例如氮原子；优选该部分仅包含碳原子。该部分可至少包含4个碳原子，优选6个或者更多碳原子，例如优选苯基。
芳香族羧酸表面活性剂可以包含一个或者多个芳香族部分，例如一个或者多个苯环，或者稠合的或者通过烯化桥连接。
优选该羧酸基直接与芳族部分如苯环的碳原子相连接。
更为优选地，芳香族部分还包含一个第二官能团，例如羟基或者磺酸酯基团，它们能够直接或者间接地与芳香族部分上的碳原子连接。
洗涤剂包含带有一疏水的长尾部的极性端；极性端包含例如水杨酸的芳香族羧酸金属盐。所包含的大量的金属碱是通过使例如金属氧化物或者金属氢氧化物的过量金属化合物与例如二氧化碳等的酸性气体反应而包含大量金属碱，得到包含中和的洗涤剂的过碱性洗涤剂例如表面活性剂的金属盐和金属碱(例如碳酸盐)胶束。
本发明的过碱性洗涤剂具有的总碱值在60至600范围内，优选100至450，更优选160至400。
金属可以是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁。优选钙。
用于过碱性金属洗涤剂的表面活性系统的表面活性剂可以包含至少一种例如烃基基团，作为在芳香环上的取代基团。在本发明中优选有效的芳香族羧酸具有直接与芳香族部分上的碳原子连接的烃基基团。
这里使用的术语“烃基”是指主要是由氢原子和碳原子组成的基团，通过一个碳原子与分子中的其他原子连接，但并不排除以不足以有损于基团中烃的特性的比例存在其他原子或者基团。有利地用于本发明的表面活性剂中的烃基是脂基，优选是烷基或烯基，尤其是烷基，可为直链烷基或支链烷基。表面活性剂中碳原子总数应至少足以使其具有所希望的油溶性。
烃基可以包含5至100，优选9至30，特别是14至20个碳原子。
在本发明中使用的芳香族羧酸盐，优选水杨酸盐，可以是非硫化的或者硫化的，而且通过化学改性和/或包含附加取代基。硫化过程，例如烃基取代的水杨酸，是本领域技术人员公知的。
水杨酸一般是通过Kolbe-Schmitt反应，在有未被羧基化的苯酚相混合中通过酚盐羧基化制备的，在上述反应中，一般包含稀释剂。
在可由其制成本发明水杨酸盐的油溶水杨酸中的优选取代基是烷基取代基。在烷基取代的水杨酸中，烷基基团有利地包含5至100，优选9至30，特别是14至20个碳原子。其中含有一种以上的烷基基团时，在所有的烷基基团中的碳原子的平均数量优选至少9个以确保足够的油溶能力。
芳香族羧酸盐，例如水杨酸盐，以润滑油组合物的质量的基础计，按0.5％至30％，优选2.5％至15％或2.5％至20％的比例内使用。
优选的过碱性金属洗涤剂为水杨酸钙。
(C)耐磨添加剂
耐磨添加剂能减少磨擦，特别耐磨，它通常基于含有硫或者磷或者两者的化合物，例如那些能在相关表面上沉积多硫化物膜的物质。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐，它在本发明中构成优选的耐磨的添加剂。
在二烃基二硫代磷酸金属盐中的金属可以是碱金属或者碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、镁、镍或者铜。
优选锌盐作为耐磨添加剂。
优选的耐磨添加剂，例如二烃基二硫代磷酸金属盐，以润滑油组合物的总质量为基础计，在0.1％至1.5％，优选0.5％至1.3％的范围内。
二烃基二硫代磷酸金属盐可以通过公知的技术制备，首先通过一种或多种醇或者酚与P2O5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和已形成的DDPA。例如二硫代磷酸可以通过伯醇和仲醇的混合物的反应制得。另一方面，可将多二硫状磷酸制备成为包含全部是仲烃基类型和全部是伯烃基类型的物质。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或者中性的锌化合物，最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，市售的添加剂常常包含过量的锌。
较好的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可以用下面的通式表示：
           [(RO)(R1O)P(S)]2Zn
其中R和R1可以是相同或者不同的含有1至18，优选2至12个碳原子的烃基，所含有的自由基例如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环基。特别优选地作为R和R1的是有2至8个碳原子的烃基。因而，该基团可以是，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基和丁烯基。为了保持油溶性，二硫代磷酸中的碳原子的总量(例如在R和R1中)一般为5个或者更多。二烃基二硫代磷酸锌也可以包含二烷基二硫代磷酸锌。
无灰分散剂即不含金属的耐磨剂的实例为：1，2，3-三唑，苯并三唑，噻二唑，硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。
如果需要，可以添加例如倾点下降剂、防泡沫剂、和/或破乳剂等其他添加剂。
尽管不是必需的，也可以准备一个或者多个包含添加剂的添加剂包或者添加剂浓缩物，从而能够将添加剂(B)和(C)同时加入到基础油中形成润滑油组合物。可以通过溶剂和在适当加热下搅拌促进在润滑油中添加剂包的溶解，但这并不是必需的。所提供的含有适当量的添加剂而形成的添加剂包，当添加剂包与预先确定量的基础润滑剂混和时，得到所需的浓度，和/或实现在最终制剂中所想要的功能。然而，本发明中的添加剂(B)和(C)和其他所需的添加剂一起，可以与少量的基油或者其他类似的溶剂混和以形成添加剂包，以添加剂包为基础计，所含有的添加剂活性成分的量以适当的比例，例如2.5-90％，优选5-75％，更优选8-60质量％，其余为基油。
在最终制剂中一般含有大约5-40质量％的添加剂包，其余为基油。
这里所使用的术语“活性成分”(a.i)是指不是稀释剂的添加剂材料。
这里使用的术语“油溶的”或者“油中可分散的”并不一定是指所有的化合物或者添加剂都是能溶的、可溶的、可混合的或者能够被悬浮在油中。然而，这就意味着，它们在油中充分溶解或者稳定分散，在使用油的环境中充分发挥它们的作用。另外，如果需要，也可另外加入其它添加剂而不妨碍特定的添加剂以较大量加入。
本发明的润滑剂组合物包含所限定的在混和前后保持或者不能保持相同的化学特性的某些单独(即分离)组份。
实施例
本发明将通过下述实施例说明，但本发明并不局限于此。
组份
在实施例中使用的组份如下所述。
过碱性金属洗涤剂
B1  稀释后总碱值为168的过碱性水杨酸钙
B2  稀释后总碱值为280的过碱性水杨酸钙
耐磨添加剂
C1  由伯C8醇制成的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。
其他组份
T   消泡剂。
润滑剂组合物和测试
用作筒状活塞式船舶柴油发动机润滑油的润滑剂组合物，是通过将上面所述的组份B1、B2和组份C1及可选择的组份T与基本原料混和而制成。该混和是在升温下进行的。制备的两种组合物具有下述组成：
组份 油1 油2
  B1B2C1T基油TBN   10.105.650.6110ppm余量30   12.506.840.61-余量40
除非另外说明，上面的数字代表以组合物的质量为基础计的质量百分比值。
对本发明中的组合物油1和油2，是利用下述的方法进行测试的，下述的对比组合物是一些阶段的市售组合物。
参考油1：总碱值为30，包含作为过碱性洗涤剂的苯酚钙和磺酸钙混合物；二烷基二硫代磷酸锌作为耐磨添加剂；和聚链烯烃取代的琥珀酰亚胺分散剂。
参考油2：如参考油1但是含有苯酚钙、水杨酸钙和磺酸钙的混合物作为过碱性洗涤剂。
参考油3：如参考油1但总碱值为40。
通过使用上述每一个组合物对Wartsila 4L20筒状活塞动力产生、加入重油的四冲程柴油发动机润滑500小时，来对它们进行测试。在每一个测试开始时，清洗发动机的各部件并按照制造商的说明检查。在每一次测试之后，取出活塞(4)并按照下述过程检查：
测定(1)  目测环形沟槽填充物，以提供一个在最上面的沟槽(沟槽1)和下一个稍低的沟槽(沟槽2)内充满沉积物的百分率；
测定(2)  根据履带式1-K的方法，目测整个活塞评价说明其加权缺陷(weighted demerit)；
测定(3)  测量在冷却油通道的壁(有时被称为“冠下(undercrown)或者UC、沉积”)上的沉积的量，用微米表示其厚度作为面积加权平均值，
根据在CRC Manual No.18(1991)所述的CRC测定过程进行测定(1)和测定(2)，测定(3)是根据‘涉及润滑油的沉积厚度和成分磨擦极限鉴定试验MSLWD2.DOC(1999.2.1)’所述的Wartsila-NSD过程而进行的。测定(3)的结果表明组合物具有克服前面所述的“黑漆”问题的能力。
结果
根据四个汽缸的平均值将上面测试的结果总结如下：
 组合物          测定(1)  测定(2)缺陷   测定(3)UC沉积
  环形沟槽1  环形沟槽2
 油1参考油1参考油2   6.2537.254.25  0.0015.755.00  38114331066   25.9074.1067.40
 油2参考油3   0.008.00   0.502.50   5271198   21.6046.80
对每一次测定，较低数值表示优异的工作性能。这一结果显示，对总碱值为30的组合物而言，本发明的组合物(油1)在几乎所有的测试中都比对比组合物(参考油1和2)好。也显示出，对总碱值为40的组合物而言，本发明的组合物(油2)在所有测试中比对比组合物(参考油3)好。

Claims (4)

1.润滑四冲程中速压缩点火船舶发动机的方法，包括将下述的筒状活塞式船舶发动机润滑油组合物供给发动机，所述细合物包含以润滑油组合物质量为基础计：
(A)至少60％的润滑油，具有在100℃时2至40mm2s-1的动态粘度，和加入到其中的：
(B)2.5-30％的水杨酸钙，具有在100至450范围内的总碱值，其作为唯一的过碱性金属洗涤剂；
(C)0.1-1.5％的二烃基二硫代磷酸锌，
其中组合物不含分散剂同时具有25至100的总碱值。
2.如权利要求1所述的方法，所述组合物总碱值在25至60范围内。
3.如权利要求2所述的方法，所述组合物总碱值在30至60范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中水杨酸钙洗涤剂所具有的总碱值在160至400范围内。
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