CN1347968A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于低或中速柴油机的船用发动机润滑油组合物,包括:主要量的具有润滑粘度的油,其中含有少量的具有渣燃料含量的燃油;和与其混合的、少量的、至少一种具有至少两个为芳族残基部分或通过双键连接的相邻可取代碳原子的油溶性或油可分散性无灰有机化合物,其中所述碳原子分别带有含氧或含氧和氮的官能团,两种基团都衍生自羧基。

Description

润滑油组合物
本发明涉及具有改进的曲轴箱清洁性的润滑油组合物，尤其是适用于燃烧包含沥青质组分的燃料的发动机，例如中或低速柴油机如4-冲床筒式活塞或2-冲床十字头船用发动机的润滑油组合物。
制造商通常设计船用柴油机以使用各种柴油燃料，从具有低硫和沥青质含量的品质良好的轻馏份燃料至一般具有较高硫和沥青质含量的品质较差的中间或重燃料如“船用C级锅炉燃料油”或渣燃油。用于这些发动机的润滑剂通常被来自燃料的沥青质组分污染。这导致发动机在使用时的严重清洁问题(有时称作“黑漆”)，该问题在4-冲程筒式活塞发动机中特别广泛，其中发现有脏的凸轮箱、活塞油圈中的沉积物和曲轴箱壁上的污泥涂层。另外，润滑剂处理体系，例如加热器、过滤器和离心机可能也作用下降。该问题不限于4-冲床发动机；2-冲床发动机也受影响。
EP-A-0662508和EP-A-0708171公开了处理上述问题的方式，但使用了包含金属盐的化合物。这在考虑到使用具有较低灰分，即低金属含量的润滑油组合物的工业潮流和要求时出现问题。
EP-A-0731158公开了一种适用于包含具有渣油含量的燃油的低或中速柴油机的润滑油组合物，特征在于，该润滑油组合物还包含一种“黑漆”减少量的通过在高温下将烃基取代琥珀酸酐与丝氨酸或氨基水杨酸反应而得到的产物。这些产物是例如在氨基水杨酸衍生物时具有游离羧基和羟基的酰亚胺，按照美国专利5266081所述制备。
本发明提供了一种利用无灰化学来解决上述问题的方式，它远不同于EP-A-0731158所述且使得配制人员能够提高润滑剂的成本效力。
现已发现，具有某种结构特征的化合物能够有效地将沥青质悬浮在船用润滑油组合物中并由此提高曲轴箱清洁性。
因此，本发明的第一方面涉及一种用于低或中速柴油机的船用发动机润滑油组合物，包括：主要量的具有润滑粘度的油，其中含有少量的具有渣燃料含量的燃油；和与其混合的、少量的、至少一种具有至少两个为芳族残基部分或通过双键连接的相邻的可取代碳原子的油溶性或油分散性无灰有机化合物，其中所述碳原子分别带有含氧或含氧和氮的官能团，两种基团都衍生自羧基。
本发明的第二方面涉及第一方面所定义的化合物在润滑油组合物中的应用，当用于低或中速柴油机如十字头或筒式活塞发动机时将沥青质组分悬浮在该组合物中。
本发明的第三方面涉及一种润滑低或中速柴油机如十字头或筒式活塞发动机的方法，包括将第一或第二方面的润滑油组合物供给该发动机。
现在更详细描述本发明的特征。
船用发动机
本发明的润滑油组合物可适用于4-冲程筒式活塞发动机，例如发动机速度为200-2000，如400-1000rpm，且每个气缸的制动马力(BHP)为50-3000，优选100-2000。它也适用于2-冲程十字头柴油机，例如速度为40-200，优选60-120rpm，且每个气缸的BHP为500-10000。用于辅助功率生成场合或陆基功率生成场合的发动机也是合适的。优选地，该发动机是4-冲程筒式活塞发动机。本文所用的“低速柴油机”是指2-冲程十字头柴油机，且“中速柴油机”是指4-冲程筒式活塞发动机。
润滑油
润滑性油(有时称作润滑油)可以是任何适用于润滑十字头发动机或筒式活塞发动机的油。润滑油可合适地为动物、植物或矿物油。合适地，该润滑油是一种石油衍生的润滑油，如环烷基、石蜡基或混合基油。另外，该润滑油可以是一种合成润滑油。合适的合成润滑油包括合成酯润滑油，该油包括二酯如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、和己二酸十三烷基酯；或聚合物烃润滑油，例如液体聚异丁烯和聚α-烯烃。通常采用矿物油。润滑油一般占该组合物的60、通常70％重量以上，且通常在100℃下的动态粘度为2-40，例如3-15毫米2秒-1，和粘度指数为80-100，例如90-95。
另一种润滑油是加氢裂化油，其中精制工艺在高温和中压下在氢气的存在下进一步分解中和重馏出物级分。加氢裂化油通常在100℃下的动态粘度为2-40，例如3-15毫米2秒-1，和粘度指数通常为100-110，例如105-108。
在100℃下动态粘度为28-36毫米2秒-1的作为来自真空残渣的溶剂萃取的、去沥青的产物的基础油也适用于本发明。它们的使用比例一般低于基于该组合物质量的30，优选低于20，更优选低于15，最优选低于10，例如低于5％重量。
无灰化合物
本发明的化合物是元灰有机化合物，即，它们不含任何金属，而且在燃烧之后留下较少灰分或没有灰分。
相邻可取代碳原子是指带有包含官能团的取代基并直接相互键接成链或环的成分、或通过不可取代桥原子键接的碳原子。
不愿局限于任何理论，据认为，相邻碳原子的重要性在于它们使得该化合物能够螯合，这样可提高其溶解存在于残渣燃料中的污染物的能力。另外，如果存在，O和/或N原子存在的重要性在于，该官能团有助于与已知存在于沥青质表面上的O-和N-基官能度相互作用。
如果使用，芳族部分可以是烃且可在其一个或多个环中包括除了碳和氢之外的原子，如一个或多个氧、氮和硫。该部分可以是单环或多环，包括稠合多环。芳族部分的优选例子是苯，如果官能团相互处于邻位；和萘，如果官能团分别处于1-和8-位。
官能团可以是，例如酯基团。官能团可带有优选包含1-20，如1-16，如2-10个碳原子的烃基。该烃基可以是芳基、烷基或烷芳基。优选地，该烃基是可为直链或支链的烷基。
因此，至少一个或优选所有两个官能团有利地为酯基COOR，其中R是定义如上的烷基。
特别优选的无灰有机化合物是邻苯二甲酸酯。已经发现，邻苯二甲酸酯在用于低或中速柴油机时能够特别有效地悬浮沥青质组分。包括单-和二酯的邻苯二甲酸酯的合适例子在烷基上包含1-20，如1-10，优选2-10个碳原子。该酯的烷基可以是直链或支链的。该酯的粘度性能可类似于定义如上的润滑油；它们可因此作为润滑油的一部分而引入本发明润滑油组合物中。如果使用邻苯二甲酸酯，它们的存在量优选为基于组合物质量的2％重量，例如4％重量，有利地5％重量以上。
本文所用的烃基是指具有直接连接到取代基其余部分的碳原子的取代基，且在本文中主要为烃性质的。
油溶性或油可分散性无灰化合物可通过本领域已知的方法来制备。
本文所用的术语“油溶性”或“油可分散性”不必是指，化合物或添加剂以任何比例可溶于、可溶解于、可混溶或能够悬浮在油中。但它们是指，它们例如可溶于或稳定地分散于油中，足以在采用该油的环境中产生它们的预期作用。此外，另外加入其它添加剂也允许根据需要加入较高量的特定化合物或添加剂。
润滑油组合物
该润滑油组合物的TBN优选最高为100，例如15-100，更优选30-60，例如40-55。优选地，该润滑油组合物的粘度指数至少为90，更优选至少95，最高为140，例如120，优选110。优选的粘度指数范围为95-115。
润滑油组合物可以例如在100℃下的动态粘度(按照ASTM D445测定)至少为9，优选至少为13，更优选14-24，例如14-22毫米2秒-1。
燃油可划分为主要两种-馏出物和重燃料。馏出物由一种或多种蒸馏级分组成。重燃料是包含至少一部分渣油的燃料，该油在蒸馏级分从未精制油中去除之后留下。渣油的组成随着起始油，通常原油的组成而变化，并取决于蒸馏条件。但本质上，渣油具有高分子量和高沸点且本领域熟练技术人员可以理解渣油的含义。但重燃料可包含至少90，例如至少95，通常99％重量的渣油。重燃料在润滑油组合物中的量可以，例如占润滑油组合物质量的0.1-25，例如0.1-10，尤其是0.3-5，更尤其是0.5-3％重量。
本发明化合物在润滑油组合物中的存在量足以产生其预期作用，优选至少为基于润滑油组合物质量的0.001％重量(活性成分)。有利地，该化合物的存在量为基于润滑油组合物质量的0.01-10，更优选0.1-10，例如1-7％重量。
关于本发明的所有方面，润滑油组合物包含在混合前后可能或可能不在化学上保持相同，且在用于发动机的过程中可能或可能不在化学上保持相同的定义化合物。所得化合物也在本发明的范围内。
本发明的润滑油组合物还可包含一种或多种其它润滑油添加剂，例如以下描述。
单个添加剂可以任何常规方式加入基础原料中。即，各组分可通过以所需浓度水平分散或溶解在基础原料中而直接加入基础原料。这种混合可在环境温度或较高温度下进行。
优选地，将所有添加剂(倾点抑制剂除外)混入添加剂包中，然后混入基础原料中以制备成品润滑油组合物。这种添加剂包的应用是常规的。该包通常配制以包含合适量的添加剂，这样在该包与预定量的基础润滑剂混合时提供在最终配方中的所需浓度。
该包通常在约60℃下混合制成。
在其它添加剂中，可以提及如下：
无灰分散剂可包含具有能够与所要分散的颗粒结合的官能团的油溶性聚合物烃主链。通常，分散剂包含一般通过桥基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺、或酯极性部分。该无灰分散剂可以，例如选自长链烃取代单和二羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺、和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有直接连接其上的多元胺的长链脂族烃；和通过长链取代苯酚与甲醛和多亚烷基多元胺的缩合而形成的Mannich缩合产物。
含金属的或成灰的洗涤剂用作洗涤剂以降低或去除沉积物并用作酸中和剂或防锈剂。这样可降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。洗涤剂一般包含具有长憎水尾的极性头，其中所述极性头包含酸有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量量的金属，其中它们往往被描述为正或中性盐，且按照ASTM D-2896测定的总碱值(TBN)通常为0-80。可通过将金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸气体如二氧化碳进行反应而包括大量的金属碱。所得过碱性洗涤剂包含中和洗涤剂作为金属碱(如，碳酸盐)胶束的外层。这些过碱性洗涤剂的TBN可以是150或更高，通常为250-600，例如350-450 TBN。
可以使用的洗涤剂包括金属，尤其是碱金属或碱土金属，如钠、钾、锂、钙、和镁的油可溶的中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、硫代水杨酸盐、和环烷酸盐和其它油可溶羧酸盐。最常用的金属是都可存在于用于润滑油组合物的洗涤剂中的钙和镁、以及钙和/或镁与钠的混合物。特别常见的金属洗涤剂是TBN为20-600 TBN的中性和过碱性磺酸钙、以及TBN为50-600的中性和过碱性酚钙和硫化酚钙。特别优选的过碱性洗涤剂是在表面活性剂体系中包含一种以上表面活性剂的那些，即，该洗涤剂包含衍生自苯酚、磺酸和/或水杨酸的表面活性剂。这些洗涤剂描述于PCT申请WO97/46643、97/46644、97/46645、97/46646和97/46647。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油，用量为基于润滑油组合物总量的0.1-10，优选0.2-2％重量。它们可按照已知技术来制备，首先，通常利用一种或多种醇或酚与P2S5的反应而形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通过伯和仲醇的混合物进行反应而制成。另外可制备出多种二硫代磷酸，其中之一上的烃基完全是伯位性质的。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最一般地使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂往往由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物而包含过量锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了矿物油在使用时变质的倾向，这种变形例如表现为在金属表面产生清漆状沉积物和产生污泥，且粘度增加。合适的氧化抑制剂包括硫化的烷基酚及其碱金属或碱土金属盐；二苯胺；苯基-萘基胺；和磷硫化或硫化烃。
可用于润滑油组合物的其它氧化抑制剂或抗氧化剂包括油溶性铜化合物。铜可作为任何合适的油溶性铜化合物混入油中。油溶性是指，该化合物在正常共混条件下在油或添加剂包中是油溶性的。铜可以是，例如二烃基硫代-或二硫代-磷酸铜的形式。另外，铜可作为合成或天然羧酸，如C8-C18脂肪酸、不饱和酸、或支化羧酸的铜盐加入。也可使用油溶性铜二硫代氨基甲酸盐、磺酸盐、酚盐、和乙酰基丙酮酸盐。特别有用的铜化合物的例子为衍生自链烯基琥珀酸或酸酐的碱性、中性和酸性铜CuI和/或CuII盐。
可以使用选自非离子聚氧亚烷基多元醇及其酯、聚氧亚烷基酚、和阴离子烷基磺酸的防锈剂。
也称作润滑油流动促进剂的倾点抑制剂降低流体流动或可倾倒时的最低温度。这些添加剂是熟知的。能够提高流体低温流动性的那些添加剂通常是C8和C18二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯和类似物。
本领域已知，某些上述添加剂可提供多种作用。
优选地，本发明化合物可按照下表所述的量与一种或多种上述助添加剂结合使用。
本发明还提供了一种无需使用高量的中性或过碱性金属水杨酸盐洗涤剂就能够降低活塞刮刀沉积物并提高曲轴箱清洁性的船用润滑油组合物。
TPEO(筒式活塞发动机油)的添加剂的常用比例如下：
    添加剂     ％重量a.i.*(宽)   ％重量a.i.*(优选)
    洗涤剂分散剂无灰抗磨剂氧化抑制剂防锈剂倾点抑制剂矿物或合成基础油       0.5-120.5-50.1-1.50.2-20.03-0.150.03-0.15Balance      2-81-30.5-1.30.5-1.50.05-0.10.05-0.1Balance
*基于成品油的％重量活性成分。
MDCL(船用柴油机气缸润滑剂)的添加剂的常用比例如下：
    添加剂     ％重量a.i.*(宽)    ％重量a.i.*(优选)
    洗涤剂分散剂无灰抗磨剂倾点抑制剂矿物或合成基础油       1-200.5-50.1-1.50.03-0.15Balance       3-151-30.5-1.30.05-0.1Balance
*基于成品油的％重量活性成分。
如果使用多种添加剂，尽管不是必要，但最好制备出包含添加剂的一个或多个添加剂包，这样可同时将几种添加剂加入基础油中以形成润滑油组合物。添加剂包在润滑油中的溶解可利用溶剂并通过在温和加热下混合而辅助，但不是必要的。添加剂包通常通过配制而包含合适量的添加剂，这样当添加剂包与预定量的基础润滑剂混合时，在最终配方中产生所需浓度，和/或发挥预期作用。即，按照本发明的化合物可与少量基础油或其它相容溶剂以及其它所需添加剂一起混合，以形成包含活性成分，例如基于添加剂包2.5-90，优选5-97，最优选8-60％重量的比例合适的添加剂的添加剂包，其余为基础油。
最终配方通常可包含约5-40％重量的添加剂包，其余为基础油。
如果需要，本发明的油溶性或油可分散性无灰有机化合物可在加入过碱性金属洗涤剂中时提供。这些金属洗涤剂包含在油质介质中被一种或多种表面活性剂如酚盐、磺酸盐、水杨酸盐、或环烷酸盐保持胶态分散的碱，如碳酸钙，并在本说明书中具体讨论。
本发明无灰有机化合物可在制备洗涤剂的过程中，通过使用该化合物作为例如描述如下的工艺液体而加入过碱性金属洗涤剂中。碱性氧化物(氢氧化物)、表面活性剂、极性溶剂和烃溶剂的淤浆利用CO2进行碳酸化，将氢氧化物转化成分散的胶态碳酸盐；加入该无灰有机化合物并汽提溶剂；随后过滤得到加入了该无灰有机化合物的最终洗涤剂产品。
实施例
本发明通过以下非限制性实施例来说明。
润滑剂样品
筒式活塞发动机油润滑剂混合成由基础润滑油(90％重量)和试验酯(10％重量)组成。制备出包含不同邻苯二甲酸酯的样品1-5。另外测试对比样品，该样品为样品A，已知能溶解渣燃料的市售含水杨酸酯的润滑剂的形式。
测试步骤
按照以下步骤测定本发明润滑油组合物或润滑剂溶解渣燃料的能力。
将渣燃料(10％重量)在60℃下混入试验润滑剂样品中，然后将所得共混物在真空下过滤到滤纸上，并使用Bosch光计测定透过该滤纸的光。测量在纸的中心(称作A)和4个外围位置上进行：在滤纸的0、90、180和270度(它们的平均值称作B)。测量值表示为光计的刻度单元，数值范围为0.1-10，并记录为A-B。将透过的光与对比光进行比较；透过光的下降归因于在滤纸上收集的沉积物，因此可用于表示试验润滑剂溶解燃料的能力；下降值越低，燃料溶解能力越高。
结果
汇总如下：   样品            酯              A       B      A-B基础料                          8.2    4.975    3.225
1       邻苯二甲酸二壬基酯    3.2    1.975    1.225
          (JAYFLEX DINP)
2       邻苯二甲酸二庚基酯    3.6    2.475    1.125
          (JAYLFEX DHP)
3       邻苯二甲酸二癸基酯    4      2.725    1.125
          (JAYFLEX DIDP)
4       邻苯二甲酸二异十三烷基2.9    2.175    0.725
        酯(JAYFLEX DTDP)
5       邻苯二甲酸酯(JAYFLEX  4.2    2.7      1.5
               TINTM)
A                             1.9    1.325    0.575
结果表明本发明样品(样品1-5)有效地溶解渣燃料，效力接近市售试样A。

Claims (7)

1.一种用于低或中速柴油机的船用发动机润滑油组合物，包括：主要量的润滑粘性油，其中含有少量的具有渣燃料含量的燃油；和与其混合的、少量的、至少一种具有至少两个为芳族残基部分或通过双键连接的相邻可取代碳原子的油溶性或油可分散性无灰有机化合物，其中所述碳原子分别带有含氧或含氧和氮的官能团，两种基团都衍生自羧基。
2.根据权利要求1的组合物，其中存在芳族残基且为苯，所述官能团相互为邻位。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述官能团独立地为酯基。
4.根据权利要求1-3的组合物，其中所述化合物是邻苯二甲酸酯，例如其含量大于2％重量，优选大于4％重量，更优选大于5％重量，基于该组合物质量。
5.根据权利要求1-4的组合物，其中所述组合物的TBN为15-100。
6.根据权利要求1-5的组合物在润滑油组合物中的应用，当用于低或中速柴油机如十字头或筒式活塞发动机时它将沥青质组分悬浮在该组合物中。
7.一种润滑低或中速柴油机如十字头或筒式活塞发动机的方法，包括将根据权利要求1-5的组合物供给该发动机。
CNB01135416XA 2000-10-13 2001-10-12 润滑油组合物 Expired - Fee Related CN1257255C (zh)

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