DE1038688B

DE1038688B - Zylinderschmiermittel zum Schmieren von mit Diesel- oder Heizoelen mit hohem Schwefelgehalt betriebenen Grossdieselmotoren

Info

Publication number: DE1038688B
Application number: DEE12492A
Authority: DE
Inventors: Alexander V Hoyningen-Huene
Original assignee: Esso AG
Current assignee: Esso AG
Priority date: 1956-06-08
Filing date: 1956-06-08
Publication date: 1958-09-11

Description

Zylinderschmiermittel zum Schmieren von mit Diesel- oder Heizölen mit hohem Schwefelgehalt betriebenen Großdieselmotoren Für Großdiesel-, z. B. Schiffsdieselrnaschinen werden in steigendem Maße schwere Dieselöle oder Heizöle verwendet. Diese Kraftstoffe haben einen hohen Schwefelgehalt sowie einen hohen Anteil an schwer "erbrennbaren, Koks bildenden Anteilen; sie bedingen daher einen erhöhten Verschleiß der Motorenteile, insbesondere der Zylinderlaufbuchsen und verursachen häufig verklebte Auslaßwege und Überströmkanäle, feste Kolbenringe, dunkles Aussehen der Kolbenhemden und Laufbuchsen sowie verkokte Stopfbuchsen und dunkelgefärbte Kolbenstangen.
Legierte Öle, die in den letzten Jahren als Motorenschmiermittel eingeführt wurden, ergeben zwar eine wesentliche Verbesserung des motorischen Zustandes und eine erhöhte Lebensdauer der Dieselmotoren; jedoch erfaßt diese- Verbesserung in erster Linie nur Schnell- und Mittelläufer. Bei Langsamläufern bringen HD-Ole nicht den gewünschten Erfolg, namentlich wenn die Motoren mit schwerem rückständereichem Kraftstoff betrieben werden.
Man nimmt an, daß Schmiermittel aus Wasser-in-Öl-Emulsionen bei Verwendung schwerer Kraftstoffe den motorischen Zustand verbessern. Die heutigen Erfahrungen mit einem derartigen Schmiermitteltyp scheinen diese Annahme zu bestätigen.
Bei der Entwicklung verbesserter Wasser-in-Öl-Emulsionen, die als Zylinderschmiermittel bei der Verwendung hochschwefelhaltiger Kraftstoffe eingesetzt werden sollen, muß man in erster Linie berücksichtigen, daß bei der Verbrennung dieser Kraftstoffe saure Produkte gebildet werden, die einen chemischen Verschleiß der Zylinderlaufbuchsen und anderer Motorenteile bewirken. Man muß also darauf bedacht sein, Wasser-in-Öl-Emulsionen zur Verfügung zu stellen, die eine Neutralisation der schädlichen Produkte in der wäßrigen und bzw. oder Ölphase bewirken.
Ferner ist zu berücksichtigen, daß bei unvollständiger Verbrennung schwerer Kraftstoffe harzige und asphaltische Produkte gebildet werden, die mit der beim Verbrennungsvorgang anfallenden Ölkohle pastenartige Rückstände ergeben, die sich in Ringnuten, Auslaßwegen usw. absetzen und so zu Betriebsschwierigkeiten führen. Aus diesem Grunde enthält die Wasser-in-Öl-Emulsion zweckmäßig außer den die Neutralisation saurer Produkte bewirkenden Stoffen solche Zusätze, die befähigt sind, harzige und asphaltische Stoffe zu lösen und so die Bildung festhaftender Überzüge an den Motorenteilen zu verhindern. Löser für harzige und asphaltische Produkte sind z. B. Ester aromatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie Benzoesäureester, Phthalsäureester, Salicylsäureester. Die Alkoholkomponente enthält normalerweise 1 bis 5 C-Atome. Vorteilhaft ist die Emulsion möglichst arm an aschehaltigen, d. h. unverbrennbaren Anteilen, damit eine Anreicherung aschehaltiger Kohle an besonders empfindlichen Stellen des Motors vermieden wird.
Für die Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet man ein Mineralöl von der Viskosität 2 bis 50° E/50° C. Die Menge der Ölphase dieser Emulsion beträgt 1 bis 99%, die Menge der wäßrigen Phase 99 bis l0/0.
Im Sinne der Erfindung werden als die Neutralisation der sauren Produkte der Verbrennungsrückstände bewirkende Stoffe wasser- oder öllösliche aliphatische, aromatische, cyclische oder gemischteAmine, Diamine oder Polyamine verwendet. Zweckmäßig dient die wäßrige Phase der Emulsion als das Medium, in der sich die Neutralisation abspielt, da Ionenreaktionen in wäßrigem Medium am schnellsten verlaufen. Als wasserlösliche Amine sind aliphatische wie Triäthanolamin zu nennen.
An Stelle eines Amins können auch Aminosäuren wie Glykokoll Anwendung finden, welche wasserlöslich sind.
Wasserunlösliche Amine können vor ihrer Anwendung wasserlöslich gemacht werden, beispielsweise dadurch, daß sie in das Salz einer Säure, z. B. einer niedermolekularen Fettsäure, wie Ameisen-, Essig-, Propionsäure, oder anderer organischen Säuren, wie Oxyfettsäuren, z. B. Glykolsäure, ferner aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, aromatische Oxysäuren, wie Salicylsäure, übergeführt werden. Wasser-in-Öl-Emulsionen mit einem Gehalt an Aminen, Aminosäuren oder Salzen derselben Bind als Schmiermittel an sich bekannt.
Erfindungsgemäß werden derartige Emulsionen als Zylinderschmiermittel zum Schmieren von mit Diesel- oder Heizölen mit hohem Schwefelgehalt betriebenen Dieselmotoren verwendet.
Unter Schutz gestellt ist die Verwendung von nicht emulgierten Mineralschmierölen mit einem Gehalt an öllöslichen, organischen nicht aromatischen, mindestens 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Aminen und/ oder öllöslichen, nicht aromatischen Aminsalzen einer schwachen Säure als Zylinderschmiermittel zum Schmieren von mit Heizöl oder Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt betriebenen Schiffsdieselmotoren.
Vorliegende Erfindug betrifft demgegenüber die Verwendung emulgierter Öle als Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem Gehalt an Aminen, Aminosäuren oder Salzen derselben.
Die wasserlöslichen Amine finden in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 10%, zweckmäßig 0,1 bis 5% der wäßrigen Phase Anwendung. Als Träger der Amine kann aber auch die Ölphase dienen. Man kann auch wasserunlösliche, öllösliche Amine verwenden, z. B. aliphatische, wie Isopropylamin; als aromatische Amine, die als Zusatzstoffe gemäß Erfindung geeignet sind, seien folgende genannt: Benzylamin, Diphenylamin, Anilin und seine Abkömmlinge; cyclische Amine sind z. B. Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin. Die öllöslichen Amine finden in den gleichen Mengen wie die wasserlöslichen Amine Anwendung.
Als öllösliche Emulgatoren eignen sich vorzugsweise nichtionogene anion- oder kationaktive Kondensationsprodukte in einer Menge von etwa 0,01 bis 20%, Beispiele sind: Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden und Fettsäuren (z. B. Äthylenoxyd/Ölsäure), Produkte auf Glykolbasis (Glykolkondensate) sowie Fettalkoholsulfonate (C12 Clä Alkohole) einzeln oder in geeigneter Kombination.
Als Stabilisatoren kommen z. B. Sulfo- oder Fettsäuren, Oxyfettsäuren, aromatische Carbonsäuren, Carbonsäuren, aromatische Oxycarbonsäuren, vorzugsweise in Form der Salze von zwei- oder mehrwertigen Metallen in Betracht, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 10%, bezogen auf die Emulsion. Als Beispiele sind zu nennen: Calciumerdölsulfonat, Calciumstearat, Bariumglykolat, Calciumsalicylat.
Das Grundöl kann in folgender Weise vorbehandelt werden: Geeignete Schmieröle, vorzugsweise naphthenischer Herkunft, mit einer Viskosität 2 bis 50° E/ 50° C werden je nach Charakter und Raffinationsgrad des Öles mit 0,5 bis 5 % Schwefelsäure bzw. rauchender Schwefelsäure in der üblichen Weise raffiniert. Die Säure kann auf einmal oder in einzelnen Chargen zugegeben werden. Nach Entfernung des Säureschlammes, was durch Absitzen oder Zentrifugieren erfolgen kann, wird das saure Öl neutralisiert. Als Neutralsationsmittel dienen z. B. Alkalien, Erdalkalien, Amine. Das Neutralisationsmittel, z. B. Ätznatron, wird neben einer geringen Menge Wasser (z. B. 0,5%) in fester Form dem sauren Öl zugeführt und die Mischung langsam unter Rühren auf 100° C erhitzt. Sobald das Öl neutralisiert ist, wird der Erwärmungsprozeß unterbrochen und das Öl vom Überschuß des Neutralisationsmittels durch Filtration oder Zentrifugieren befreit. Wenn Alkalien oder Erdalkalien als Neutralisationsmittel verwendet werden, erhält man klare bis leicht trübe Öle, die einen Aschegehalt von 0,01 bis 0,50/a aufweisen. Bei der Amin-Neutralisation erhält man aschefreie Öle.
Beispiele: 1. In einem Mineralschmieröl von der Viskosität 2Q° E/SO° C werden 3 % Äthylenoxyd-Ölsäure-Kondensationsprodukt als Emulgator gelöst. Der Emulsion wird Calciumerdölsulfonat in einer Menge von 0,5% als Stabilisator zugesetzt. Das Öl wird mit einer wäßrigen Lösung, welche 50%o Triäthanolamin enthält, zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion verarbeitet, welche aus 80 Gewichtsprozent 0I und aus 20 Gewichtsprozent Wasser besteht.
2. Ein mit Schwefelsäure vorbehandeltes und mit Triäthanölamin neutralisiertes Mineralöl der Viskosität 10° E/50° C wird mit -3% eines Emulgators vom Fettalkoholsulfonattyp, 2% eines Harzlösers, z. B. Salicylsäuremethylester, und 0,5 % Calciunistearat als Stabilisator versetzt. Isopropylamin wird bis zur Wasserlöslichkeit mit der erforderlichen Menge Essigsäure behandelt, 10% des neutralisierten Amins werden in Wasser gelöst. Öl- und wäßrige Phase werden im Verhältnis 3 : 1 intensiv verrührt.
3. Ein mit Schwefelsäure vorbehandeltes und mit Ätznatron neutralisiertes Mineralöl der Viskosität 10° E/50° C wird mit 3% eines Emulgators vom Glykolkondensationstyp, 2% eines Harzlösers, z. B. Salicylsäuremethylester, und 1,0% Natriumsulfonat als Stabilisator versetzt. 5% Triäthanolamin werden in Wasser gelöst und Öl- und wäßrige Phase im Verhältnis 5 : 1 intensiv verrührt.

Claims

PATENTANSPRÜCHZ: 1. Verwendung einer Wasser-in-Ö1-Emulsion, in deren wäßriger Phase und bzw. oder in deren Ölphase aliphatische, aromatische, cyclische oder gemischte Amine, Diamine oder Polyamine bzw. in deren wäßriger Phase Salze wasserunlöslicher Amine mit einer Säure, z. B. einer niedermolekularen Fettsäure, Oxyfettsäure, aromatischen Carbonsäure, aromatischen Oxysäure oder Aminosäuren, gelöst sind, als Zylinderschmiermittel zum Schmieren von mit Diesel- oder Heizölen mit hohem Schwefelgehalt betriebenen Großdieselmotoren.
2. Verwendung einer Wasser-in-Öl-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase Alkanolamine, z. B. Triäthanolamin, enthält.
3. Verwendung einer Wasser-in-Öl-Ernulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5% Amin in der wäßrigen Phase und bzw. oder in der Ölphase gelöst sind.
4. Verwendung einer Wasser-in-01-Emulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 bis 20% Emulgatoren enthält.
5. Verwendung einer Wasser-in-Öl-Emulsiori nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 bis 10% bekannte Stabilisatoren, z. B. Sulfo- oder Fettsäuren, Oxyfettsäuren, aromatische Ca.rbonsäuren, aromatische Oxycarbonsäuren, vorzugsweise in Form der Salze von zwei-oder mehrwertigen Metallen, insbesondere Caleiumerdölsulfonat, Calciumstearat, Bariumglykolat, Calciumsalicylat, enthält. 6.. Verwendung einer Wasser-in-01-Emulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie bekannte Löser für harzige und asphaltische Stoffe, wie Ester aromatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, z. B. Benzoesäureester, Phthalsäureester, Salicylsäureester, deren Alkoholkomponente vorzugsweise 1 bis 5 C-Atorne besitzt, enthält. 7. Verwendung einer Wasser-in-Öl-Emulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Schwefelsäure vorbehandeltes und mit Alkalien, Erdalkalien oder Aminen neutralisiertes Mineralöl enthält. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 747 536; USA.-Patentschriften Nr. 2 328 727, 2 622 067; britische Patentschriften Nr. 602 617, 701684; Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Erl.6 (1948), 828 und 829. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1008 851.