DE1008851B

DE1008851B - Zylinderschmiermittel zum Schmieren von mit Heizoelen oder Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt betriebenen Schiffsdieselmotoren

Info

Publication number: DE1008851B
Application number: DEW18669A
Authority: DE
Inventors: Norman Ernest Freder Hitchcock; John Scotchford Elliott; Henry Edward Ollet
Original assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Current assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Priority date: 1955-03-25
Filing date: 1956-03-16
Publication date: 1957-05-23
Also published as: FR1148083A; GB798601A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter Schmiermittel zum Schmieren von mit Heizöl oder sonstigen Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt betriebenen Schiffsdieselmotoren, insbesondere von deren Zylindern.

Wird für Schiffsdieselmotoren ein gewöhnlicher Dieselbrennstoff verwendet, dann bietet die Schmierung der Zylinder kein besonderes Problem dar, und es war bisher üblich, als Schmiermittel Mineralöldestillate oder wahlweise öle des sogenannten »Hochleistungs«-Typs (HD-Öle), welche Schmutzlösemittel, wie z.B. Petroleum-(Mahagoni)-Sulfonate der Erdalkalimetalle, und Alterungsschutzmittel, wie z. B. Zink-dialkyl-dithiophosphate, enthalten, zu verwenden.

In letzter Zeit besteht nun aus wirtschaftlichen Erwägungen eine zunehmende Tendenz, den verhältnismäßig teuren Dieselbrennstoff entweder ganz oder teilweise durch das verhältnismäßig billige Kesselöl, das sonst auch noch unter der Bezeichnung »Bunkeröl« oder »Heizöl« bekannt ist, zu ersetzen; es handelt sich dabei um ein schweres Rückstandsheizöl, welches sowohl an Schwefel als auch an ungesättigten Kohlenwasserstoffen reich ist. Mit der Verwendung von Heizöl für Schiffsdieselmotoren entstehen jedoch sehr ernste Schwierigkeiten hinsichtlich der Schmieröle, insbesondere für die Schmierung der Zylinder. So z. B. wird der im Brennstoff enthaltene Schwefel durch die Verbrennung zu schwefelhaltigen Säuren, wie Schwefelsäure und schwefliger Säure, oxydiert, wobei diese letzteren zu einer sehr raschen Korrosion der Zylinder und Kolben Anlaß geben können. Ferner bilden sich auf den Kolben schwarze teerartige Ablagerungen, welche zum raschen Festbrennen der Kolbenringe führen. Bei Verwendung von Heizöl in Zylmderschmiermittel zum Schmieren

von mit Heizölen oder Brennstoffen

mit hohem Schwefelgehalt betriebenen

Schiffsdieselmotoren

Anmelder:

C. C. Wakefield & Company Limited,
London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. März 1955 und 13. März 1956

Norman Ernest Frederick Hitchcock,
John Scotchford Elliott und Henry Edward Ollet,

London,
sind als Erfinder genannt worden

Schiffsdieselmotoren kann es also infolge der Korrosion sowie der Bildung von Ablagerungen zu sehr ernsten Betriebsstörungen kommen.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften eines typischen Heizöls sowie eines typischen Dieselbrennstoffs; es ist daraus leicht zu ersehen, daß zwischen beiden Brennstoffen ein sehr großer Unterschied besteht.

Dieselbrennstoff

Heizöl

Spezifisches Gewicht
Farbe

Viskosität bei 37,78° (cSt)

Siedebereich (ungef.)

Schwefelgehalt

0,860
hell bernsteinfarben

3,1

bis 350°
0,9%

0,970

sehr dunkelbraun
bis schwarz

260

350 bis 500°
3,4%

Es wurde festgestellt, daß die normalen Typen von HD-Öl-Zusätzen im allgemeinen die Anforderungen, wie sie bei solchen ganz normalen und strengen Betriebsverhältnissen an das Schmiermittel gestellt werden, nicht erfüllen können. Die Verwendung verhältnismäßig großer Mengen, z. B. 5 bis 10%, basischer Petroleumsulfonate der Erdalkalimetalle ist versucht worden, jedoch wurden dadurch die Störungen nur in ganz geringem Maße vermindert.

Das bisher erfolgreichste Verfahren bei der Bekämpfung dieser Schwierigkeiten war der Zusatz von Anilin zu dem Schmiermittel für die Zylinder. Anscheinend besteht die Funktion des Anilins dabei in dem Neutralisieren der sauren Verbrennungsprodukte des schwefelhaltigen Brennstoffs sowie in seiner Wirkung als Lösungsmittel für die teerartigen Ablagerungen. Es wurde jedoch für notwendig befunden, ziemlich große Mengen von Anilin zu verwenden, beispiels-

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weise in der Größenordnung von 6%, auf das Gewicht des Zylinderschmiermittels bezogen, wenn man einen angemessenen Grad der Verhütung der Korrosion und der Bildung von Ablagerungen erzielen wollte. Die Verwendung solch hoher Anteile von Anilin ist aber höchst unerwünscht, erstens wegen der hohen Giftigkeit seiner Dämpfe, zweitens weil dadurch der Flammpunkt des Schmieröls ganz beträchtlich herabgesetzt wird und drittens weil das Anilin

Einige dieser Amingemische, wenn sie auch in fast jeder Hinsicht für das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend geeignet sind, enthalten dennoch merkliche Mengen an geradkettigen gesättigten Aminen hohen Molekulargewichts von geringer Löslichkeit in Öl. Diese wachsartigen Verbindungen sind in dem Schmieröl löslich, wenn dasselbe heiß ist, neigen jedoch beim Abkühlen zum Auskristallisieren. Bei der Verwendung dieser gemischten Amine wird vorzugs-

lich gerührt, worauf man die unlöslichen festen Amine entfernt, beispielsweise durch Abpressen in einer Filterpresse oder durch Ausschleudern.

Die zu verwendende Menge des Amins hängt von dessen Molekulargewicht und von der Konzentration der Base ab, bis zu einem gewissen Grade auch von der Schwierigkeit der Betriebsverhältnisse, unter denen das Öl zu arbeiten hat.

Weitere Beispiele für die zu verwendenden Amine sind gewisse tertiäre Amine, wie z. B. Lauryl-dimethylamin und Kokos-dimethyl-atnin, sowie Diamine von der allgemeinen Formel R-NH-CH₂CH₂CH₂NH₂, in welcher R ein von einer Fettsäure abgeleitetes

Gesamtmischung, beträgt.

Der Ausdruck »öllöslich« heißt in dem Öl in den Anteilen löslich, mit welchen das Schmiermittel ver-

in dieser Konzentration bei gewöhnlichen Tempera- io weise ein Gemisch aus den Aminen und dem Mineralöl türen in Mineralöl nicht völlig löslich ist. Die letzt- zunächst bei Zimmertemperatur, z. B. bei 10°, gründgenannte Schwierigkeit wurde beseitigt durch den
Einbau besonderer Vorrichtungen, welche das
Schmieröl auf erhöhter Temperatur halten.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, das Schmieren von Heizöl verbrennenden Schiffsdieselmotoren, insbesondere der Zylinder, zu ermöglichen, ohne die vorstehend angeführten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen und gleichzeitig die Korrosion sowie die Bildung von Ablagerungen in erheblichem Maße wirksam herabzusetzen.

Gemäß der Erfindung erfolgt dies dadurch, daß als
Zylinderschmiermittel eine an sich bekannte Kombination eines mineralischen Schmieröls mit einem öllöslichen, organischen, nichtaromatischen, mindestens 25 Radikal darstellt. Geeignete Beispiele für diesen letz-7 Kohlenstoffatome enthaltenden Amin und/oder mit teren Verbindungstyp sind solche, in denen R das einem öllöslichen, nichtaromatischen Aminsalz einer Lauryl-Radikal bzw. ein Gemisch von Alkyl-Radikalen, schwachen Säure verwendet wird, wobei das Amin abgeleitet von Kokosnuß-Fettsäuren, darstellt, und/oder Aminsalz in einer solchen Menge in der Werden Aminsalze schwacher Säuren verwendet,

Mindestschmierölbasis enthalten sind, daß der Amin- 30 dann müssen dieselben in dem Mineralöl so weit lösgehalt mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die lieh sein, daß mindestens 5 Gewichtsprozent des jeweiligen Amins in das öl eingeführt werden können. Die Aminsalze von Säuren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, z. B. die Acetate der wendet werden soll. Unter »nichtaromatisches Amin« 35 bereits beschriebenen Klasse von Aminen, leiden ist ein Amin zu verstehen, welches kein Stickstoff- unter dem Nachteil, daß sie in öl nicht angemessen atom direkt an einen aromatischen Kern gebunden hat. löslich sind und daß sie ferner die Neigung besitzen, Diese bei der Erfindung ins Auge gefaßten Zusätze die Viskosität des Öls in unerwünschter Weise zu erwurden bereits früher bei Schmierölen im allgemeinen höhen. Um aus diesen Aminen Produkte zufriedenin verhältnismäßig geringen Anteilen, beispielsweise 40 stellender Löslichkeit zu erhalten, ist es notwendig, bis zu 1 oder 2%, zuweilen bis zu höchstens lO^fl/o als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Säuren von Alterungsschutzmittel und Stoffe zur Verhinderung etwas höheren Molekulargewichten zu verwenden. Das des Rostes verwendet. Die üblicherweise verwendeten ist jedoch nicht wesentlich, da man ja die Amine geringen Mengen wurden jedoch gänzlich unange- . selbst bei Durchführung der vorliegenden Erfindung messen sein, um mit dem vorliegenden Problem fertig 45 verwenden kann. Andererseits ist es wiederum mögzu werden. lieh, die Salze von Aminen zu verwenden, welch letz-

In einer besonders bevorzugten Form wird erfin- tere als freie Basen wegen ihres Mangels an Löslichdungsgemäß ein Schmiermittel mit einem Amingehalt keit in Öl oder wegen ihrer Flüchtigkeit nicht zu in einer Menge von 5 bis 30, insbesondere 7 bis 20 Ge- brauchen wären. Es können also die Salze von Säuren wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, ver- 50 hohen Molekulargewichts mit Aminen niedrigen Molewendet, kulargewichts verwendet werden. Die Art der Säure, Bei dem Gebrauch von Aminen wird es im allge- welche zur Bildung des Aminosalzes verwendet wermeinen vorgezogen, diejenigen zu verwenden, welche den kann, richtet sich nach der Art des mit derselben 10 oder noch mehr Kohlenstoffatome enthalten, da zu verbindenden Amins, wobei es natürlich erforderdiese letzteren niedrigere Dampfdrücke, höhere 55 lieh ist, ein in öl unlösliches Amin durch die Reaktion Flammpunkte und weniger starke Gerüche als die- mit einer Säure einer gewissen Mindestkettenlänge jenigen mit weniger Kohlenstoffatomen besitzen. Die aufzuschließen.

geradkettigen gesättigten aliphatischen Amine mit Beispiele für Aminsalze, welche gemäß der vormehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen können jedoch liegenden Erfindung verwendet werden können, sind wegen ihrer geringen Löslichkeit in Öl nicht verwen- 60 Monoäthanolamin-naphthenat, Triäthanolamin-oleat, det werden. Bei den verwendeten Aminen kann es sich Triäthylentetramin-dioleat. um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handeln;
falls gewünscht, können Di- oder Polyamine gebraucht
werden. Spezifische Beispiele für Amine, welche gemäß
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, 65
sind Benzylamin, n-Octylamin, Di-n-octylamin, Oleylamin, Dicyclohexylamin, Di-n-octyl-methylamin und
verschiedene im Handel erhältliche Gemische von
Aminen hohen Molekulargewichts, wie z. B. Kokosöl-

amine, Sojaamine und Kolephonamine.

Falls gewünscht, können Gemische geeigneter Amine und Aminosalze verwendet werden in einer Menge von mindestens 5°/o>, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Im allgemeinen wird es vorgezogen, das Verfahren mit aminhaltigen statt aminosalzhaltigen Schmiermitteln durchzuführen.

Spezifische Beispiele für Zylinderschmieröle zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens sind

die folgenden:

Beispiel 1

54% Öl A
36% öl B
10% Oleylamin (techn. Reinheit)

Beispiel 2

90% öl C

10%' Sojaamin (techn. Reinheit)

Beispiel 3

68% Öl A
20% öl B
12% Kolophonamin

Beispiel 4

80% öl A

20 % Monoäthanolamin-naphthenat

Beispiel 5

89,5% Öl C

6 % Triäthanolamin-oleat 4,5 % Kokosamin (techn. Reinheit)

Beispiel 6

58,6% öl A

35,4% öl B

6 % Kokosdiamin vom Typus

RNHCH₂-CH₂-CH₂-Das im Beispiel 2 verwendete Sojaamin enthielt etwa 35% Octadecenylamin, 45% Octadecadenylamin sowie je 10% Octadecylamin und Hexadecylamin.

Die Zusammensetzung nach Beispiel 3 litt unter dem ernsten Nachteil einer Neigung zum Gelieren bei erhöhten Temperaturen.

Das im Beispiel 5 verwendete Kokosamin war ein im Handel erhältliches Produkt, es enthält etwa 8% n-Octylamin, 9% n-Decylamin, 47% n-Dodecylamin,

ίο 18% n-Tetradecylamin, 8% Hexadecylamin, 5% n-Octadecylamin sowie 5% n-Octadecenylamin. Das im Beispiel 6 verwendete, von Kokosnuß-Fettsäuren abgeleitete Amin enthielt geradkettige Alkylgruppen in ähnlichen Anteilverhältnissen.

Um irgendeinen Anhalt für das mögliche Verhalten dieser Zylinderschmiermittel im praktischen Betrieb zu erhalten, wurden Motorenversuche ausgeführt, und zwar mit einem Petter-Motor der Bauart AV-I sowie unter den folgenden Betriebsverhältnissen:

Versuchsdauer 100 Stunden

Drehzahl η — 1500

eff. Leistung 5 HPc

Wassergekühlter Motor mit normalem Wasserdiurchfhtß

Temperatur im ölsumpf 70° ± 2,778°

Temperatur des ablaufenden Wassers 65° ±1,111° - N H₂ Temperatur des eintretenden Wassers 55°±1,111°

Eine gewisse Ausscheidung fand statt aus den Massen der Beispiele 1, 2, 5 und 6 und erforderte Abfiltrieren nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.

In den vorhergehenden Beispielen war das öl A ein durch ein Lösungsmittel raffiniertes Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 150 Redwood-Sekunden bei 60° C.

Das öl B war eine in der üblichen Weise raffinierte Brightstock-Qualität mit einer Viskosität von etwa Redwood-Sekunden bei 60° C.

öl C war ein in der üblichen Weise raffiniertes Mid-Continent-Öl mit einer Viskosität von etwa 250 Redwood-Sekunden bei 60° C.

Das im Beispiel 1 verwendete Oleylamin enthielt etwa 10% Octadecylamin als Verunreinigung.

Es wurden drei Versuche ausgeführt. Beim ersten derselben wurde ein typischer Dieselbrennstoff mit einem Schwefelgehalt von 1,0% verwendet. Bei den anderen beiden Versuchen nahm man ein Gemisch aus gleichen Teilen dieses Brennstoffes und eines typischen Heizöls. Bei den ersten beiden Versuchen verwendete man ein Schmieröl, wie es für die Schmierung der Zylinder von Schiffsdieselmotoren üblicherweise verwendet wird, während man für den dritten Versuch ein Schmiermittel nahm, wie es für die von der vorliegenden Erfindung erfaßten Schmiermittel .typisch ist.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt:

	1	Versuch Nr. 2	3
Brennstoff	Dieselöl 1,0% 65% Öl A 35% öl B 4,1 4,3 7,5 7,5 0,7 26,9 35 78,5 39,4	50% Dieselöl 50% Heizöl 2,2% 65 % Öl A 35% Öl B 3,7 5,9 9,5 9,0 2,9 25,3 33,8 81,1 47,3	50% Dieselöl 50% Heizöl 2,2% 58,5% öl A 31,5% öl B 10% Oleylamin (techn. Reinheit) 4,3 5,8 10,0 9,0 9,0 29,9 33,8 92,8 59,0
Schwefelgehalt im Brennstoff Schmiermittel Verschleiß am Kolbenboden Maschinenteile allgemein Schlammbildung durch ölabstreifringe Ablagerungen in der Zylinderbüchse .. Kolbenstege Ablagerungen auf dem Kolben Festbrennen der Kolbenringe Gesamtbewertung Gesamte Ablagerung

7	1	8	Versuch Nr. 2	3
	100% stark 100 o/o mäßig Spuren mäßig 104	100% stark 10% stark 90% starker Grat 65% mäßig stark 0,0508 mm 740	75% stark sauber sauber 0,0254 mm 466
Zusetzen der Kolbenringnuten durch ölkoks oberste Nut zweite Nut dritte Nut Zylinderbüchsenverschleiß Gewichtsverlust beim obersten Kolben ring in mg

Man ersieht aus der vorstehenden Tabelle, daß die Verwendung eines zusammengesetzten, Heizöl enthaltenden Brennstoffes nur einen geringen Einfluß auf die Ablagerung im Motor hatte, dagegen den Verschleiß erheblich erhöhte. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkte nicht nur eine wesentliche Herab-Setzung des Verschleißes, sowohl beim obersten Kolbenring als auch in der Zylinderbuchse, sondern ergab auch eine deutliche Verminderung der Ablagerungen im Motor.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auch in Versuchen im betriebsmäßigen Maßstabe an Bord von Dieselschiffen, deren Motoren Heizöl verbrannten, zum Schmieren der Motorzylinder erprobt. Es ergab sich dabei eine bemerkenswerte Abnahme des Zylinderbüchsenverschleißes und eine verbesserte Sauberkeit des Motors.

Claims

P A T E N T A N S P R C C H E

1. Verwendung von Mineralschmierölen mit einem Gehalt an öllöslichen, organischen, nichtaromatischen, mindestens 7 Kohlenstoffatome enthaltenden Aminen und/oder öllöslichen, nkhtaromatisehen Aminsalzen einer schwachen Säure, wobei der Amingehalt mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt, als Zyl'inderschmiermittel zum Schmieren von mit Heizöl oder Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt betriebenen Schiffsdieselmotoren.

2. Verwendung von Mineralschmierölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Amingehalt 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.

3. Verwendung von Mineralschmierölen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche, organische, nichtaromatische AmAn ein solches mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Oleylamin, Kokosamin, Sojaamin oder ein Diamin von der allgemeinen Formel R-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, worin R einen von einer Fettsäure abgeleiteten Rest bedeutet, enthält.

4. Verwendung von Mineralschmierölen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche nichtaromatische Aminsalz das Salz einer Säure von hohem Molekulargewicht utnd eines Amins niedrigen Molekulargewichts, vorzugsweise Monoäthanolamin-naphthenat, Triäthanolamin-oleat, Triäthylentetramin-dioleat, ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 903 497;
britische Patentschrift Nr. 681 554.