DE748242C - Oxydationsverhinderer fuer hochraffinierte und temperaturbestaendige Mineralschmieroele - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung· ist die Verbesserung von Schmierölen in der Richtung der Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und Verharzung.

Man hat beobachtet, daß nach besonders weitgehender Raffination Schmieröle gegenüber dem nicht raffinierten Öl oder der Rohölfraktion häufig eine verminderte Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation zeigen.

Man hat daraus geschlossen, daß durch die Raffination Stoffe entfernt werden, die als Oxydationsverhinderer wirken. Weiter ist bekannt, daß als Oxydationsverhinderer solcher Art bei Schmierölen mit starker Oxydationsneigung schon kleine Zusätze von Krej solen und Naphtholen günstig wirken.

Es wurde nun gefunden, daß in viel höherem Grade als diese die Klasse der aromatischen Schwefelverbindungen wirkt, bei denen die oder das Schwefelatom einerseits direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns, andererseits an Wasserstoff oder ätherartig an eine einwertige organische Gruppe gebunden ist. In diesen Schwefelverbindungen ist also eine aromatische Gruppe mit einer Gruppe entsprechend der Formel -X_nR verbunden, wo> X Schwefel, Selen oder Tellur, η die Zahlen 1-2 und R eine Alkyl- oder Aryl- oder substituierte- Alkyl- oder Arylgruppe darstellt. Von dieser Gruppe von Schwefelverbindungen kommen praktisch vor allem diejenigen in Betracht, die einen Siedepunkt über 150⁰ und höher, z. B. iSo bis 2oo°, haben, weil diese nicht durch Verdampfen verlorengehen, wenn das Schmieröl bei solchen Temperaturen verwendet wird.

Es ist bereits vorgeschlagen, derartige Schwefelverbindungen zur Verbesserung von Motorbrennstoffen zuzusetzen, um die Bildung der bekannten -gummiartigen Ausscheidüngen in Motorbrennstoffen unmöglich zu machen oder wenigstens zurückzudrängen. Zwischen den Kohlenwasserstoffgemischen, denen die Zusätze gemacht werden, ist aber nicht nur ein Unterschied in bezug auf Kochpunkt und Flüchtigkeit vorhanden, sondern auch in der Aufgabenstellung, um derentwillen die Zusätze erfolgen. Die Gummibil-

dung bei den leichtflüchtigen Motorbrennstoffen geht bei relativ niedriger Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur, bei der Lagerung vor sich, während die Oxydation von Schmierölen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen sich bemerkbar macht, wie "sie z. B. im Betrieb im Kurbelgehäuse oder an den Zylinderwänden bei Maschinen mit innerer Verbrennung auftreten. Motorschmieröl ist, to besonders wenn es ein hochraffiniertes Öl ist, stark der Oxydation ausgesetzt. Die meisten Oxydationsverhinderer, die vorgeschlagen sind, wirken nur in einem ganz schmalen Temperaturgebiet, und es kann niemals vor- «5 ausgesagt werden, ob ein Oxydationsverhinderer, der bei gewöhnlicher oder diese wenig übersteigender Temperatur noch wirksam ist, bei hoher Temperatur überhaupt noch wirkt. Dies gilt z. B. für die obenerwähnten Phenole ao oder Naphthole, die vorzügliche Oxydationsverhinderer für Gasolin darstellen, jedoch bei den hohen Temperaturen, denen die Schmieröle ausgesetzt' sind, überhaupt nicht mehr wirken.

»5 Es wurde nun festgestellt, daß die Schwefelverbindungen, wie sie vorstehend gekennzeichnet und wie sie auch für Motortreibstoff als Zusätze vorgeschlagen sind, für Schmieröle auch bei ganz hohen Temperaturen ausgezeichnete Oxydationsverhinderer darstellen. Das ist insofern überraschend, als bisher die allgemeine Annahme galt, daß die für Motorbrennstofte wertvollen Zusätze für Schmieröle wertlos sind. Darin liegt eine ganz neue Erkenntnis, aus der die technische Regel sich ergibt, den Schmierölen, die bei höherer Temperatur zur Verwendung gelangen, organische Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen zuzusetzen.

Als aromatische Sulfide der oben umschriebenen Art können für diesen Zweck beispielsweise die Phenyl-, Kresylsulfide, -disulfide und -mercaptane sowie die der höheren Homologe, ferner die entsprechenden mehrringigen, vom Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und ihren Alkylderivaten sich ableitenden Schwefelverbindungen verwendet werden. Die relative Stellung der Schwefelatome zu den Alkylgruppen im Molekül ist von untergeordneter Bedeutung. Im einzelnen Ring können auch zwei und mehr Schwefelatome an die Ring-Kohlenstoffatome angeschlossen sein, wie z. B. bei den Di- und Trithiophenolen, -kresolen oder -naphthölen.
Alle bisher hier erwähnten Schwefelverbindungen bestehen ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel, sie sind also sulfurierte Kohlenwasserstoffe; sie kommen für den vorliegenden Zweck in erster So Linie in Betracht, doch ist auch die Gegenwart anderer Elemente, wie Sauerstoff und Stickstoff, an sich kein Hindernis, und es können auch aromatische Sulfide oder Mercaptane mit mehr oder minder gutem Erfolge verwendet werden, die Oxy-, Nitro-, Amino-, 6s Azo- und= Hydrazogruppen enthalten. Die Gegenwart der Oxygruppe ist sogar erwünscht. Carboxyl-, Aldehyd- oder Ketongruppen stören die oxydationsverhindernde Wirkung nicht.

Was vorstehend für die Schwefelverbindungen angeführt ist, gilt im wesentlichen auch für die Selen- und Tellurverbindungen sonst gleicher Zusammensetzung, doch kommen diese Verbindungen aus wirtschaftlichen ^7S Gründen nicht in Betracht. Auch scheinen die Schwefelverbindungen, soweit bisher beobachtet werden konnte, aktiver zu sein.

Die Öle, die im Sinne der vorliegenden Erfindung durch Zusätze der Schwefelverbindüngen verbessert werden sollen, können solche vom paraffinischen Typus sein, aber auch aus Rohölen gemischter Basis stammen, die gut mit Säuren, Ton oder in sonstiger bekannter Weise raffiniert sind und eine höhere Oxydabilität aufweisen als ihre Rohöle. Auch Extraktionsöle, die mittels selektiver Löser gewonnen sind und ebenfalls paraffinisehen Charakter haben, werden durch die erfindungsgemäßen Zusätze erheblich verbessert. Derartige Öle haben eine hohe Oxydabilität und nehmen z. B. beim Blasen mit überschüssiger Luft von 2oo° auf 10 ecm Öl etwa 50 ecm Sauerstoff in 15 Minuten auf. Bei sehr hochraffiniertem Öl dieses Typs kann die Sauer- Stoffaufnahme auch auf 100 bis 180 ecm, bei besonders reinem paraffinischem Öl sogar auf 300 ecm steigen. Auch Öle anderen Ursprungs, wie mit Schwefelsäure hochraffinierte Weißöle, oder auch solche, die aus der i°° destruktiven Hydrierung oder der energischen Hydrierung bei niedrigen Temperaturen stammen, werden durch die erfindungsgemäß beanspruchten \^Terbindungen erheblich verbessert.

Die Wirkung ist aber nicht auf die infolge der Raffination stark oxydablen Öle beschränkt, sondern macht sich sehr günstig geltend auch bei Ölen von mehr oder weniger naphthenischem oder asphaltischem Charakter.

Es wurde nämlich gefunden, daß ein Zusatz der Oxydationsverhinderer auch bei derartigen minderwertigen ölen in hohem Maße ihr Sauerstoffaufnahmevermögen herabsetzt, z. B. -· um mehr als die Hälfte. Das konnte beispielsweise an Coastal- oder kalifornischen Ölen mit einem Viscositätsindex unter 50 oder sogar 30 und mit einem Oxydationsgrade in der Größenordnung von 30 ecm beobachtet werden. Das ist insofern auffällig, als die bekannten Verhinderer von Naphthol- oder Kresolcharakter keinen irgendwie merkbaren

Effekt gegenüber Ölen von Naphthencharakter aufweisen.

Was die Menge anbelangt, in der die erfindungsgemäßen Oxydationsverhinderer ver-wendet werden, so hängt diese, abgesehen von dem eigenen Wirkungsgrad und dem Charakter des Öles, auch von der Temperatur ab. Man wird, je höher die Temperatur ist, bei der die Wirkungen eintreten sollen, den Zusatz höher bemessen. Die neuen Oxydationsverhinderer sind als Zusätze zu hochraffinierten paraffinischen ölen, Weißölen und auch anderen, minder hochraffinierten ölen, soweit * sie bei Temperaturen unter 150⁰ verwendet werden, schon in Mengen von 0,01 °/o wirksam. Im allgemeinen nimmt man Zusätze von 0,05 bis 0,1%, in besonderen Fällen auch' noch mehr.

Beispiel 1

Durch ein gut raffiniertes Schmieröl von einer Viscosität von etwa 4,1⁰E bei 38⁰ wird bei einer Temperatur von 149⁰ ein Luftstrom von 283,17 1 je Stunde hindurchgeblasen.

Von Zeit zu Zeit wurde in Proben von 10 ecm die entstandene freie Säure mit Alkalihydroxyd titriert. In der nachfolgenden Tabelle befinden sich die Behandlungszeiten neben den entstandenen Säuremengen, und zwar für das Öl ohne Oxydationsverhinderer und das gleiche Öl mit Zusatz verschiedener Oxydationsverhinderer:

	OeI ohne	Acidität	o,3°'0Thio-£-	% Diphenyl-
Zeit in	Zusatz	(entsprechend mg KOH in io ecm OeI)	naphthol	disulfid
Stunden	1.4	o,i% Thio-/3-	0,2	o,3
	3,6		0,2	o,5
3	5,7		0,2	O^
6	7-4		0,2	o,5
9	10,0		0,2	o,5
12	13,2		0,2	o,5
15	13,4		0,2	o,5
i8	- i6.3		0,2	o,5
21
24
	naphthol
	0,2
0,2
0,2
' 0,2
0,2
0,2
0,2
0,2

Beispiel 2

Das Ausgangsprodukt war ein gut raffiniertes Motorenöl. Die Probeentnahme' erfolgte alle 15 Minuten in Mengen von 10 ecm.

Die Temperatur des" auf Sauerstoffaufnahme zu prüfenden Öles betrug 200⁰. DieOxydabilität wurde bemessen in ecm des absorbierten Sauerstoffes.

	ohne	0,1% Thio-	Sauerstoffabsorption in	o,i%a-Thio-	ecm	0,1% der Mischung 100 der letzten zwei Zu
Zeit in 15-Minuten-	satz	lcresol	0,1% Dimer-	naphthol	0,1% α-Naph-	sätze im Verhältnis 60 :40
	180	67	captodiphenyl	24	thyldisulfid	105 18
X	135	42	12	15	9	II
2	65	23	8	13	IO	8
3	42	—	8	IQ	6	4 110
4		S	6

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von organischen Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, vorzugsweise mit Kochpunkten von 150 bis 200⁰, die einen aromatischen Kern enthalten, an den eine Gruppe -X_nR gebunden ist, in der X = Schwefel (Selen oder Tellur), η = die Zahlen 1-2 und R = H oder eine Alkyl- oder Arylgruppe oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, in geringer Menge als Oxydationsverhinderer für hochraffinierte und temperaturbeständige Mineralschmieröle.