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Zusätze zu Mineralschmierölen
| Es ist bel-zailiit, daß man -Iineralsclimieröle ver- |
| bessern, insbesondere die Bildung schlannn- und |
| lackartiger Abseheidungen in Verbrennungsmotoren |
| vermeiden kann, wenn man den bleu metallhaltige |
| All«-llilienolsulfidester und Umsetzungsprodukte |
| von Phosphorsulllden mit Alkoholen mit mindestens |
| Kohlenstoffatoinen im 'Molekül zusetzt. |
| Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung |
| der störenden Abscheidungen noeh wirkungsvoller |
| verhindern kann, wenn inan als Zusätze zu Mineral- |
| schmierölen Gemische aus ein- oder mehrkernigen |
| aromatischen Verbindungen, die durch Schwefel |
| mit einer Alky1-. An-l- oder heterocvclischen Gruppe |
| vc°i-hunden sind und. im -Molekül -mindestens eine |
| p[vdrozv1-. Sulflivdryl-, Amino-, Larbozvl- oder |
| Estergruppe enthalten und zweckmäßig metall- |
| haltig sind, finit Umsetzungsprodukten eines Phos- |
| l@liorsulizdes init nichtalkoholischen sauerStoffhalti- |
gen oder mit halogen- oder sticktstofthaltigen organischen Verbindungen mit mindestens
q 1iohlenstofiatomen im -lolekül verwendet. Es wurde ferner gefunden, daß man die
reinigende, schlaminemulgierende und anti.horrosive Wirkung der Schmieröle. die
die genannten Zusatzstoffe enthalten, noch weiter verbessern kann, wenn inan den
Schmierölen außerdem Sulfonate zusetzt.
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Geeignete ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen sind z. B.
Phenol, Kresol, Naphthol. Hy drochinon, Resorein, Py rogallol, Benzylalkohol, Anilin,
Diphenylainin, Totuidin, Kylidin, Acetanil:id, Benzylamin, Aininodimethylanilin,
Phenvlglykokoll, Phenyl!hydrazin, Benzamid, T'hiophenole. Aminophenole, Benzoesäure.
Phthalsäure, Ben.zolsulfonsäure, Salicylsäure oder Pheiiylglyo-xylsäure.
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Die mit diesen Verbindungen durch ein oder mehrere Schwefelatome verknüpften
Alkyl-, Arvl-oder
heterocyclischen Gruppen können Reste von aliphatischen
Kohlenwasserstoffen,Alkoholen, Estern, Äthern, Thi:oäthern, Merkaptanen, Ketonen,
Aminen sowie Reste der bereits angeführten ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstofffe
oder auch Reste heterocyclischer Verbindungen, z. B. von Py rrol, Pvridinen oder
Thiophen, sein. Auch Harnstoff. L'rethane und Carbaminsäuren können durch Schwefel
mit den ein- oder mehrkernigen Verbindungen verbunden sein. Zweckmäßig wendet man
diese Verbindungen an, nachdem man in bekannter Weise in sie ein Metall eingeführt
hat, das vor allem ein Erdalkalimetall, Zink, Zinn oder ein Metall der 6. oder B.
Gruppe des Periodischen Systems ist. Als besonders vorteilhaft haben sich von diesen
Mischungsbestandteilen die öllöslichen metallhaltigen Ester bewährt.
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Am gebräuchlichsten und leichtesten zugänglich sind metallhaltige
aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel 1Ie-N-Ar-S"--Y. Hierin bedeutet
Me ein Äquivalent eines Metalls, K eine Hydroxvl-, Sulfliydryl-, Carboxyl- oder
Sulfogruppe, Y eine Allzyl-, Aryl-, Aral y 1- oder Alkarylgruppe, die in beliebiger
Weise substituiert sein kann, ii die Zahl i oder a. Als Beispiel seien erwähnt
und
Besonders. geeignet sind solche Stoffe, in denen die Schwefelbrücke mehrere aromatische
Kerne miteinander verbindet, wie dies in den Alkylphenolsulfiden und den partiell
veresterten Alkylphenolsulfiden der Fall ist. Einige Typen solcher Stoffe seien
nachstehend durch ihre Formelbilder wiedergegeben. Hierin bedeutet 17e ein Metall,
n und _x
ganze Zahlen, wobei -- auch den Wert 17u11 annehmen kann.
Gut geeignete Komponenten sind auch die Metallverbindungen von Sulfiden., die durch
Einwirkung von Schwefelchlorid oder Schwefelchlorür auf Gemische von Alkylphenolen
und tertiären aromatischen Aminen entstehen.
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Als Phosphorsulfidumsetzungspro,duktevonsauerstoffhaltigen: nichtalkoholischen
organischen Verbindungen, die mindestens q. Kohlenstoffatome, vorteilhaft mehr als
5 Kohlenstoffatome, enthalten, werden beispielsweise Phosphorpentasulfidumsetzungsprodukte
von ein- und mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säuren,
all;y lierten aromatischen oder araliphatischen Säuren, ferner von Oxysäuren, Thiosäuren,
Säureamiden, Hydraziden und Säureaziden, von Amina-, Keto- oder Aldebydsäuren, Äthern,
Aldehyden, Ketonen, Oximen verwendet. Die Phosphorsulfidumsetzungsprodukte können
sich auch von Säuren ableiten, die mit ein- oder mehrbasischen Alkoholen verestert
sind, oder von Xanthogenaten sowie ihren Reaktionsprodukten mit Chloriden des Schwefels
oder Äthylenchlorid.
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Statt von sauerstofflialtigenVerbindungen können sich die Phosphorsulfidumsetzungsprodulzte
auch von halogen- oder stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, z. B. halögenierten
Kohlenwasserstoffen oder Halogensubstitutionsprodukten von Fettsäuren und deren
Derivaten, ferner von Aminen, Hydrazinen, Amidinen, Nitrilen, Thioamiden, alkylierten
Harnstoffen, Ainino.phenolen und all.;ylierten Pvridinen ableiten.
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Die zweite Mischungskomponente wird vorteilhaft in Form von Salzen
angewandt, von denen Ammonium-, Amin- sowie die Erdalkali-, Zink-, Zinn-, Aluminium-,
Chrom-, Kobalt- und Nickelsalze sich am besten bewährt haben.
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Das Mengenverhältnis, der Komponenten kann je nach der gewünschten
Wirkung in weiten Grenzen
wechseln. Auf i Gewichtsteil der ersten
Komponente 1,#önnen o.1' bis -2, vorteilhaft o12 bis i Gewichtsteile der zweiten
Komponente verwendet werden. Das Gemisch beider Komponenten kann dein -#Iiiteralschinieröl
in 'Mengen voll o,1' bis 5 °.'0, im Falle besonders hoch beanspruchter 1Tineralsclilniei-öle
auch in noch größeren Mengen Zugegeben «-erden. Die Komponenten können in unverdiimiter
oder finit UineraIschmiercil vorverdünater Forin angewandt werden, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Scliauniverliinderungsniitteln.
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Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Mischung der beiden
Zusatzkomponenten finit dein Sclniiieröl etwa 0.1 bis 2 Gewichtsprozente eines Salzes
einer Sulfolisätire zuzusetzen. Diese kann sowohl alipliatischer als auch evclischer
Natur sein und eine oder mehrere Alkvlseitenketten von 6 111's r5, ziveclcmäßig
bis 1'd holilenstoffatomen in einer Alkylgruppe enthalten. Auch Salze von cyelischetl
@,#iiiinosulfonsäuren, Hvdrazinsulfonsäuren, Tliiophenvlsulfoiisäuren sciR IV Sulfonamide
sind als Zusätze geeignet.
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Besonders vorteilhaft ist es, solche Zusätze ztt verwenden, die mindestens
zwei verschiedene Metalle enthalten, von denen ein Teil gegebenenfalls erst nach
der Vermischung in der üblichen Weise eingeführt wurde.
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Als ersten -Mischungsbestandteil kaim man, gegebenenfalls zusammen
tnit der ein- bis dreifachen, zweckmäßig der doppelten Gewichtsmenge 1lotorenschtnieröl
auf --\Iineralölbasis, beispielsweise verwenden: die Bariuniverbindung des i-But`-Iphenolsulfidnionoessigsätircesters,
die Zinkverbindung des i-Butvlplienolstilfidn1olio stearinsäureesters, die C alciunIverbindung
des i - Heptylphenolsulfid - oYalsäureesters der Formel
die Bariumverbindung des Heptvlphenolsullids, die Stamioverbindung des gemischten
Ptitylplienol-1>araffin-alhvlphenol-sulfids.
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Das als zwe_ter Mischuligsbestandteil in Frage kommende Plinspliorsulfidmisc'hungsprodukt
1a1111 beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Die angeUebenen Teile sind Gewichtsteile.
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98 Teile mit '-#Iethvlallzoliol verestertes Kolophonitlin «-erden
finit 2 Teilen P4 S.3 1 Stunde auf 1';o` erhitzt und finit roo Teilen Mineralöl
verdünnt.
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ioo Teile hydriertes Sperinöl (Jodzahl 6. Verseifungszalil
130) «-erden bei 1';o bis 16o- finit 2o Teilen P,, S5 umgesetzt und zentrifugiert.
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roo Teile Laurinsäure werden finit 2o Teilen P2 S13 i Stunde laug
auf i.lo bis 16o` erhitzt, vom Schlamm dekantiert und mit i 5 Teilen Ca (0 H), 3
Stunden auf 90' und anschließend i Stunde auf 15o-= erhitzt. ;Nach dem Verdünnen
finit Zoo Teilen Mineralöl wird zentrifugiert. Die Neutralisation kann auch mit
2o Teilen Octylamin bei ioo° erfolgen.
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roo Teile Stearinsäure werden finit 12 Teilen P, S5 bei i jo bis 16o°
umgesetzt und mit 2o Teilen Ba (OII)@, # H.>0 neutralisiert.
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roo Teile Palinitinsäure (oder ein Gemisch von 2; Teilen Stearinsäure
mit 75 Teilen ölsäure) und ioo Teile --\Iilieralsclnnieröl werden bei 1'4o bis 16o-
mit 35 Teilen P2 S5 behandelt, mit 1'o Teilen Ca0 neutralisiert und zentrifugiert.
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ioo Teile Oleon (Di-heptadecenvllceton; C. 19r2, I,
567) werden in ioo Teilen Mineralschmieröl gelöst und mit 1'o Teilen P,,
SS 3 Stunden auf 200° erhitzt. Das Produkt wird heiß filtriert und mit 1o Teilen
Zti (OH), auf 120 bis 15o° erhitzt und zentriftigtert.
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ioo Teile Dipalmitylke-ton werden in Zoo Teilen Schmieröl gelöst,
finit 3o Teilen P, S5 1'/2 Stunde auf 2d0 bis 250° erhitzt und zentrifugiert.
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Zoo Teile Dioctadecylatnin werden in Zoo Teilen eines bis etwa roo°
siedenden gesättigten aliphatischen Benzins gelöst und mit 3o Teilen P2 S5 5o Stunden
am Rückflußkühler erhitzt. Die nach dein Abdestillieren des Benzins im Vakuum zurückbleibende
Halbfeste Masse wird mit .[o Teilen Ba (O H), # 8 H_ O im Laufe von
3 Stunden von 80 auf 12o=' erhitzt und heiß filtriert.
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ioo Teile Oleylamin werden in 30o Teilen '.\Iineralscbinieröl gelöst
und mit 15 Teilen P2 S5 2 Stunden auf 12o bis 1q0° erwärmt. Nach dein Entfernen
von gebildetem Schlamm wird das Produkt Telleii Ba (O H) 2 # 8 H2 O oder 7 Teilen
mit 20 Z110 bei- 15o° neutralisiert und zentrifugiert.
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ioo Teile Octadecanamid werden in der doppelten Menge Mineralschmieröl
gelöst und mit 3o Teilen P., S5 1'l2 Stunde auf 23o° erhitzt. Das heiß filtrierte
Produkt wird mit überschüssigem Ba (O H)., # 8 H2 O bei i20 bis 14o° neutralisiert
und abgeschleudert.
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roo Teile Stearonitril werden mit 2o Teilen P2 S5 2 Stunden auf 12o
bis 16o° ansteigend erhitzt. Nach dem Verdünnen mit der gleichen Menge Mineralschmieröl
wird zentrifugiert.
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roo Teile eines durch Kondensation von Monochlorparaffin und Naplithali-n
in Gegenwart von A1 Cl, erhaltenen, vorn Al C13- Sclilatnm befreiten, auf 30°1'n
Chlorgehalt chlorierten Kondensationsproduktes werden mit 3 Teilen P4 S13 auf 120°,
dann itn Laufe einer Stunde auf 15o° erhitzt und durch Dekantieren oder Zentrifugieren
von Ungelöstem befreit. Das Produkt kann als solches oder vorteilhaft nach dein
Überführen in Metallsalze, z. B. durch Erhitzen mit Metallosvden oder -hydroxyden,
verwendet «-erden.
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i So Teile Monochlorparaffin (durchschnittlich 21 Kohlenstoffatome,
9,6% Cl) werden mit 22,5 Teilen P, S,5 und 1,5 Teilen Al Cl, zunächst i Stunde auf
ioo°, dann 3 Stunden auf 20o° erhitzt. Das Produkt wird in Benzol gelöst, die Lösung
mit ro0.'oiger Salzsäure, dann mit Wasser neutral gewaschen. Das von Benzol befreite
Produkt wird mit 25 Teilen Ba (0H)2 # 8 H20 auf 1'5o° erhitzt,
nach
Beendigung des Schäumens mit i 5o Teilen Mineralschmieröl vermischt und heiß geschleudert;
es enthält etwa 2'10 P, 3 % S, o,2 °/o Cl und 2"q 1/a Ba.
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3oo Teile Dichlorstearinsäure werden mit i io Teilen P., S5 i Stunde
auf 15o" erhitzt und durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren von Ungelöstem
befreit.
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Methyldichlorstearat wird i Stunde mit 33"/c P., S5 auf 15o' erhitzt
und von unlöslichen Anteilen befreit.
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Hydriertes Spermöl wird bis zu einem Chlorgeh von. 30°/o chloriert.
Das chlorhaltige Produkt wird mit 2o°/a P, S, auf 15o' erhitzt, dekantiert, i Stunde
mit 5 Teilen Zn0 auf 15o' erhitzt, mit der gleichen Menge 1Iineralschinieröl verdünnt
und zentrifugiert.
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Versetzt man mineralische --llotorenschmieröle (z. B. SAE -2o oder
SAE 30) unter Erwärmen auf 6o bis 8o' mit .1 bis 5°/o von Gemischen aus 5 Gewichtsteilen
eines der erstgenannten Mischungsbestandteile und i bis 2 Gewichtsteilen eines der
Phosphorsulfidumsetzungsprodukte (beide Bestandteile in der Form, wie oben angegeben,
also eventuell mit Schmieröl verdünnt) unter Zufügung einer kleinen Menge eines
Schaumverhinderungsmittels, so erhält man Hochleistungsschmieröle, die weder Korrosion
noch Verschleiß bewirken und bei deren Verwendung die Bildung harz- und lackartiger
kohlenstoffhaltiger Abscheidungen auf den llotorlzolben und Kolbenringen, die Verschlammung
der Kolbenringnuten und ölabstreifringe, das Stecken von Kolbenringen und die Verstopfung
der Filter in Diesel- und Vergasermotoren vermieden wird. Die Herstellung der einzelnen
Stoffe. die erfindungsgemäß in Kombination den Schmierölen zugesetzt werden, wird
nicht beansprucht.
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Die vorteilhafte Wirkung der neuen Zusatzkombinationen ergibt sich
aus Vergleichen mit Zusätzen, die aus »Erdöl und Kohle<;, Bd. 3 (195o), S. 172
(»Inhibitor r«), den USA.-Patentschriften 2 5o6 572 und 2 516 8d"4
sowie der deutschen Patentschrift 843 281 bekanntgeworden sind. Alle Versuche wurden
auf einer Prüfapparatur nach der deutschen Patentschrift 888 622 unter Verwendung
des gleichen Motorschmieröls aus Bruchsaler Rohöl als Grundöl ausgeführt, das für
sich ohne Zusatz die Bewertungsnote 5 ergab, während die beste bei dieser Prüfung
erzielbare Note io, die schlechteste Note i ist.
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Es wurden folgende Zusatzstoffe verwendet: I. Inhibitor r, 1I. Umsetzungsprodukt
aus Octadecvlainin, P, S5 und N H., III. Umsetzungsprodukt aus Olctaciecenvlainin
und P, S" (als freie Verbindung). -IV. Umsetzungsprodukt aus Octadecenylamiii und
P. S, (als Ba-Salz), V. Umsetzungsprodukt aus Octadecvlallzollol und P" S., (als
Ba-Salz), VI. Umsetzungsprodukt aus Octadec_vlallzohol und P. S- (als freie Verbindung).
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Mit diesen. Zusatzstoffen wurden Reihenversuche mit wechselnden Zusatzmengen
angestellt, aus denen zu erkennen ist, daß bestimmte Zusatzmengen eine optimale
Wirkung ergeben. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Schmierölprüfungen mit Bruchsaler Schmieröl als Grundöl |
| Versuchs- r. Zusatz 2. Zusatz Be- |
| reihe " o, |
| /o wirksame ,.'o wirlaame Wertung- Entspricht |
| Wir. Art Substanz Art ! Substanz note |
| i - - - - 5 Grundöl ohne Zusatz |
| 2 I 1 - - 8 Erdöl und Kohle 3, S. 17"2 |
| I 2 - - 8-8,5 desgl. |
| I 3 - - 8 desgl. |
| 3 - - II 0,05 8 USA.-Patentschrift 25o6572 |
| - - II 0,1 9,5 desgl. |
| - - II 0,2 9 desgl. |
| q. - - III 0,02 8 USA.-Patentschrift 2516,844 |
| - - III 0,05 9 desgl. |
| - - III o,1 8,5 desgl. |
| 5 - - IV o,1 7 USA.-Patentschrift :2516844 |
| - - IV 0,2 9 desgl. |
| - - IV 0,3 8 desgl. |
| 6 I 2 V 0,3 9 deutscher Patentschrift 8432,81 |
| I 2 V 0,5 1o desgl. |
| I 2 V 0,7 1o desgl. |
| I 2 V o,9 9,5 desgl. |
| 7 I 2 VI 0,2 8 deutscher Patentschrift 84.281 |
| I 2 V I 0,3 9,5 desgl. |
| I 2 VI 0,4 9 desgl. |
| Versuch,- i. Zusatz =. Zusatz |
| wirksame ## irksame wertungs- Entspricht |
| " "w |
| 1r. Art Subtanz Art Subtanz note |
| S I 2 1I 0,1 e@ vorliegendem Patent |
| I 2 11 0,2 10 desgl. |
| I 2 11 0 ,3 9,5 desgl. |
| g I 2 III 0,05 8,5 vorliegendem Patent |
| I 2 111 0,1 10 desgl. |
| I 2 111 0,2 9,5 desgl. |
| 1o I 2 IV 0,2 S,5 vorliegendem Patent |
| I 2 IV 0,3 zo desgl. |
| I 2 IV 0,.1 9 desgl. |
Aus der Tabelle ergibt sich, dal) der Zusatz von Produkt 1 oder von einem der Produkte
1.1, III und 1`' - jeweils für sich angewandt - nicht den ffr IID-Ole erstrebten
Wert to ergibt. Die Kombinationen voil Produkt I mit Produkt V oder VI erreichen
den Wert 1o, jedoch werden hierfür größere Mengen des zweiten Zusatzes henütigt
a1# ei den in der vorliegendenhrtind-ung beanspruchten Kombinationen. Hierbei ist
ztt berücksichtigen, <lttl;i nur die Versuche 6, S und io einerseits und die
Versuchsreiben ; und 9 andererseits miteinander verglichen «-erden dürfen, da in
de=n ersten Fällen die Phosphorsulfiduinsetzungsprodukte als Salze, in den zweiten
Füllen dagegen als freie Verbindungen vorliegen.