DE1543535B2

DE1543535B2 - Verfahren zur Herstellung von basischen Schmiermittelzusätzen

Info

Publication number: DE1543535B2
Application number: DE1543535A
Authority: DE
Inventors: Keith Hull Yorkshire Coupland (Grossbritannien)
Original assignee: OROBIS Ltd LONDON
Current assignee: OROBIS Ltd LONDON
Priority date: 1965-10-29
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1975-01-02
Also published as: NL134001C; NL6613839A; GB1121437A; BE810692Q; DE1543535C3; DE1543535A1; FR1500535A; US3437595A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Schmiermittelzusätzen.

In der britischen Patentschrift 900 059 wird ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Schmiermittelzusatzes beschrieben, bei dem ein Gemisch aus einem Schmieröl und einem geschwefelten Erdalkalialkylphenolat mit Kohlendioxyd erhitzt und das Produkt mit einem Erdalkalihydroyd in Gegenwart eines vicinalen Glykols umgesetzt wird. Das vicinale Glykol wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck vom Produkt abgetrennt.

Als vicinales Glykol wird bei diesem Verfahren vorzugsweise ein 1,2-Diol, insbesondere Äthylenglykol verwendet. Die Rückgewinnung des nicht benötigten Glykols vom Zusatzstoff nach der Reaktion ist sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch wegen der Tatsache erwünscht, daß die Anwesenheit des Glykols dem Zusatzstoff unerwünschte Eigenschaften verleihen kann.

Die Rückgewinnung des Glykols beim Verfahren der britischen Patentschrift 900 059 geschieht langsam und unvollständig, so daß nur 50 bis 70% des beim Verfahren verwendeten Äthylenglykols zurückgewonnen werden.

Ähnliche Schmiermittelzusätze, wie in der britischen Patentschrift 900 059 werden in den USA.-Patentschriften 3 036 971 und 3 178 368 beschrieben. In der USA.-Patentschrift 3 036 971 wird — ähnlich dem Verfahren der britischen Patentschrift 900 059 — ein Gemisch aus einem Alkylphenol, Calciumhydroxyd und Schwefel zusammen mit Glykol erhitzt, worauf Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Auch in der USA.-Patentschrift 3 178 368 wird ein Gemisch aus Alkylphenol, Erdalkalihydroxyd und Schwefel zusammen mit Glykol erhitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Schmiermittelzusätzen, bei dem das Glykol wirksamer zurückgewonnen wird.

Als Alkylphenol eignet sich beispielsweise Dodecylphenol.

Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines Alkalihydroxyds, insbesondere Natriumhydroxyd, als Katalysator. Der Katalysator kann als wäßrige Lösung zugesetzt werden.

Es kann zweckmäßig sein, das Metallion der Gruppe IA oder IIA vom Reaktionsgemisch abzutrennen, bevor die zweite Stufe der Reaktion durchgeführt wird. Dies kann geschehen durch Zusatz einer Säure, um ein Salz zu bilden, das im Reaktionsgemisch unlöslich ist. Wenn beispielsweise Natriumhydroxyd

ίο als Katalysator verwendet wird, kann das Natrium durch Zusatz von Phosphorsäure und Abtrennung von Natriumphosphat entfernt werden.

Das Reaktionsgemisch kann während dieser ersten Stufe auf 120 bis 150⁰C erhitzt werden. Unterhalb von 12O⁰C findet nur eine geringe Reaktion statt. Die Reaktion kann zwar bei Temperaturen über 250"C durchgeführt werden, jedoch werden hierbei dunkle und viskose Produkte gebildet. Bevorzugt wird ein Bereich von 160 bis 175° C.

In der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung erfolgt der Zusatz des Erdalkalioxyds, -alkoholate oder -hydroxyds zum geschwefelten Alkylphenol vorzugsweise nach dem Aufhören der Entwicklung von Schwefelwasserstoff. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung mit einem verdünnenden Öl, z. B. mit einem SAE-5-Grade-Oil. Es kann zweckmäßig sein, mit dem verdünnenden Öl ein Antischaummittel, z. B. ein Polymethylsiloxan, ein Dispergiermittel für die neutralisierende Erde, z.B. ein Erdalkalisulfonat von Erdölkohlenwasserstoffen und ein weiteres niedrig viskoses Verdünnungsmittel als Verarbeitungshilfsstoff zuzusetzen. Als niedrig viskoses Verdünnungsmittel wird zweckmäßig ein C₁₀-C₁₅-Alkohol, z. B. Tridecanol, verwendet.

Als neutralisierendes Erdalkalioxyd, -akoholat oder -hydroxyd wird vorzugsweise Calciumhydroxyd oder Bariumoxyd verwendet.

Während der zweiten Stufe kann das Reaktionsgemisch auf 80 bis 180⁰C, vorzugsweise 140 bis 16O⁰C, erhitzt werden.

Das vicinale Glykol, zweckmäßig ein 1,2-Diol, wie Äthylenglykol oder Propylen-l,2-glykol, wird vorzugsweise tropfenweise unter vermindertem Druck nach der Zugabe der Aufschlämmung zugesetzt. Für diese Zugabe ist ein Druck im Bereich von 200 bis 300 Torr geeignet. In dieser Stufe ist es zweckmäßig, vom Reaktionsgemisch Wasser abzudestillieren, und zwar zweckmäßig bis zum Erreichen einer Blasentemperatur von etwa 150 bis 155°C.

Anschließend wird Kohlendioxyd zweckmäßig durch Einblasen unter Druck zugesetzt. Erforderlich ist eine Menge, die genügt, um im Endprodukt einen Kohlendioxydgehalt zwischen 3,0 und 7,0%, vorzugsweise zwischen 3,5 und 5,0% zu erhalten, wenn Calciumhydroxyd als Erdalkaliverbindung verwendet wird. Dies entspricht einer Kohlendioxydaufnahme von etwa 0,3 bis 0,7 Mol pro Mol eingesetzter Erdalkaliverbindung. Unerwünschtes Glykol und andere niedrig siedende Komponenten werden dann vom endgültigen Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Diese Destillation kann durchgeführt werden, bis die Blasentemperatur über 200⁰C steigt.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von

Äthylenglykol als vicinales Glykol mehr als 90% des Äthylenglykols während der letzten Phase des Verfahrens zurückgewonnen werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Zusatzstoffe

haben den weiteren Vorteil, daß sie im Hinblick auf ihre Viskosität eine ungewöhnlich hohe Basizität haben. Wenn die Basizität eines Zusatzstoffs erhöht wird, beispielsweise durch Zusatz von Kalk zur Masse über den stöchiometrischen Anteil hinaus, der erforderlich ist, um ein neutrales Salz des geschwefelten Alkylphenols zu bilden, ist ein geringer Anstieg der Basizität gewöhnlich von einem erheblichen Viskositätsanstieg begleitet. Dieser Viskositätsanstieg erschwert die Handhabung des Zusatzstoffs. Das Verfahren der Erfindung kann somit zur Herstellung von Zusatzstoffen angewendet werden, die eine höhere Basizität haben als Zusatzstoffe der gleichen Viskosität, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Im Beispiel A, das für Vergleichszwecke eingefügt wird, wird der Versuch gemäß der britischen Patentschrift 900 059 durchgeführt.

Beispiel A (Vergleich)

210 g Alkylphenol (Hydroxylzahl 195-200),
HOg Calciumhydroxyd,

39 g Schwefel,

24 g Calciumsulfonat von Erdölkohlenwasserstoffen,

35 ml Tridecanol,
240 ml verdünnendes Öl,
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis

wurden zusammen auf 130 bis 135°C erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten wurden 75 ml Äthylenglykol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 13O⁰C und 200 bis 300 Torr gehalten, während das Reaktionswasser abdestilliert wurde.

Man ließ dann die Blasentemperatur auf 150⁰C steigen und stellte den Druck auf Normaldruck ein. Kohlendioxyd wurde durch das Gemisch geleitet, bis insgesamt 30 g aufgenommen waren. Der Druck wurde auf 15 Torr erniedrigt und die Temperatur des Gemisches innerhalb von 2 Stunden auf 190 bis 195° C steigen gelassen. Während dieser Zeit destillierten das Äthylenglykol und Tridecanol ab. Das Produkt wurde dann heiß filtriert.

B ei s pi el 1 ,_:....■ ■■ ■ _Λ,./.,-

193 g Alkylphenol (Hydroxylzahl 195 bis 200), ^Λ 27,5 g Schwefel und .: \ - —

■·■■'■■■■' ^:r ' " -■■ " -^: "·'■--:':" :'■'■ :v :/;;,:.;,■■:

eine Lösung von 4,6 g Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser wurde auf 16O⁰C erhitzt. Man ließ dann die Temperatur des Gemisches auf 170 bis 175°C steigen und erniedrigte den Druck innerhalb einer Stunde auf 200 bis 300 Torr. Nach dieser Reaktionszeit wurde die Temperatur auf 140⁰C gesenkt und eine Äufschlemmung zugesetzt, die ^{; :;} \ ^; ;^; ■ ^ ■■

92g Calciumhydroxyd, .:.. . ■ .._;:. _: ...■ 35ml Tridecanol, ·, ■ ,. - _: ■■. -κ

240 ml verdünnendes Öl, : _; . ,....·; ·..,., ... 24 g Calciumsulfonat von Erdölkohlenwass^r-

stoffen und
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis

zo enthielt. Während die Temperatur bei 14O⁰C und der Druck bei 200 bis 300 Torr gehalten wurde, wurden ml Äthylenglykol innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Man ließ dann die Blasentemperatur auf 150⁰C steigen und entfernte das Reaktionswasser durch Destillation. Nach beendeter Wasserabtrennung wurde der Druck auf Normaldruck eingestellt und das Gemisch durch Einblasen von 30 g Kohlendioxyd »carboniert«. Die Herstellung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel A abgeschlossen.

B e i s ρ i e 1 2

Der Versuch wird in der gleichen Weise durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der vorgegebene Reaktionsansatz enthält

210 g Alkylphenol (Hydroxylzahl 195 bis 200),
30 g Schwefel,

5 g NaOH in 10 ml Wasser.
Die zugesetzte Aufschlämmung enthält
100 g Calciumhydroxyd,
35 ml Tridecanol,
240 ml Verdünnungsöl,

24 g Calciumsulfonat von Erdölkohlenwasserstoffen,
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis.

Alle übrigen Einzelheiten sind die gleichen, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Testmethode

Beispiel A Beispiel 1 Beispiel 2

Calcium, %

Basizitätszahl (mg KOH/g).

Schwefel, %

Viskosität bei 99⁰C, cS ...

CO₂,%

Farbe (ASTM-Einheiten) ..
Glykolrückgewinnung, % .

ASTM D446 ASTM D1500

Beispiel 3

Die Versuchsdurchführung ist die gleiche, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der vorgegebene Reaktionsansatz enthält:

210 g Alkylphenol (Hydroxylzahl 195 bis 200),
30 g Schwefel,
5 g NaOH in 10 ml Wasser.

9,42
255

3,99
260,7

4,6

5,0
50

9,17
252

3,31
109

3,8

2,5
95

9,75
273

3,40
244

4,37

3
95

Die zugesetzte Aufschlämmung enthält

150 g Bariumoxyd,
35 ml Tridecanol,
240 ml Verdünnungsöl,

Alle übrigen Einzelheiten sind die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Kohlendioxyd in das Gemisch nur bis zur Aufnahme von 23 g eingeleitet wurde. Das Produkt enthielt 17,3 % Barium und hatte eine Basizitätszahl von 196 (mg KOH/g).

" B e i s ρ ie I 4

Alkylphenol (1050 g) wurde mit Schwefel (50 g) umgesetzt, wobei als Katalysator 25 g Natriumhydroxyd, das in einer minimalen Wassermenge gelöst war, verwendet wurden. Die Reaktion wurde bei 150° C durchgeführt, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufhörte. Das Natriumhydroxyd wurde dann durch Zusatz einer äquivalenten Menge (30 ml) Phosphorsäure neutralisiert, wobei sich Natriumphosphat abschied. Das geschwefelte Alkylphenol wurde dann filtriert. Der Natriumgehalt des Filtrats, gemessen durch Flammenfotometrie, wurde mit weniger als 0,02% ermittelt. 282 g des filtrierten geschwefelten Alkylphenols wurden mit 300 ml Verdünnungsöl, 135 g Kalk, 30 g eines Calciumsulfonats von Erdölkohlenwasserstoffen, 40 ml Tridecanol und 10 Teilen Antischaummittel pro Million Teile gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 140⁰C bei einem Druck von 200 Torr erhitzt, wobei 90 ml Äthylenglykol langsam zugesetzt wurden. Das Wasser wurde aus dem

ίο Reaktionsgemisch abdestilliert und die Temperatur innerhalb von 1,5 Stunden auf 160⁰C erhöht. In das Gemisch wurde dann bei Normaldruck Kohlendioxyd bis zur Aufnahme von 37 g eingeleitet. Das Produkt wurde 2 Stunden bei 195 bis 200° C und 5 Torr destilliert und heiß filtriert. Das Endprodukt hatte einen Calciumgehalt von 9,63% und einen Natriumgehalt von weniger als 0,02%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von basischen Schmiermittelzusätzen durch Erhitzen eines Alkylphenols mit elementarem Schwefel, einem. Erdalkalioxyd oder -hydroxyd und einem vicinalen Glykol in einem Mineralöl als Verdünnungsmittel, · Abdestillieren des Reaktionswassefs und des Glykols bei vermindertem Druck und anschließende Umsetzung des Reaktionsgemisches mit Kohlendioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Alkylphenol mit Schwefel in Gegenwart eines Oxyds, Alkoholate, Hydroxyds oder Sulfids eines Elements der Gruppe IA oder HA des Periodensystems als Katalysator erhitzt und danach das sulfurierte Produkt, gegebenenfalls nach Entfernen des Katalysators, der weiteren Umsetzung mit einem Erdalkalioxyd, -alkoholat oder -hydroxyd, vicinalem Glykol und Kohlendioxyd unterwirft.