DE1543535B2 - Verfahren zur Herstellung von basischen Schmiermittelzusätzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von basischen SchmiermittelzusätzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Schmiermittelzusätzen.
In der britischen Patentschrift 900 059 wird ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Schmiermittelzusatzes
beschrieben, bei dem ein Gemisch aus einem Schmieröl und einem geschwefelten Erdalkalialkylphenolat
mit Kohlendioxyd erhitzt und das Produkt mit einem Erdalkalihydroyd in Gegenwart
eines vicinalen Glykols umgesetzt wird. Das vicinale Glykol wird dann durch Destillation unter vermindertem
Druck vom Produkt abgetrennt.
Als vicinales Glykol wird bei diesem Verfahren vorzugsweise ein 1,2-Diol, insbesondere Äthylenglykol
verwendet. Die Rückgewinnung des nicht benötigten Glykols vom Zusatzstoff nach der Reaktion ist sowohl
aus wirtschaftlichen Gründen als auch wegen der Tatsache erwünscht, daß die Anwesenheit des Glykols
dem Zusatzstoff unerwünschte Eigenschaften verleihen kann.
Die Rückgewinnung des Glykols beim Verfahren der britischen Patentschrift 900 059 geschieht langsam
und unvollständig, so daß nur 50 bis 70% des beim Verfahren verwendeten Äthylenglykols zurückgewonnen
werden.
Ähnliche Schmiermittelzusätze, wie in der britischen
Patentschrift 900 059 werden in den USA.-Patentschriften 3 036 971 und 3 178 368 beschrieben. In der
USA.-Patentschrift 3 036 971 wird — ähnlich dem Verfahren der britischen Patentschrift 900 059 — ein
Gemisch aus einem Alkylphenol, Calciumhydroxyd und Schwefel zusammen mit Glykol erhitzt, worauf
Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Auch in der USA.-Patentschrift 3 178 368 wird
ein Gemisch aus Alkylphenol, Erdalkalihydroxyd und Schwefel zusammen mit Glykol erhitzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Schmiermittelzusätzen,
bei dem das Glykol wirksamer zurückgewonnen wird.
Als Alkylphenol eignet sich beispielsweise Dodecylphenol.
Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines Alkalihydroxyds, insbesondere Natriumhydroxyd, als
Katalysator. Der Katalysator kann als wäßrige Lösung zugesetzt werden.
Es kann zweckmäßig sein, das Metallion der Gruppe IA oder IIA vom Reaktionsgemisch abzutrennen,
bevor die zweite Stufe der Reaktion durchgeführt wird. Dies kann geschehen durch Zusatz einer
Säure, um ein Salz zu bilden, das im Reaktionsgemisch unlöslich ist. Wenn beispielsweise Natriumhydroxyd
ίο als Katalysator verwendet wird, kann das Natrium
durch Zusatz von Phosphorsäure und Abtrennung von Natriumphosphat entfernt werden.
Das Reaktionsgemisch kann während dieser ersten Stufe auf 120 bis 1500C erhitzt werden. Unterhalb von
12O0C findet nur eine geringe Reaktion statt. Die Reaktion kann zwar bei Temperaturen über 250"C
durchgeführt werden, jedoch werden hierbei dunkle und viskose Produkte gebildet. Bevorzugt wird ein
Bereich von 160 bis 175° C.
In der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung erfolgt der Zusatz des Erdalkalioxyds, -alkoholate
oder -hydroxyds zum geschwefelten Alkylphenol vorzugsweise nach dem Aufhören der Entwicklung von
Schwefelwasserstoff. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung mit einem verdünnenden
Öl, z. B. mit einem SAE-5-Grade-Oil. Es kann
zweckmäßig sein, mit dem verdünnenden Öl ein Antischaummittel, z. B. ein Polymethylsiloxan, ein Dispergiermittel
für die neutralisierende Erde, z.B. ein Erdalkalisulfonat von Erdölkohlenwasserstoffen und
ein weiteres niedrig viskoses Verdünnungsmittel als Verarbeitungshilfsstoff zuzusetzen. Als niedrig viskoses
Verdünnungsmittel wird zweckmäßig ein C10-C15-Alkohol,
z. B. Tridecanol, verwendet.
Als neutralisierendes Erdalkalioxyd, -akoholat oder -hydroxyd wird vorzugsweise Calciumhydroxyd oder
Bariumoxyd verwendet.
Während der zweiten Stufe kann das Reaktionsgemisch auf 80 bis 1800C, vorzugsweise 140 bis 16O0C,
erhitzt werden.
Das vicinale Glykol, zweckmäßig ein 1,2-Diol, wie Äthylenglykol oder Propylen-l,2-glykol, wird vorzugsweise
tropfenweise unter vermindertem Druck nach der Zugabe der Aufschlämmung zugesetzt. Für
diese Zugabe ist ein Druck im Bereich von 200 bis 300 Torr geeignet. In dieser Stufe ist es zweckmäßig,
vom Reaktionsgemisch Wasser abzudestillieren, und zwar zweckmäßig bis zum Erreichen einer Blasentemperatur
von etwa 150 bis 155°C.
Anschließend wird Kohlendioxyd zweckmäßig durch Einblasen unter Druck zugesetzt. Erforderlich ist eine
Menge, die genügt, um im Endprodukt einen Kohlendioxydgehalt zwischen 3,0 und 7,0%, vorzugsweise
zwischen 3,5 und 5,0% zu erhalten, wenn Calciumhydroxyd als Erdalkaliverbindung verwendet wird.
Dies entspricht einer Kohlendioxydaufnahme von etwa 0,3 bis 0,7 Mol pro Mol eingesetzter Erdalkaliverbindung.
Unerwünschtes Glykol und andere niedrig siedende Komponenten werden dann vom endgültigen
Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Diese Destillation kann durchgeführt
werden, bis die Blasentemperatur über 2000C steigt.
Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von
Äthylenglykol als vicinales Glykol mehr als 90% des Äthylenglykols während der letzten Phase des Verfahrens
zurückgewonnen werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Zusatzstoffe
Die gemäß der Erfindung hergestellten Zusatzstoffe
haben den weiteren Vorteil, daß sie im Hinblick auf ihre Viskosität eine ungewöhnlich hohe Basizität haben.
Wenn die Basizität eines Zusatzstoffs erhöht wird, beispielsweise durch Zusatz von Kalk zur Masse
über den stöchiometrischen Anteil hinaus, der erforderlich ist, um ein neutrales Salz des geschwefelten
Alkylphenols zu bilden, ist ein geringer Anstieg der Basizität gewöhnlich von einem erheblichen Viskositätsanstieg
begleitet. Dieser Viskositätsanstieg erschwert die Handhabung des Zusatzstoffs. Das Verfahren der Erfindung kann somit zur Herstellung von
Zusatzstoffen angewendet werden, die eine höhere Basizität haben als Zusatzstoffe der gleichen Viskosität,
die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Im Beispiel A, das für Vergleichszwecke eingefügt wird, wird der Versuch gemäß der
britischen Patentschrift 900 059 durchgeführt.
Beispiel A (Vergleich)
210 g Alkylphenol (Hydroxylzahl 195-200),
HOg Calciumhydroxyd,
HOg Calciumhydroxyd,
39 g Schwefel,
24 g Calciumsulfonat von Erdölkohlenwasserstoffen,
35 ml Tridecanol,
240 ml verdünnendes Öl,
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis
240 ml verdünnendes Öl,
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis
wurden zusammen auf 130 bis 135°C erhitzt. Innerhalb
von 15 Minuten wurden 75 ml Äthylenglykol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde eine weitere Stunde bei
13O0C und 200 bis 300 Torr gehalten, während das Reaktionswasser abdestilliert wurde.
Man ließ dann die Blasentemperatur auf 1500C
steigen und stellte den Druck auf Normaldruck ein. Kohlendioxyd wurde durch das Gemisch geleitet, bis
insgesamt 30 g aufgenommen waren. Der Druck wurde auf 15 Torr erniedrigt und die Temperatur des Gemisches
innerhalb von 2 Stunden auf 190 bis 195° C steigen gelassen. Während dieser Zeit destillierten das
Äthylenglykol und Tridecanol ab. Das Produkt wurde dann heiß filtriert.
B ei s pi el 1 ,:....■ ■■ ■ Λ,./.,-
193 g Alkylphenol (Hydroxylzahl 195 bis 200), Λ
27,5 g Schwefel und .: \ - —
■·■■'■■■■' :r ' " -■■ " -: "·'■--:':" :'■'■ :v :/;;,:.;,■■:
eine Lösung von 4,6 g Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser wurde auf 16O0C erhitzt. Man ließ dann die Temperatur
des Gemisches auf 170 bis 175°C steigen und
erniedrigte den Druck innerhalb einer Stunde auf 200 bis 300 Torr. Nach dieser Reaktionszeit wurde die
Temperatur auf 1400C gesenkt und eine Äufschlemmung
zugesetzt, die ; :; \ ; ;; ■ ^ ■■
92g Calciumhydroxyd, .:.. . ■ ..;:. : ...■
35ml Tridecanol, ·, ■ ,. - : ■■. -κ
240 ml verdünnendes Öl, : ; . ,....·; ·..,., ...
24 g Calciumsulfonat von Erdölkohlenwass^r-
stoffen und
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis
zo enthielt. Während die Temperatur bei 14O0C und der
Druck bei 200 bis 300 Torr gehalten wurde, wurden ml Äthylenglykol innerhalb von 15 Minuten zugesetzt.
Man ließ dann die Blasentemperatur auf 1500C steigen und entfernte das Reaktionswasser durch
Destillation. Nach beendeter Wasserabtrennung wurde der Druck auf Normaldruck eingestellt und das Gemisch
durch Einblasen von 30 g Kohlendioxyd »carboniert«. Die Herstellung wurde in der gleichen
Weise wie im Beispiel A abgeschlossen.
B e i s ρ i e 1 2
Der Versuch wird in der gleichen Weise durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der vorgegebene
Reaktionsansatz enthält
210 g Alkylphenol (Hydroxylzahl 195 bis 200),
30 g Schwefel,
30 g Schwefel,
5 g NaOH in 10 ml Wasser.
Die zugesetzte Aufschlämmung enthält
100 g Calciumhydroxyd,
35 ml Tridecanol,
240 ml Verdünnungsöl,
Die zugesetzte Aufschlämmung enthält
100 g Calciumhydroxyd,
35 ml Tridecanol,
240 ml Verdünnungsöl,
24 g Calciumsulfonat von Erdölkohlenwasserstoffen,
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis.
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis.
Alle übrigen Einzelheiten sind die gleichen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Testmethode
Calcium, %
Basizitätszahl (mg KOH/g).
Schwefel, %
Viskosität bei 990C, cS ...
CO2,%
Farbe (ASTM-Einheiten) ..
Glykolrückgewinnung, % .
Glykolrückgewinnung, % .
ASTM D446 ASTM D1500
Die Versuchsdurchführung ist die gleiche, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der vorgegebene Reaktionsansatz
enthält:
210 g Alkylphenol (Hydroxylzahl 195 bis 200),
30 g Schwefel,
5 g NaOH in 10 ml Wasser.
30 g Schwefel,
5 g NaOH in 10 ml Wasser.
9,42
255
255
3,99
260,7
260,7
4,6
5,0
50
50
9,17
252
252
3,31
109
109
3,8
2,5
95
95
9,75
273
273
3,40
244
244
4,37
3
95
95
Die zugesetzte Aufschlämmung enthält
150 g Bariumoxyd,
35 ml Tridecanol,
240 ml Verdünnungsöl,
35 ml Tridecanol,
240 ml Verdünnungsöl,
24 g Calciumsulfonat von Erdölkohlenwasserstoffen,
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis.
0,015 g Antischaummittel auf Siliconbasis.
Alle übrigen Einzelheiten sind die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Kohlendioxyd in
das Gemisch nur bis zur Aufnahme von 23 g eingeleitet wurde. Das Produkt enthielt 17,3 % Barium und
hatte eine Basizitätszahl von 196 (mg KOH/g).
" B e i s ρ ie I 4
Alkylphenol (1050 g) wurde mit Schwefel (50 g) umgesetzt, wobei als Katalysator 25 g Natriumhydroxyd,
das in einer minimalen Wassermenge gelöst war, verwendet wurden. Die Reaktion wurde bei 150° C durchgeführt,
bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufhörte. Das Natriumhydroxyd wurde dann durch
Zusatz einer äquivalenten Menge (30 ml) Phosphorsäure neutralisiert, wobei sich Natriumphosphat abschied.
Das geschwefelte Alkylphenol wurde dann filtriert. Der Natriumgehalt des Filtrats, gemessen
durch Flammenfotometrie, wurde mit weniger als 0,02% ermittelt. 282 g des filtrierten geschwefelten
Alkylphenols wurden mit 300 ml Verdünnungsöl, 135 g Kalk, 30 g eines Calciumsulfonats von Erdölkohlenwasserstoffen,
40 ml Tridecanol und 10 Teilen Antischaummittel pro Million Teile gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1400C bei einem Druck
von 200 Torr erhitzt, wobei 90 ml Äthylenglykol langsam zugesetzt wurden. Das Wasser wurde aus dem
ίο Reaktionsgemisch abdestilliert und die Temperatur
innerhalb von 1,5 Stunden auf 1600C erhöht. In das Gemisch wurde dann bei Normaldruck Kohlendioxyd
bis zur Aufnahme von 37 g eingeleitet. Das Produkt wurde 2 Stunden bei 195 bis 200° C und 5 Torr destilliert
und heiß filtriert. Das Endprodukt hatte einen Calciumgehalt von 9,63% und einen Natriumgehalt
von weniger als 0,02%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von basischen Schmiermittelzusätzen durch Erhitzen eines Alkylphenols mit elementarem Schwefel, einem. Erdalkalioxyd oder -hydroxyd und einem vicinalen Glykol in einem Mineralöl als Verdünnungsmittel, · Abdestillieren des Reaktionswassefs und des Glykols bei vermindertem Druck und anschließende Umsetzung des Reaktionsgemisches mit Kohlendioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Alkylphenol mit Schwefel in Gegenwart eines Oxyds, Alkoholate, Hydroxyds oder Sulfids eines Elements der Gruppe IA oder HA des Periodensystems als Katalysator erhitzt und danach das sulfurierte Produkt, gegebenenfalls nach Entfernen des Katalysators, der weiteren Umsetzung mit einem Erdalkalioxyd, -alkoholat oder -hydroxyd, vicinalem Glykol und Kohlendioxyd unterwirft.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |