DE1443247C - Verfahren zur Herstellung von überbasischen Schmierölzusätzen - Google Patents

Description

Basische Schmierölzusätze, die durch Umsetzung von Schmieröl, einem Alkylphenol, Kalk, elementarem Schwefel und Äthylenglykol hergestellt werden, wobei sich eine Mischung aus Schmieröl und sulfuriertem Calciumalkylphenolat ergibt, sind bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2680096). Die erhaltene Mischung kann hierauf einem Schmieröl, insbesondere einem Schmieröl für Dieselmotoren, die mit geringwertigen Treibstoffölen mit hohem Schwefelgehalt betrieben werden, zugegeben werden, um die bei der Verbrennung erzeugten korrodierenden Säuren ganz oder teilweise zu neutralisieren. Die Bäsizität der Zusatzstoffe und somit ihr Wert als Neutralisationsmittel für die sauren Verbrennungsprodukte kann dadurch erhöht werden, daß der Mischung mehr als die für ein neutrales Salz des sulfurierten Alkylphenols erforderliche stöchiometrische Menge an Kalk einverleibt wird; in diesem Fall wird das Produkt als »überbasisch« bezeichnet.

Der Erdalkalimetallgehalt des Zusatzstoffes, der ein Maß für die Bäsizität oder die neutralisierende Wirkung gegenüber Säuren ist, kann auf ein »überbasisches« Maß erhöht werden, indem beispielsweise 4,8 bis 5,2 statt 3,9 bis 4,5 Gewichtsprozent Calcium zugesetzt werden. Bei dieser relativ kleinen Erhöhung der Bäsizität nimmt jedoch die Viskosität des Zusatzstoffes — oft sehr beträchtlich — zu, wodurch dessen Handhabung schwieriger wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, überbasische Schmierölzusätze herzustellen, die bei höheren als bisher üblichen Calciumgehalten eine günstige Viskosität zeigen. Sie sollen für Schmieröle allgemein und für Kohlenwasserstoff-Treibstoffe geeignet sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von überbasischen Schmierölzusätzen, insbesondere für Dieselmotoren, auf Grundlage von sulfurierten Calciumalkylphenolaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionprodukt, das in bekannter Weise durch Erhitzen einer Schmierölbasis mit einem Alkylphenol, Calciumhydroxyd, elementarem Schwefei und einem vicinalen Glykol und Abdestilieren des Reaktionswassers erhalten worden ist,

1. bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰C unter Einleiten von Kohlendioxyd erhitzt, bis höchstens 1 Mol Kohlendioxyd je 2 Mol sulfuriertes Calciumalkylphenolat absorbiert worden ist,

2. in Gegenwart des noch anwesenden oder neu zugefügten Glykols mit weiterem Calciumhydroxyd in einer Menge von nicht mehr als

1 Mol je Mol absorbiertes Kohlendioxyd umsetzt,

3. gegebenenfalls nach Abdestillieren des Reaktionswassers die Verfahrensstufen (1) und (2) wiederholt und

4. das Reaktionswasser und das vicinale Glykol in üblicher Weise entfernt und die Feststoffe abfiltriert.

Das vorzugsweise verwendete vicinale Glykol ist Äthylenglykol.

Das nach dem Erhitzen des Schmieröles und des sulfurierten Calciumalkylphenolates mit Kohlendioxyd erhaltene Produkt ist eine Lösung oder Mischung eines nicht genau bekannten Produktes mit dem Schmieröl. Es wird jedoch angenommen, daß das Kohlendioxyd chemisch an das sulfurierte Calciumalkylphenolat gebunden ist. Dieses Produkt wird mit Calciumhydroxyd in Anwesenheit des Glykols vorzugsweise so umgesetzt, daß die von diesem Produkt aufgenommene Anzahl an Mol Calciumhydroxyd im wesentlichen der Anzahl an Mol des von dieser Verbindung bei der Herstellung aufgenommenen Kohlendioxyds entspricht. Das bei dieser weiteren Reaktion erhaltene Produkt ist der gewünschte basische Zusatzstoff in Mischung mit dem Schmieröl und dem Glykol. Aus dieser Mischung wird dann das Glykol zusammen mit dem eventuell vorhandenen Wasser durch Destillation entfernt, worauf die erhaltene Lösung filtriert werden kann, um eine Lösung des basischen Zusatzstoffes im Schmieröl zu erhalten. Diese Lösung kann als solche als ölzusatz verwendet werden, und zwar entweder allein oder in Verbindung mit anderen Zusatzstoffen, die reinigende, oxydationsverhindernde oder andere gewünschte Eigenschäften besitzen.

Gegebenenfalls kann der nach obigem Verfahren hergestellte basische Zusatzstoff noch in Mischung mit dem Schmieröl und dem Glykol erneut mit Kohlendioxyd erhitzt werden, wobei vorzugsweise die durch eine bestimmte Menge des Zusatzstoffes aufgenommene Anzahl von Mol Kohlendioxyd nicht größer ist als die Anzahl an Mol Kohlendioxyd, die in der ersten Karbonisierungsstufe von dieser Menge Zusatzstoff aufgenommen wurde, worauf dann die Mischung mit einer Menge Calciumhydroxyd erhitzt wird, die nicht größer ist als die äquivalente Menge der in der zweiten Karbonisierungsstufe aufgenommenen Menge an Kohlendioxyd. Gegebenenfalls kann dann noch ein weiteres Erhitzen mit Kohlendioxyd und eine weitere Reaktion mit Calciumhydroxyd vorgenommen werden. In jedem Fall wird das Glykol aus dem Endprodukt durch Destillation entfernt und die erhaltene Lösung des basischen Zusatzstoffes

in Schmieröl durch Filtrieren von Feststoffen befreit.

Die Struktur des erfindungsgemäß erhaltenen basischen Zusatzstoffes kann nicht mit Sicherheit angegeben werden. Es wird angenommen, daß der Grund für die Erhöhung der Basizität des erfindungsgemäß hergestellten Zusatzstoffes eher auf einer chemischen Reaktion basiert als auf einer physikalischen Dispersion von in situ gebildetem Calciumcarbonat in der flüssigen Mischung, da die Viskositäten der erfindungsgemäß hergestellten Zusatzstoffe im allgemeinen wesentlich niedriger sind als die ähnlicher Zusatzstoffe; die so hergestellt werden, daß sich zweifelsohne eine Suspension an Calciumcarbonat bildet.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten sulfurierten Erdalkalialkylphenolate ist aus der USA.-Patentschrift 2 680 096 bekannt.

In der USA.-Patentschrift 2 916 454 wird ein ähnliches Verfahren zur Herstellung der sulfurierten Ausgangsmaterialien beschrieben, wobei jedoch Barium-, Natrium- bzw. Magnesiumalkoholate an Stelle von Calciumhydroxyd verwendet werden. Die genannten Alkoholate sind nun nicht nur wesentlich teurer als Calciumhydroxyd, sondern es ergibt sich auch noch die Notwendigkeit, den gebildeten Alkohol zu entfernen. Die Verwendung eines Glykols ist ebenfalls nicht beschrieben, so daß die Carbonisierung in beiden Verfahren grundsätzlich nicht vergleichbar ist. Ebenso wird bei der zweiten Zugabe von basischen Metallverbindungen wieder eines der genannten Metallalkoholate verwendet, wodurch die Kosten des bekannten Verfahrens noch stärker erhöht werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen auch eine wesentlich höhere Basenzahl als die bekannten Produkte und sind diesen daher überlegen.

Im Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 055 006 wird kein vizinales Glykol verwendet wie im erfindungsgemäßen Verfahren,· und die Reihenfolge der Reaktionsstufen ist verschieden. Im bekannten Verfahren ist die Carbonisierung die letzte Stufe, während erfindungsgemäß dann noch einmal Calciumhydroxyd zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, in denen das Verhältnis Gewichtsteile zu Volumenteile dem Verhältnis Kilogramm zu Liter entspricht. Das in den Beispielen verwendete Alkylphenol wurde durch Alkylierung Von Phenol mit tetramerem Propylen erhalten. „ . ... B eis pie I 1

173 Gewichtsteile Alkylphenol mit der Hydroxylzahl 180, 140 Volumenteile Schmieröl (ein lösungsmittelgereinigtes Neutralöl mit 100 S.S.U. bei 38° C), 37.4 Gewichtsteile Calciumhydroxyd und 23 Gewichtsteile Schwefel wurden miteinander vermischt und auf 135° C erhitzt, worauf 70 Volumenteile Äthyletiglykol zugegeben wurden. Der Druck wurde auf 250 Torr vermindert und die Temperatur 1 Stunde auf 130° gehalten, wobei das Wasser entfernt wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Ausgangsprodukt wurde bei atmosphärischem Druck auf 150 ^; C erhitzt und dann 3 Stunden Kohlendioxyd durch die Mischung geleitet.

Die Temperatur wurde auf 130^r C vermindert und 18,7 Gewichtsteile Calciumhydroxyd zugegeben. Anschließend wurde der Druck auf 250 Torr vermindert, die Temperatur innerhalb von einer Stunde von 130 auf 150⁰C erhöht, wobei Wasser abdestilliert wurde. Hierauf wurden 95 Volumenteile Schmieröl zugegeben, der Druck aus 15 Torr vermindert und die Temperatur während einer Stunde auf 19O⁰C erhöht, wobei das Äthylenglykol abdestilliert wurde. Das Produkt wurde hierauf abgekühlt und filtriert.

Das Filtrat besaß einen Calciumgehalt von 6,27 Gewichtsprozent und eine Viskosität von ίο 4 530S.S.U. (Seconds, Saybolt universal) bei 38° C-

In den nachfolgenden Beispielen wurde jeweils das gleiche Schmieröl angewendet.

Beispiel 2

174,5 Gewichtsteile Alkylphenol mit einer Hydroxylzahl von 180, 140 Volumenteile Schmieröl, 37,4 Gewichtsteile Calciumhydroxyd und 23 Gewichtsteile Schwefel wurden miteinander vermischt und auf 135 ' erhitzt, worauf 70 Volumenteile Äthylenglykol zugegeben wurden. Der Druck wurde nun auf 250 Torr vermindert und die Temperatur während 1,5 Stunden auf 130° C gehalten.

Dieses Reaktionsprodukt wurde bei atmosphärischem Druck auf 150° erhitzt, worauf während 3 Stunden Kohlendioxyd durch die Mischung geleitet wurde.

Die Temperatur wurde anschließend auf 130° C vermindert und 18,7 Gewichtsteile Calciumhydroxyd zugegeben, worauf der Druck auf 250 Torr vermindert und die Temperatur während 1,5 Stunden von 130 auf 150⁰C erhöht wurde. Hierbei wurde das Wasser abdestilliert. Der Calciumgehalt betrug 5,6 ^u/u und die Viskosität über 10 000 S.S.U.

Hierauf wurde in ähnlicher Weise nochmals karbonisiert und Calciumhydroxyd zugefügt.

Der Mischung wurden 85 Volumenteile Schmieröl zugegeben, der Druck auf 15 Torr vermindert und die Temperatur während einer Stunde auf 190° C erhöht, wobei Äthylenglykol abdestillierte. Das Produkt wurde hierauf abgekühlt und filtriert.

Das Filtrat besaß einen Calciumgehalt von 7,6 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 4490 S.S.U. bei 38° C.

Beispiel 3

182,4 Gewichtsteile Alkylphenol mit einer Hydroxylzahl von 172, 205 Volumenteile Schmieröl, 49 Gewichtsteile Calciumhydroxyd, 23 Gewichtsteile Schwefel und 80 Volumenteile Propylen-1,2-glykol wurden miteinander vermischt und auf 130° C erhitzt. Der Druck wurde auf 250 Torr vermindert und die Temperatur während 1,5 Stunden auf 150° C erhöht. Durch das erhaltene Produkt wurde anschließend bei atmosphärischem Druck Kohlendioxyd geleitet, worauf der Druck wieder für 30 Minuten auf 250 Torr erniedrigt wurde.

Der Mischung wurden hierauf 19 Gewichtsteile Calciumhydroxyd zugegeben und während 1,5 Stunden der Druck auf 250 Torr und die Temperatur auf 150" C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Druck auf 15 Torr erniedrigt und während einer Stunde die Temperatur auf 19O⁰C erhöht, wobei.das Propylenglykol abdestillierte. Hierauf wurde das Produkt auf 120° C abgekühlt und filtriert.

Das Filtrat hatte einen Calciumgehalt von 6,9"«. Ein ähnlicher Versuch, bei dem jedoch Butylen-1.3-glykol verwendet wurde, ergab ein Produkt mit einem Calciumnehalt von nur 3,9 ⁰O.

Claims (4)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von überbasischen Schmierölzusätzen, insbesondere für Dieselmotoren, auf Grundlage von sulfurierten Calciumalkylphenolaten, dadurchgekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt, das in bekannter Weise durch Erhitzen einer Schmierölbasis mit einem Alkylphenol, Calciumhydroxyd, elementarem Schwefel und einem vicinalen Glykol und Abdestillieren des Reaktionswassers' erhalten worden ist, " '

1. bei einer Temperatur von 80 bis 18O⁰C unter Einleiten von Kohlendioxyd erhitzt, bis höchstens 1 Mol Kohlendioxyd je 2 MoI sulfuriertes Calciumalkylphenolat absorbiert worden ist,

2. in Gegenwart des noch anwesenden oder neu zugefügten Glykols mit weiterem Calciumhydroxyd in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol je Mol absorbiertes Kohlendioxyd umsetzt,

3. gegebenenfalls nach Abdestillieren des Reaktionswassers die Verfahrensstufen (1) und (2) wiederholt und

4. das Reaktionswasser und das vicinale Glykol in üblicher Weise entfernt und die Feststoffe abfiltriert.