DE2653717A1

DE2653717A1 - Verfahren zur herstellung eines ueberbasischen additivs zu schmieroelen

Info

Publication number: DE2653717A1
Application number: DE19762653717
Authority: DE
Inventors: Kimitoshi Hirano; Matsuo Matsushita; Michio Shiga
Original assignee: Karonite Chemical Co Ltd
Current assignee: Karonite Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DE2653717C2; FR2335588B1; JPS5420202B2; GB1569290A; US4057504A; FR2335588A1; JPS5272707A

Description

DR. KARL TH. HEGEL . DIPL. ING. KLAUS DICKEL

PATENTANW ALTE 255371?

HAMBURG 5O GROSSB BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 60 JULIUS-KREIS-STRASSE 33 POSTFACH 500662 TELEFON (O 40) 39 82 95 TELEFON (O 89) 88 52IO

Telegramm-Adresse! Doellnerpatent Hamburg

Hxr Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den

H 2675 Dr.He/mk

KARONITE CHEMICAL CO.,LTD. 1, 1-chome, Nihonbashi-Kayabacho Chuo-ku, Tokyo, Japan

VEKPAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES ÜBERBASISCHEN ADDITIVS ZU SCHMIERÖLEN

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Öl-löslichen Erdalkali enthaltenden Masse, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung, die als Zusatzmittel zu Schmierölen zur Verhütung der Ölschlammabsonderung verwendbar ist. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Erd alkalisalζen organischer Säuren.

...2 70982A/101Q

H 2675 - /" -

In der Technik ist es allgemein üblich, die Basizität von Öllöslichen Erdalkalisalzen organischer Säuren zu erhöhen und sie damit "überbasisch" zu machen, um eine Masse zu erhalten, die wesentlich größere Mengen an Erdalkalibestandteilen ent hält,als der Menge der darin enthaltenen organischen Säureradikale entspricht. Die überbasischen Massen sind wertvoll als Additive zu Schmieröl, um das Innere von Verbrennungskraftmaschinen rein zu halten. Oft ist es vorzuziehen, solche basi sehen Massen zu verwenden, da sie eine starke Wirkung hin sichtlich der Verhinderung der Korrosion ausüben, die durch die Gegenwart von sauren Produkten hervorgerufen wird, welche durch Oxydation von Schwefelverbindungen, die im Öl enthalten sind, gebildet werden oder durch Salzsäure, die aus Halogenblei-Spülmitteln und dergleichen gebildet wird. Besonders bei Marine-Diesel-Maschinen ist es allgemein üblich, Brennstoffe mit hohem Schwefelgehalt zu verwenden, aus denen erhebliche Mengen saurer Produkte gebildet werden. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, ein alkalisches Additiv zu verwenden, das in hohem Maße die Fähigkeit zu einer Neutralisation der Säuren be sitzt.

Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung solcher überbasischen Metallsalze vorgeschlagen worden. Im allgemeinen können überbasische Erdalkalisalze organischer Säuren dadurch hergestellt werden, daß man Mischungen, die organische Säuren und ein stöchiometrischen Überschuß an Erdalkaliverbin-

70982Λ/1010

H 2675

düngen enthalten, in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers in einem Reaktionsmedium mit Kohlendioxyd sättigt. Die hierfür verwendeten Reaktionsbeschleuniger sind niedrige einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und GIycole, wie Athylenglycol. Als Reaktionsmedium, das hier benutzt wird, seien verhältnismäßig hoch siedende organische Lösungsmittel, wie eine Mischung von Xylol und Hexan und Schwerbenzin, genannt.

Diese üblicherweise hergestellten überbasischen Salze organischer Säuren besitzen keine genügende Hitzebeständigkeit, auch keine Eigenschaften, die ihre Verwendung unter Höchstdruck gestatten, ebenso wenig abnutzungsverhütende Eigenschaften und Beständigkeit gegen Oxydation. Diese Eigenschaften sind jedoch für solche überbasischen reinigenden Zusatzmittel erforderlich. Überdies ist das übliche Verfahren zu ihrer Herstellung gefährlich, da niedrige einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol, die als Reaktionsbeschleuniger benutzt werden, und ebenso die niedrig siedenden Lösungsmittel, wie eine Mischung von Xylol und Hexan und Schwerbenzin, von denen große Mengen als Reaktionsmedium benötigt werden, leicht brennbare Substanzen darstellen, so daß leicht Unfälle durch Feuer oder Explosion entstehen können.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung verbesserter Mischungen, die zur Verwendung als reinigende Additive für Schmiermittel Vorteile bieten. Ein weiteres Ziel

709824/1010

H 2675

der Erfindung ist die Schaffungeine s sicheren Verfahrens zur Herstellung solcher Massen.

Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden dadurch erreicht, daß man eine Kohlensäureanreicherung unter Verwendung von Kohlendioxyd mit Hilfe eines Kohlensäure entwickelnden Materials herbeiführt, daß erstens eine organische Säure oder deren Me tallsalz und zweitens ein Oxyd oder Hydroxyd eines Erdalkalis enthält, wobei als Reaktionsmedium ein Schmieröl verwendet wird. Die Erfindung ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Kohlensäureanreicherung in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers stattfindet, der aus einem zweiwertigen Alkohol, einer Phenolverbindung und elementarem Schwefel besteht. Die Erfindung ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß hierbei keine niedrig siedenden Lösungsmittel, wie einwertige niedrige Alkohole oder eine Mischung von Xylol und Hexan und Schwerbenzin, verwendet wird, die bei den üblichen Verfahren benutzt werden. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, die gewünschten Substanzen in ausserordentlich sicherer Weise im Vergleich mit der üblichen Verfahrenstechnik zu erhalten. Ein weiteres neues Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung eines speziellen Reaktionsbeschleunigers.

Wenn ein zweiwertiger Alkohol, der als Reaktionsbeschleuniger in der Tetschnik bekannt ist, für sich allein bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt wird, wobei ein Schmieröl

709824/1010

H 2675

als Reaktionsmedium dient, dann verursacht der zweiwertige Alkohol eine Gelatinierung der Reaktionsmischung während der Umsetzung. Es wurde nun gefunden, daß die überbasischen Metallverbindungen gemäß vorliegender Erfindung nicht in wirksamer Weise erhalten werden können, wenn ein zweiwertiger Alkohol für sich allein als Reaktionsbeschleuniger verwendet wird. Statt dessen xvurde festgestellt, daß ein überbasisches Salz einer organischen Säure in guter Ausbeute erhalten werden kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers durchführt, der aus einem zweiwertigen Alkohol, einer Phenolverbindung und elementarem Schwefel besteht.

Es wurde gefunden, daß elementare?Schwefel, der einen Bestandteil des Reaktionsbeschleunigers gemäß vorliegender Erfindung darstellt und der zusammen mit einem zweiwertig I¹ "tee¹ ._ und einer Phenolverbindung verwendet wird, die Beschleunigung der Verfahrensreaktion in großem Maße erleichtert. Zugleich verleiht er dem Reaktionsprodukt eine höhere Wärmebeständigkeit, gute Eigenschaften in dem Verhalten gegenüber Hochdruck, eine ausgezeichnete Wirkung gegen Abnutzungen undeinen Oxydation verhindernden Einfluß. Es ist daher ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Schmieröladditive herzustellen, die unter Verwendung einer solchen Beschleunigermasse gewonnen sind.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung

7098 2 4/1010

H 2675

üb erb as isolier Salze organischer Säuren soll im folgenden
genauer beschrieben werden.

Einßchmieröl als Reaktionsmedium, (1) eine organische Sare oder deren Salz und (2) ein Oxyd oder Hydroxyd eines Erdalkalis werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und bei etwa 15° bis 80⁰C gerührt, bis eine Emulsion entstanden ist. Diese Emulsion wird
dann auf 120° bis 20O⁰C erhitzt. Dann werden eine Phenolverbindung und elementarer Schwefel der Emulsion zugesetzt,und hier auf wird langsam der zweiwertige Alkohol zugefügt. Sobald^ der
zweiwertige Alkohol zugesetzt ist, beginnt die Reaktion unter
Bildung von Schwefelwasserstoff und Wasser. Wenn der zweiwertige Alkohol rasch zugesetzt wird, tritt eine heftige Reaktion
ein. Diese unerwünschte Reaktion erhöht rasch die Temperatur
der Reaktionsmischung unter Bildung großer Mengen von Schwefelwasserstoff, was recht gefährlich ist. Um eine solche Gefahr zu vermeiden, ist es gemäß vorliegender Erfindung vorzuziehen, den zweiwertigen Alkohol langsam innerhalb einer halben Stunde oder längerer Zeit,insbesondere innerhalb ein bis zwei Stunden zuzusetzen. Die Reaktion wird unter Atmosphärendruck oder vorzugsweise unter vermindertem Druck 1 bis 5 Stunden fortgesetzt,bis das Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Wassers
beendet ist. Da die Reaktion bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Schwefels, also unter 120°C, nur schwer verläuft, muß sie bei einer Temperatur von 120⁰C oder höher, vorzugsweise bei 150° bis 200⁰C, durchgeführt werden. Um die Entfernung des Was-

709824/1010

H 2675

sers und des bei der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoffs zu vervollständigen, wird die Reaktion vorzugsweise unter vermindertem Druck, insbesondere bei einem Druck von 500 bis 710 mm/Hg durchgeführt. Der Grund, warum das Wasser vollständig
aus dem Reaktionssystem entfernt werden muß, liegt darin, daß andernfalls eine Carbonisierung, besonders eine Gelatinierung und Schlammbildung des Endprodukts verursacht wird.

Hierauf wird nun Kohlendioxyd in die Mischung bei einer Temperatur oberhalb 100⁰O, vorzugsweise bei 150° bis 180⁰C, und am besten bei 175° bis 180⁰C eingeblasen. Während das Kohlendioxyd von der Mischung absorbiert wird und die Carbonisierung fortschreitet, vermindert sich die Viskosität der Reaktionsmischung. Die Carbonisierung wandelt die Erdalkaliverbindung in das entsprechende Carbonat um, das in Form eines Colloids im Schmieröl sich-...-■· verteilt. Hierdurch wird die Menge der festen Bestandteile, wie der Erdalkaliverbindung, vermindert, indem die Menge der festen Bestandteile unter 2 YoI.-% der Reaktionsmischung, vorzugsweise unter 1 VoIvJf, herabgedrückt wird. Wenn weiteres Kohlendioxyd eingeblasen wird, werden große Mengen fester Bestandteile gebildet, was zu Schwierigkeiten bei der Filtration und der Löslichkeit im Schmieröl führt. Daher dürfen Überschüsse an Kohlendioxyd nicht zugesetzt werden. Die Menge der festen Bestandteile in der Reaktionsmischung wurde gemäß dem
ASTM D-91 "Standard-Test für Niederschlagbildung in Schmierölen" bestimmt. Nach der Vervollständigung der Carbonisierung

7 0 9824/1010

H 2675 - fr -

wurden die flüchtigen Komponenten, wie der zweiwertige Alkohol, bei einer Temperatur von etwa 150 bis 220⁰C unter vermindertem Druck bei 10 bis 50 mm/Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Unterstützung durch eine Filtrationshilfe, wie Diatomeenr?erde, abfiltriert, wobei die Masse gemäß vorliegender Erfindung erhalten wird.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis der Menge der organischen Säure zur Menge der verwendeten Erdalkaliverbindung variiert werden in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Endmasse. Wenn speziell ein Überschuß der Erdalkaliverbindung einer öligen Lösung zugegeben wird, die eine chemisch äquivalente Menge einer organischen Säure enthält, so reagiert ein chemisches Äquivalent des Erdalkalis mit der organischen Säure unter Bildung eines Salzes der organischen Säure, und die übrigbleibende Erdalkaliverbindung reagiert mit dem Kohlendioxyd unter Bildung eines colloidalen Oarbonats des Erdalkalis, das in dem Schmieröl unter Wirkung des Salzes der organischen Säure dispergiert wird.

Die überbasische Beschaffenheit der Verbindung, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist bestimmt durch das sogenannte "Metallverhältnis", welches das Verhältnis der Gewichte des überbasischen Erdalkalis zu dem mit der organischen Säure neutralisierten Erdalkali bedeutet. Dieses überschüssige Metall ist in 3?orm eines in der Masse dispergierten Carbonate anwesend. Es kann nach folgender ««·9

709824/1010

H 2675 - ft -

MS'

Gleichung "berechnet werden:

Metallverhältnis » —^ . Hier bedeutet T das Gesamtgewicht

des Erdalkalis, das in der Masse gemäß vorliegender Erfindung enthalten ist, und N bedeutet das Gewicht des Erdalkalis, das im Salz der organischen Säure enthalten ist. Wie oben bereits erwähnt, reagiert ein chemisches Äquivalent Erdalkali mit der organischen Säure. Daher ist das Verhältnis, wenn die Masse nicht einen Überschuß an Base enthält, null. Je höher das Metallverhältnis ist, umso stärker reagiert die Masse überbasisch. Gemäß der Erfindung kann das Metallverhältnis in der Größenordnung von 2 bis 15 oder noch mehr variiert werden.

Die Menge des Reaktionsbeschleunigers, der gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, läßt sich in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Erdalkaliverbindung "best" "eiio Df" Reaktionsbeschleuniger gemäß vorliegender Erfindung bestellt aus 0,5 bis 1,2 Molen eines zweiwertigen Alkohols, 0,01 bis 0,2 Molen einer Phenolverbindung und 0,1 bis 0,6 Gramm/Atom elementaren Schwefels auf 1 Mol der angewendeten Erdalkaliverbindung. Indessen lassen sich auch größere Mengen,als oben angegeben, des Reaktionsbeschleunigers verwenden.

Die Menge des in die Reaktionsmischung eingeführten Kohlendioxyds schwankt in Abhängigkeit von der gewünschten Basizität der Endmasse. Im allgemeinen ist es erforderlich, einen stöchiometrisehen Überschuß an Kohlendioxyd, berechnet auf

... 10

709824/1010

die nicht in Reaktion getretene Erdalkaliverbindung, einzuleiten, um eine Masse der gewünschten Basizität zu erhalten.

Öl-lösliche organische Säuren und deren Salze, wie sie gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, umfassen organische Garbonsäuren und deren Salze und organische Sulfonsäuren und deren Salze. Beispiele von organischen Carbonsäuren , die vorzugsweise gemäß der Erfindung verwendet werden, sind höhere Fettsäuren, die Kohlenwasserstoffgruppen von 8 bis 150 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Aralkylgruppen; ferner Kohlenwasserstoff-substituierte Carbonsäuren; und Naphthensäuren. Als bevorzugte Carbonsäuren können Fettsäuren erwähnt werden, wie 2-Äthylhexylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Tallölfettsäuren; ferner Kohlenwasserstoff-substituierte niedere Alky!carbonsäuren, wie Propionsäure, die durch aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 150 Kohlenstoffatomen substituiert ist; sowie Naphthensäuren. Naphthensäuren sind im Schwerbenzin enthalten, das aus Erdöl, Geresin, Gasöl und bestimmten Arten von Schmierölfraktionen erhalten wird; sie können in Form ihrer Natriumsalze durch Extraktion mit Natriumhydroxyd abgetrennt werden, man erhält sie im allgemeinen in Form ihrer freien Säuren durch Schwefelsäurebehandlung. Die hierbei erhaltenen Naphthensäuren sind Mischungen verschiedener Säuren, die sich in der Hauptsache aus gesättigten Monozyklischen Carbonsäuren, gesättigten dizyklischen

...11

709824/1010

H 2675 - 14 - * '

Carbonsäuren und Alkyl carbonsäuren zusammensetzen. Das Molekulargewicht der bevorzugten Naphthensäuren liegt im Gebiet von 200 bis 1500. Dicarbonsäuren, wie Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Bernsteinsäuren können auch verwendet werden. Die bevorzugten Salze dieser Garbonsäuren sind die Magnesium-, Calcium- und Barium-Salze.

Die vorzugsweise gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Sulfonsäuren und deren Salze sind Öl-löslich. Zu solchen SuI-fonsäurengehören die sogenannten Mahagonysäuren, wie Öl-lösliche aromatische Erdölsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Alkyl-Arylsulfonsäuren. Spezieller Beispiele solcher Sulfonsäuren sind Postdodecylbenzolsulfonsäure, Dilaurylcetylbenzolsulfonsäure, Paraffinwachs-substituierte Benzolsulf onsäure, Polyisobutylen-substituierte Benzolsulfonsäuren mit Molekulargewichten von 300 bis 1.000, Naphthalinsulfonsäure und Alkyl-substituierte Naphthalinsulfonsäuren. Die bevorzugten Salze diese Sulfonsäuren sind Magnesium-, Calcium-, und Barium-Salze.

Das bevorzugte Sulfonat is Calciumpostdodecylbenzosulfonat.

Beispiele von Oxyden oder Hydroxyden der Erdalkalien, d.h. der Elemente, die zur Gruppe II des peri.odisch.en Systems gehören, sind Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bariumoxyd und Bariumhydroxyd. Die bevorzugten

709824/1010

H 2675 - 12 -

Verbindungen sind Calciumoxyd und Calciumhydroxyd.

Der gemäß vorliegender Erfindung verwendbare Eeaktionsbeschleuniger besteht aus zweiwertigem Alkohol, einer Phenolverbindung und elementarem Schwefel.

Beispiele zweiwertiger Alkohole, die verwendet werden können, sind solche, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Amylenglycol, Pentynglycol, Diäthylenglycol, Trimethylenglycol, 1,3-Butylenglycol und Hexylenglycol. Äthylenglycol ist besonders bevorzugt, da es hoch aktiv ist.

Die bevorzugten Phenolverbindungen sind Alkylphenole mit etwa 4 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen. Solche Alkylphenole lassen sich leicht durch Eeaktion definischer Kohlenwasserstoffe mit Phenol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhalten. Beispiele von olefinischen Kohlenwasserstoffen, die zur Herstellung von Alkylphenolen verwendet werden können, sind Monomere oder Polymere von 1-Monoolefinen, wie 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen und 1-Octen.

Natürlicher Schwefel, auch Schwefel, der aus unterirdischen Quellen gewonnen ist, und Schwefel, der bei der Eaffination von Erdöl gewonnen ist, kann als Elementarschwefel gemäß der

Erfindung verwendet werden.

...13

7098 2 4/1010

H 2675 - 43 -

Wenn, ein Reaktionsbeschleuniger, der allein aus Äthylenglycol "besteht, bei dem Verfahren vorliegender Erfindung verwendet wird, verliert die Reaktionsmischung ihr Fließvermögen voll ständig und gelatiniert bei der Entwässerung vor der Einleitung des Kohlendioxyds, und als Ergebnis hiervon ist eine Garbonatisierung der Mischung unmöglich. Es wurde daher gefunden,daß die Hassen gemäß vorliegender Erfindung nicht erhalten werden können, wenn ein zweiwertiger Alkohol allein verwendet wird.

Eine Gelatinierung der Reaktionsmischung findet in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, der durch die Kombination von Äthylenglycol mit elementarem Schwefel gebildet ist, nicht statt, und die Mischung läßt sich dann leicht carbonatisieren. Bei der Filtration des so erhaltenen Produkts tritt jedoch ein weiteres Problem auf. Wenn dagegen ein Reaktions^schleun■>3er verwendet wird, der aus Äthylenglycol, einer phenol sehen Verbindung und elementarem Schwefel besteht, verläuft die Carbonati sierungsreaktion ausserordentlich leicht und liefert ein Produkt mit einem Metallverhältnis über 5 in guter Ausbeute.

Das als Reaktionsmedium gemäß vorliegender Erfindung verwendete Schmieröl erleichtert die Handhabung des Reaktionsprodukts und läßt sich vorteilhaft zur Gewinnung einer öligen Lösung oder einer öligen Masse des Produktes verwenden. Es können sowohl Mineralöle wie synthetische Schmieröle verwendet werden.

709824/1010

H 2675 - -W- - " '

Die chemische Struktur des bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukts ist nicht völlig klar. Aus diesem Grunde ist die Erfindung unter Bezugnahme auf das Verfahren der Herstellung der Verbindung erläutert. Es ist anzunehmen, daß das Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung durch folgende Reaktionen gebildet wird. Es sei (jedoch bemerkt, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist, ob die folgenden theoretischen Betrachtungen genau zutreffen. Im ersten Reaktionsschritt reagieren die Carbonsäuren und die Erdalkaliverbindungen miteinander unter Bildung von Neutralsalzen der Formel: 0 0

R₁-G-O-M-O-O-R₁ (Produkt A)

In dieser !Formel ist M ein Erdalkalimetall, wie Magnesium, Calcium oder Barium; und R₁ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 150 Kohlenstoffatomen. Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Reaktionsbeschleuniger, der aus einem zweiwertigen Alkohol wie Äthylenglycol, ferner einer Phenoverbindung und elementarem Schwefel besteht, reagiert mit der Erdalkaliverbindung, zum Beispiel dem Calciumhydroxid, unter Bildung eines Komplexes der Formel des Produktes B:

R₂- /T\ -0-Ca-O-GH₂-CH₂-O-Ca-OH

S (Produkt B)

R₂- ^\ -0-Ca-O-CH₂-CH₂-O-Ca-OH

...15

709824/1010

In dieser Formel bedeutet R₂ eine Alkylgruppe mit 4· bis 100 Kohlenstoffatomen.

Der durch die obige Formel B dargestellte Komplex ist in Substanzen, die aus Erdöl gewonnen sind , wie Schmieröl löslich. Die Reaktion findet statt, wenn ein Reaktionsbeschleuniger,der nur aus einem zweiwertigen Alkohol wie Ithylenglycol und dergleichen besteht, verwendet wird; es ist anzunehmen, daß die Reaktion durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben wird:

OH₂-OH CH₂-OH

+ Oa(OH)₂-

+ H₂O

OH₂-OH OH₂-O-Ga-OH

Das bei der obigen Reaktion gebildete Calciumglycoxyd ist eine viskose Substanz, die in Schmieröl nicht löslich ist; sie verursacht Gelatinierung der Reaktionsmischung und macht es un möglich, die Reaktion fortzusetzen. Um die Reaktionsmischung flüssig zu machen und eine Fortsetzung der Reaktion zu ermöglichen, können höhere Alkohole, beispielsweise solche mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, angewendet werden. Indessen ist der Zusatz von höheren Alkoholen nicht vorzuziehen, weil sie die hydroscopisehe Beständigkeit der Mischung vermindern. Das obengenannte Produkt B wird bei der Reaktion als Zwischenprodukt gewonnen und wird bei der Carbonisierung durch Einleiten von Kohlendioxyd wie folgt zersetzt:

(Produkt B) + 3C0_P + H_p0 >

709824/1010

H 2675

-aa

G-O + 2

OH₂-OH

CH₂-OH

2CaCO-

-0-Ca-O

(Produkt C)

Es ist anzunehmen, daß das bei der obigen Reaktion gebildete Calciumcarbonat in dem öligen Reaktionsmedium in Form eines stabilen Colloids dispergiert wird und damit die überbasische Komponente in der Masse darstellt, wobei die kombinierten Wirkungen der Produkte A und B in Erscheinung treten, die als Öllösliche oberflächenaktive oder Dispergier-Mittel wirken. Das so gebildete Äthylenglycol kann durch Destillation zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden.

Die Mengen der verschiedenen Ausgangsprodukte, die zur Herstellung des Endprodktes verwendet werden, können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So können beispielsweise die Öl-löslichen Dispergiermittel, die durch die Formeln A und B wiedergegeben werden, in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der fertigen Masse variiert werden. Die Menge des als Reaktionsmedium dienenden Schmieröls/kann von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Endmasse schwanken, und die Menge der carbonatisierten anorganischen Verbindung kann innerhalb eines Bereiches von etwa 4- bis etwa 35 % des Gesamtgewichts ... 17

70982A/1010

H 2675 -'W-

der Endmasse verändert werden.

Die bei dem oben-besehriebenen Herstellungsverfahren erhaltene Endmasse besitzt überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Neutralisierung saurer Produkte, die bei der Verbrennung des Öles und bei der Alterung des Schmieröls gebildet werden, wobei die Endmassen dem Schmieröl in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 40 Gew# vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, zugesetzt werden. Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, Schmierölmassen zu schaffen, die eine sehr gute Wirkung bei der Reinhaltung des Inneren von Verbrennungsmaschinen aufweisen.

Die gemäß vorliegender Erfindung geschaffenen Massen können in Kombination mit anderen Schmieröladditiven,wie reinigenden Dispergiermitteln, Oxydation verhindernde Mittel, Hochstdruckzusätzen, Korrosion verhindernde Mittel, einem Viskositätindexverbesserer und einem Mittel, das den Erstarrungspunkt herabdrückt, verwendet werden.

In der folgenden Beschreibung sollen erläuternde Beispiele der Verfahren zur Herstellung der Massen gemäß der Erfindung und die Untersuchungsergebnisse von Schmierölmassen,die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung erhalten, beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die speziellen hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

...18

709824/1010

H 2675 - 18 -

Die in den im folgenden angegebenen Versuchsbeispielen aufgeführte Zahl der Gesamtbasis ist unter Durchführung einer po tentiometrischen Titration bestimmt, wobei eine Probe in einer gemischten Lösung von Monochlorbenzol und Essigsäure aufgelöst und mit einer Standardlösung von Perchlorsäure titriert wird, ein Verfahren, wie es in den japanischen Industrienormen JIS-K-25OO (was der ASTM D-2896 entspricht) unter dem Titel: "Standardverfahren eines Testes für die Zahl der Gesamtbasis von Erdölprodukten durch potentiometrische Titration mit Perchlorsäure" beschrieben ist. Die Zahl der gesamten Basenmenge der entsprechenden Beispiele ist in Milligramm-Einheiten von KOH angegeben entsprechend der äquivalenten Konzentration einer zur Neutralisation von 1 Gramm in jedem Beispiel erforderlichen Säure.

BEISPIEL 1

669 S eines Schmieröls mit einer Viskosität bei 37°C von 100 SSU, ferner 336 g(» 1,2 Mole)Ölsäure mit einem Neutralisationswert von 200 und 242 g (3*3 Mole) Calciumhydroxid werden in ein mit einem Rührer, einem Wasserentfernungsrohr, einem Einlaß zum Einfüllen der Ausgangsmaterialien und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingegeben, und die Mischung wird bei 50° bis 60⁰C gerührt, bis ein Schlamm erhalten ist. Dieser Schlamm wird dann auf 180⁰C erhitzt, ihm werden 21 g (0,1 Mol) Octylphenol und 37>5 g (1»2 g/Atome) Schwefel zugesetzt. Ferner werden 117 g (1,9 Mole) Äthylenglycol der Mischung langsam

19

70982A/1010

innerhalb einer Zeitdauer von 2 Stunden zugesetzt. Die Mischung wird 5 Stundenlang unter vermindertem Druck von 710 mm/hg "bei 180⁰O gehalten. Nachdem das gebildete Wasser entfernt ist, wird Kohlendioxyd in die auf 185°C Ms 190⁰O gehaltene Masse unter Atmosphärendruck eingehlasen, "bis das Yolumen des Niederschlags in der Reaktionsmischung sich vermindert, so daß es geringer als 1 Vol.-% ist. Nach der Beendigung der Kohlensäureeinleitung wird die Mischung einer Destillation bei 210° bis 220⁰O unter vermindertem Druck von 20 mm/Hg unterworfen, um hierdurch das Äthylenglycol zu entfernen. Als liltrationshilfe wird Diatomeenerde dem Destillationsrückstand zugesetzt, dann wird die Mi schung filtriert. Das erhaltene flüssige Produkt ist eine gelblich-braune viskose !Flüssigkeit, die eine Zahl an Gesamtbasen von 284,3 aufweist und die 10,2 Gew.-% Calcium und 1,9 Gew.-# Schwefel enthält. Die berechnete Menge des neutralen Calciums betrug 1,9 Gew.-%, und das Metallverhältnis lag daher bei 4,4.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Octy!phenol und Schwefel nicht verwendet wurden« Die Reaktionsmischung verlor ihr Fließvermögen, sie gelatinierte während der Entwässerung, und die Weiterführung der Reaktion war sehr schwierig.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, mit dem Unterschied, daß kein ...20

709824/1010

H 2675 - a© -

Octylphenol verwendet wurde. Sowohl bei der Dehydratation als auch bei der Carbonatisierung wurden keine nachteiligen ungewöhnlichen Zustände beobachtet. Schwierigkeiten traten jedoch bei der Filtration des Reaktionsproduktes auf.

BEISPIEL 2

425 g Schmieröl, 360 g (o,58 Mole) einer Faphthen säure mit einem Säurewert von 90, und 242 g (3»3 Mole) Calciumhydroxyd wurden miteinander vermischt, wobei eine Suspension entsprechend dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten wurde. Die Suspension wurde auf 180°0 erhitzt, und es wurden 168 g (0,62 Mole) Dodecylphenol und 37»5 g (1j2 g/Atome) elementarer Schwefel zugesetzt; dann wurden 117 g (1,9 Mole) Äthylenglycol vorsichtig hinzugefügt. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vervollständigt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit mit einer Zahl an Gesamtbasen von 287,4 , die 10,4 Gew.-% Calcium und 2,2 Gew.-% Schwefel enthielt. Die Berechnung des neutralen Calciums im Produkt ergab 0,9 Gew.-%, und das Metallverhaltnis lag daher bei 10,6.

BEISPIEL 3

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 185 g (3,3 Mole) Calciumoxid anstelle von Calciumhydroxid verwendet wurden. Es wurde ein Produkt erhalten, das die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 gewonnene aufwies. ...21

709824/1010

H 2675 - 2,1 -

BEISPIEL 4-

425 S eines Schmieröls und 360 g (0,58 Mole) Naphthensäure mit einem Säurewert von 90 wurden miteinander gemischt, und die Mischung wurde auf 80⁰G erhitzt. Dann wurden 22 g (0,3 Mole) Calciumhydroxid der Mischung zugesetzt, die nunmehr weiter auf 150⁰O erhitzt wurde. Die Reaktion wurde unter vermindertem Druck bei 510 mm/Hg 2 Stundenlang durchgeführt, wobei das gebildete Wasser entfernt wurde; so erhielt man eine Schmieröllösung von Oalciumhaphthenat. Das so erhaltene Calciumnaphthenat wurde mit 220 g (3»0 Molen) Calciumhydroxid bei 80°C vermischt. Nachdem die Mischung bis auf 180⁰C erhitzt war, wurden hier 168 g (0,68 Mole) Dodecylphenol und 37>5 g (1,2 g/Atom) Schwefel zugesetzt. Weiterhin wurden 117 g (1,9 Mole) Äthylenglycol der Mischung langsam innerhalb einer Zeitdauer von 45 Minuten zugesetzt, worauf das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet wurde. Das erhaltene Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit mit einer Zahl an Gesamtbasen von 286,5, die 10,3 Gew.-% Calcium und 2,2 Gew.-% Schwefel enthielt. Die Menge des neutralisierten Galciumsprodukt wurde auf 0,93 Gew.-% berechnet, und das Metallverhältnis betrug demgemäß 10,1.

BEISPIEL 5

Durch Umsetzen von Phenol mit äquimolekularen Mengen Polybuten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoff zahl von 25 bei 120°G bis 138°C in Gegenwart von aktiviertem Ton wurde ein Polybutensubstituiertes Phenol hergestellt; hiervon wurden 168 g

7098 2 4/1010

H 2675

(0,37 Mole) anstelle des Dodecylphenol, wie in Beispiel 2 verwendet, benutzt. Das erhaltene Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit und wies eine Gesamtbasenzahl von 290,5 auf; die Masse enthielt 10,5 Gew.-% Calcium und 2,3 Gew.-% Schwefel. Die berechnete Menge an Neutralcalcium in dem Produkt betrug 0,9 Gew.-%, und das Metallverhältnis lag dementsprechend bei 10,7.

BEISPIEL 6

Zu 500 g einer Schmieröllösung von Bariumnaphthenat, die 5>1 Gew.-°/o Barium enthielt, wurden 80 g (0,47 Mole) Bariumhydroxyd zugesetzt, wobei ein Schlamm erhalten wurde. Nachdem der Schlamm bis auf 140°0 erhitzt war, wurden ihm 24- g (0,09 Mole) Dodecylphenol und 6,5 g (0,2 g/Atome) Schwefel zugesetzt, weiter wurden 31 g (0,5 Mole) Äthylenglyeol langsam innerhalb einer Zeitdauer von 45 Minuten zugefügt, worauf sich das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 anschloß. Das erhaltene Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit, die eine Gesamtbasenzahl von 130,5 aufwies und 16,2 Gew.-% Barium und 0,6 Gew.-% Schwefel enthielt. Die Menge an neutralisiertem Barium wurde zu 4,7 Gew.% berechnet, und das Metallverhältnis lag demgemäß bei 2,4.

BEISPIEL 7

500 g Oalciumpostdodecylbenzolsulfonat mit einem Galciumgehalt von 1,7 %, das etwa 60 Gew.-% Schmieröl und 63,0 g (0,86 Mole) Oalciumhydroxyd enthielt, wurden unter Bildung eines Schlamms in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ...23

709824/1010

H 2675 - 2? - ^fcV

gemischt. Der Schlamm wurde auf 180⁰O erhitzt, ihm wurden 54,6 g (0,12 Mole) Dodecylphenol und 13,2 g (0,42 Mole) elementarer Schwefel zugesetzt. Nach weiterem Zusatz von 42 g (0,68 Mole) Ithylenglycol wurde die Reaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 "beschrieben, vervollständigt. Das erhaltene Produkt war eine gelbbraune viskose Flüssigkeit, die 7,0 Gew.-% Galcium enthielt und eine Gesamtbasenzahl von 158 aufwies. Das berechnete Neutralcalcium in dem Produkt betrug 1,4 Gew.-%, und das Metallverhältnis war dementsprechend 4,0.

BEISPIEL 8

Eine Mischung von 400 g (0,81 Mole) Alkylbenzolsulfonsaure mit einem Molekulargewicht von 491, 400 g eines Schmieröls und 300 g (4,05 Mole) Oalciumhydroxyd wurden auf 80⁰O erhitzt, wobei ein Schlamm erhalten wurde. Nachdem die Mischung weiter auf 140°0 erhitzt war, wurden ihr 15 g (0,06 Mole) Dodecylphenol und 13 g (0,41 g/Atom) Schwefel zugesetzt. Weiterhin wurden 250 g (4,0 Mole) Äthylenglycol innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde langsam zugesetzt. Hierauf wurde die Mischung auf 180⁰O erhitzt, und die Reaktion wurde unter vermindertem Druck bei 710 mm/Hg 3 Stunden durchgeführt, wobei das gebildete Wasser und der Schwefelwasserstoff entfernt wurden. Dann wurde eine Oarbonatisierung in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das erhaltene Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit mit 11,2GEew.-% Calcium, und einer Gesamtbasenzahl von 279_t5· Die Menge des neutralisierten Calciums wurde zu 1,1 % berechnet, und das ...24

709824/1010

H 2675 - m ^{4y (}

Metallverhältnis betrug demgemäß 9,2.

TESTVEBSUOH

Um die Nützlichkeit der überbasischen Hassen gemäß der Erfindung als Schmieroladditive zu prüfen, wurden die entsprechenden Massen zu einem Schmieröl der Qualität SAE-4-0 eines Mineralöl-sy stems mit einem Viskositätindex von 95 zugesetzt, und

mit
alle/dem Zusatz vermischten Schmierölproben wurden den weiter unten beschriebenen Bewertungstesten unterworfen. Die Versuchsergebnisse zeigten, daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine ausserordentlich gute. Wirkung als Reinigungsmittel für Verbrennungskraftmaschinen aufwiesen. Die Zusätze und die hiervon zugesetzten Mengen zu dem bei den Bewertungstesten verwendeten Schmieröl sind im folgenden angegeben.

...25

709824/1010

Zusatz

TABELLE I Spezielle Zusammensetzung des Zusatzes

	Zusatz A
	Zusatz B
σ to 00 ro .p-	Handelsübliches Additiv 1
O	Handelsübliches Additiv 2
O	Handelsübliches Additiv 3

Das nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt mit einem Oalciumgehalt von 10,2 Gew.-%

Das nach Beispiel 2 gemäß vorliegender Erfin dung erhaltene Produkt mit einem Calciumgehalt von 10,4 Gew.-%

Handelsüblich erhaltenes überbasisches Calciumsulfonat mit einem Galciumgehalt von 11,4 Gew.-%

Im Handel erhältliches überbasisches Calcium naphthenat mit einem Galciumgehalt von 9,5 Gew.-%

Im Handel erhältliches überbasisches Calcium phenat

Gehalt d.Zusatzes
in Gew.-%

27,4
26,9
24,5

29,5
31,3

ro cn -ο

...26

H 2675 - d&

Die in der Tabelle angegebenen handelsüblichen Additive 1, 2 und 3 werden gewöhnlich als Reinigungsmittel und Säureneutralisatoren für hoch alkalische Schmieröle in Marine-Diesel-Maschinen verwendet.

Die Gehalte der in der Tabelle angegebenen Additive wurden so eingeregelt, daß der Gehalt an Calcium in der Endmasse 2,8 Gew.% betrug; dies ist der gleiche Gehalt wie bei den Additiven in Schmierölen, die zur Reinigung der Zylinder von großen Marine-Diesel-Maschinen verwendet werden.

TESTVERSUCHE 1-2: Vergleichstestversuche 1-3 Diese Beispiele zeigen die Versuchsergebnisse der Oxydationsbeständigkeit von Schmierölen bei Verbrennungskraftmaschinen.

Die Versuche wurden nach den in den japanischen Industrinormen JIS-K-2514- vorgeschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Vorschrift JIS-K-2514- ist das gleiche Verfahren, wie es in der Zeitschrift 'Industrial and Engineering Chemistry, Analytical edition,'Band 13, No. 5, auf Seite 31? aus dem Jahr 1941 beschrieben ist.

Eisen-und Kupferstücke wurden in die Erobenöle als Oxydationskatalysatoren eingetaucht, und die Öle wurden durch Rühren an der Luft bei 165,5°0 4-8 Stunden oxydiert. Die Ergebnisse der Versuche sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

...27

709824/1010

Versuchsnummer

TABELLE II

Zusatz,der in dem Versuchsöl Viskositäts- Zunahme der

enthalten war verhältnis Gesamtsäure

zahl(KOH

	Versuche	Zusatz A
	beispiel 1
	Versuchs	Zusatz B
	beispiel 2
O
CD	Vergleichs	Handelsüblicher
OO to	beispiel 1	Zusatz 1
-^.	Vergleichs	Handelsüblicher
	beispiel 2	Zusatz 2
CD
O	Vergleichs	Handelsüblicher
	beispiel 3	Zusatz 3

1,11

1,06

4,45 1,11

1,26
1,21

4,14
0,33

3,23

Lackbildung

kein Anhaften

kein Anhafen

kein Anhaften

Aus den Ergebnissen der Oxydationsbeständigkeitsversuche, die in der obigen Tabelle angegeben sind, ist ersichtlich, daß
beide Additive A und B gemäß vorliegender Erfindung den handelsüblichen Zusätzen hinsichtlich der Erhöhung der Viskositätsverhältnisse und der Gesamtsäurezahl überlegen sind.

Vergleichsbeispiele 5 - 4-: YergleichsverSuchsbeispiele 4-6 Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse des sogenannten 'Panel Koksbildungtests. Die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung wurden dem Panel Koksbildungstest zur Prüfung ihrer Beinigungsfähigkeit bei hoher Temperatur unterworfen. Es wurde ein Testinstrument verwendet, wie es allgemein demjenigen entsprach, das nach dem Testverfahren 791a-34-62 der Vereinigten Staaten von Amerika vorgeschrieben war. Die Versuche wurden bei J15 5 Stundenlang unter DmIaufbedingungen durchgeführt, wobei die öle eine Sekundelang aufgesprüht wurden, und dann das Aufspritzen der Öle 9 Sekundenlang unterbrochen wurde. Die Schmieröle und die Additive wurden bei diesen Versuchen in der Weise bewertet, daß die Zunahme im Gewicht des Niederschlags,der
an den Paneelen haften blieb, gemessen wurde. Die Ergebnisse der Versuche sind im folgenden angegeben.

...29

709824/1010

Ver suchsnuTrvmer

TABELLE III

Im geprüften Öl enthaltener Zusatz

Gewichtszunahme des Blechs in mg

Versuchsbeispiel 3
Versuchsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 4-Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 6

Zusatz A
Zusatz B

Handelsüblicher Zusatz 1 Handelsüblicher Zusatz 2 Handelsüblicher Zusatz 3 25,5 27,0 133,0 42,0 31,5

to

Aus den Versuchsergebnissen, die in der obigen Tabelle angegeben sind, ist zu entnehmen, daß beide Zusätze A und B gemäß vorliegender Erfindung ausgezeichnete Reinigungswirkungen,selbst bei hoher Temperatur, ausüben und daß sie eine Reinigungswirkung besitzen, die größer ist als die der handelsüblichen Additive.

Testversuche 5-6: Vergleichsversuche 7-9

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse von Abriebversuchen.

Die Abrieb verhütenden Eigenschaften der Erzeugnisse gemäß vorliegender Erfindung wurden unter Verwendung der Shell'sehen Vier-Kugel-Versuchsmaschine geprüft. Die in&iesem Versuch verwendete Shell-Vier-Kugel-Versuchsmaschine ist die gleiche Ma schine, wie sie in den Vorschriften ASTM D-2783 beschrieben ist. Die Versuchsbedingungen sind jedoch verschieden von dem ASTM-Standard. Bei diesen Abriebversuchen wurden die Abrieb verhütenden Eigenschaften der Schmieröle und Zusätze durch die Größe von Kratzern ermittelt, die auf den Oberflächen der festen Kugeln entstanden waren. Die Durchmesser der Kratzer, die beim Abrieb gebildet waren, wurden in der Richtung parallel zu und senkrecht zur Gleitrichtung unter Verwendung eines Mikroskops gemessen, und die durchschnittlichen Durchmesser wurden in mm-Einheiten berechnet. Die Versuche wurden eine Stunde unter einer Belastung von 40 kg durchgeführt. Die Versuchsergebnisse waren folgende:

...31

709824/1010

Versuch Nr.

TABELLE IV

Im Versuchsöl enthaltener Zusatz Durchmesser der Kratzer (mm)

Versuchsbeispiel 5 Versuchsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 9

Zusatz A Zusatz B

Handelsüblicher Zusatz Handelsüblicher Zusatz Handelsüblicher Zusatz 0,33 0,32 0,40 0,36 0,37

! I

32

Durch die obigen Versuche wurde festgestellt, daß die Schmieröle, die eines der Additive A oder B gemäß vorliegender Erfindung enthielten, Abriebkratzer von geringerer Größe ergaben als diejenigen, die ermittelt wurden, wenn öle, welche die handelsüblichen Reinigungsmittel enthalten, verwendet wurden, und daß diej Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung ausgezeichnete Abrieb verhindernde Eigenschaften aufweisen.

Wie aus den Ergebnissen klar ersichtlich ist, besitzen die überbasischen Metallverbindungen der vorliegenden Erfindung überlegene Effekte, wenn sie als Zusätze bei Schmierölen verwendet werden.

...33

709824/1010

Claims

PATENTANSPRÜGHE

I. Herstellen einer Mischung, die im wesentlichen aus einer öllösuchen, organischen Säure oder deren Salz besteht, wobei die organische Säure eine solche aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffcarbonsäuren und Kohlenwasserstoffsulfonsäuren darstellt, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppe 8 bis 150 Kohlenstoffatome hat, sowie ein Erdalkalioxyd oder Erdalkalihydroxyd in einem Schmieröl als Reaktionsmedium, wobei das Metallverhält nis in der Größenordnung zwischen 2 und 15 liegt.

II. Zusetzen einer Beschleunigermischung zu der obengenannten Mischung, die im wesentlichen besteht aus:

(a) 0,5 bis 1,2 Molen,auf 1 Mol des Erdalkalioxyds oder -hydroxyds. eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

•I"

(Td) 0,01 bis 0,2 Mole eines Alkylphenols auf 1 Mol des Erdalkalioxyds oder -hydroxyds eines Alkylphenols mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen;

(c) 0,1 bis 0,6 Gramm/Atome elementaren Schwefels auf 1 Mol des Erdalkalioxyds oder -hydroxyds, und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb 120°0, die ausreicht, um eine Reaktion in flüssiger Phase durchzuführen, bis das bei der Eeaktion gebildete Wasser abdestilliert ist, und

III. Einblasen von Kohlendioxydgas in die bei der

Maßnahme II erhaltene Mischung bei einer Temperatur oberhalb 100⁰G, um mindestens einen Teil des überschüssigen Erdalkalis in das entspre chende Carbonat umzuwandeln unter Abdestillieren der flüchtigen Substanzen aus dem Reaktionsprodukt, wobei ein überbasisches Schmieröladditiv gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche, organische Säure aus aromatischen Erdolsulfonsauren, Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren und deren Salzen besteht. .

7 0 Γ- 0 ? '= / Ί 0 1 fl

H 2675 -1fr-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche, organische Säure aus einer Postdodecylbenzolsulfonsäure, Dilaurylcetylbenzolsulfonsäure, einer durch Polyisobutylen substitu ierten Benzolsulfonsäure mit einem Molekülargewicht von etwa 300 bis etwa 1.000, einer Naphthalinsul fonsäure oder einer Alkyl substituierten 'Naphtha linsulfonsäure, oder den Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalzen dieser Säuren besteht.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche, organische Säure Calciumpostdodecylbenzolsulfonat darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das. Erdalkalioxyd oder -hydroxyd aus Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Oalciumoxyd, Galciumhydroxyd, Bariumoxyd oder Bariumhydroxyd besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalioxyd oder -hydroxyd aus Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd besteht,

...36

7 o 9 ο y a /1 ο ι ö

H 2675 - 3fr * ■ ■ ■ ■ '

7. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol aus Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Amylenglycol, Pentynglycol, Diäthylenglycol, Trimethylenglycol, 1,3-Butylenglycol oder hexylenglycol besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol aus Äthylenglycol besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als überbasisches Schmieröladditiv gewonnene Endprodukt etwa 30 bis 70 Gew.-% des SchmierÖlreak tionsmediums, etwa 4- bis 35 Gew.-% Erdalkalicarbonat und etwa 20 bis 50 Gew.-% Erdalkalisalze der organischen Säure sowie Reaktionsprodukte des Erdalkalioxyds oder -hydroxyds mit der Beschleunigermischung aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Maßnahme (I) die Komponentenmit dem Schmieröl bei etwa 15° bis 80°C unter Bildung eines

Schlammes gerührt werden.

709824/1019

H 2675 - 5? - '

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Maßnahme II die Eeaktionstemperatur 150° bis 200⁰C und die Eeaktionszeit 1 bis 5 Stunden beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem in der Maßnahme III die Eeaktionstemperatur 150°bis 200⁰O beträgt, und die flüchtigen Substanzen bei einer Temperatur oberhalb 200⁰O unter vermindertem Druck bei 10 bis 50 mm/Hg abdestilliert werden.

13- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als öllösliche, organische Säure 2-ithylhexylcarbonsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, IsoStearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Tallölfettsäuren, mit Kohlenwasserstoffen substituierte Alky!carbonsäuren, Naphthensäuren, durch Alkyl-oder Alkenylreste substituierte Dicarbonsäuren oder deren Mischungen verwendet werden.

14. Überbasisches Schmieröladditiv, das nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt ist.

709824/1010

H 2675 - 5»

Überbasisches Schmieröl additiv nach Anspruch 13 mit einem Metallverhältnis über 5 und einer Gesamtbasenzahl über 250.

16. Schmierölzusammensetzung, die etwa 0,1 bis 40 Gew.-% des überbasischen Schmieröladditivs nach Anspruch 13 enthält.

17. Schmierölmasse, die etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des überbasischen Schmieröladditivs nach Anspruch 13 enthält.

703024/101Q