DE2622839C2

DE2622839C2 - Verfahren zur Herstellung von Detergent-Additiven und diese Detergent-Additive enthaltendes Schmieröl

Info

Publication number: DE2622839C2
Application number: DE2622839A
Authority: DE
Inventors: Victor Charles Ernest Dr. Wantage Oxfordshire Burnop
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1987-03-19
Also published as: IT1066081B; BE842131A; JPS51144403A; DE2622839A1; NL185729C; FR2311838B1; FR2311838A1; NL185729B; CA1085385A; JPS6018713B2; GB1551819A; NL7605291A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Detergent-Additiven mit hoher Basizität, die für eine Verwendung in Schmierölen geeignet sind.
Es besteht ein ansteigender Bedarf für Detergent-Additive mit hoher Basizität, und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Phenate von hoher Basizität, die gewöhnlich als überbasische Phenate bekannt sind, und insbesondere auf überbasische Magnesiumphenate. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen als Additive in Schmierölen, die in Verbindung mit stark schwefelhaltigen Kraft- und Betriebsstoffen, wie beispielsweise Marinedieselkraftstoffe, eingesetzt werden, besonders brauchbar sind, da die hohe Basizität die durch das Verbrennen des Kraftstoffes gebildeten Säuren neutralisiert.
Die Verwendung von dispergierten überbasischen Erdalkalimetallverbindungen, wie beispielsweise von überbasischen Erdalkalimetallphenaten und -sulfonaten als Additive in Schmierölen, ist bekannt. Es wurde bereits vorgeschlagen, überbasische Erdalkalimetallcarbonate durch Saturieren einer Mischung eines Magnesiummethanolats in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels, wie beispielsweise eines Alkylphenols, das sulfurisiert sein kann, oder eines Alkylarylsulfonats, mit Kohlendioxid herzustellen. Jedoch besteht ein mit diesem Verfahren verbundenes Problem darin, daß das Magnesiummethanolat in Methanol nur mäßig löslich ist. Ein Alternativverfahren, das mit Kohlendioxid saturierte Metallalkoxyäthanol- Komplexe als Zwischenverbindungen bei der Herstellung derartiger überbasischer Additive verwendet, ist aus den US-Patentschriften 31 50 089, 32 77 002, 37 18 859, 37 46 698 und 37 75 170 bekannt, wo das dispergierte Erdalkalimetall ein Carbonat ist. Alle diese Patentschriften erfordern die spezielle Bildung eines carbonatisierten Komplexes der allgemeinen Formel &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher M ein Erdalkalimetall, gewöhnlich Calcium oder Magnesium, ist und x einen Wert von zwischen 0,5 und 1,5 besitzt.
Es wurde nun gefunden, daß überbasische Magnesiumphenate durch einigermaßen ähnliche Techniken erhalten werden können, jedoch ohne die Notwendigkeit, die carbonatisierte Komplexzwischenverbindung in besonderer Weise herzustellen.
Diese vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren erfordern die Verwendung eines flüchtigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, welches, obwohl es für die Produktqualität nicht nachteilig ist, die Anlagenkapazität herabsetzt und ferner eine Entfernung und Rückgewinnung sowie eine Abtrennung des Lösungsmittels am Ende der Reaktion notwendig macht. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es nicht nur, überbasische Phenate herzustellen, sondern es besteht bei diesem Verfahren auch keine Notwendigkeit, den Metallkomplex in besonderer Weise herzustellen, und in vielen Fällen erfordert das Verfahren auch keine Verwendung eines flüchtigen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels.
Ein mit der Herstellung von überbasischen Metallverbindungen verknüpftes Problem ist das der Viskosität von sowohl der Reaktionsmischung als auch des Endproduktes selbst. Die überbasischen Materialien bestehen aus einer Erdalkalimetallverbindung, gewöhnlich einem Carbonat, dispergiert in dem Erdalkalimetallsalz des Dispergiermittels; die Menge an dispergiertem Erdalkalimetall ist als die überbasische Menge bekannt. Gewöhnlich werden diese überbasischen Materialien als Detergentien in Schmierölen zu dem Zweck eingesetzt, mit den in dem Öl gebildeten sauren Rückständen zu reagieren. Demzufolge ist das Material um so besser, je größer die Basizität ist, da es dadurch ermöglicht wird, kleinere Mengen der für einen gegebenen Effekt in einem gewissen Schmieröl zu verwendenden Materialien einzusetzen. Jedoch ist es zur Erhöhung der Basizität notwendig, den Gehalt an dispergiertem Erdalkalimetall zu erhöhen, was zu einer Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmischung führt und dadurch Verarbeitungsprobleme bedingt. Dieses Problem ist besonders markant, wenn das Erdalkalimetall in Form des oben beschriebenen, carbonatisierten Komplexes eingeführt wird, und es kann zur Überwindung dieses Problems erforderlich sein, die Menge an verwendetem Lösungsmittel zu erhöhen, wodurch die Reaktorkapazität verringert und eine Lösungsmittelrückgewinnung notwendig wird.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, wenn man das Metall als sein Alkoxid einführt und das nach dem Alkoxid gebildete Carbonat mit dem grenzflächenaktiven Mittel mischt und hydrolysiert, stark basische Materialien zu erhalten, die ohne Viskositätsprobleme verträglich sind und in vielen Fällen ein zusätzliches Lösungsmittels nicht notwendig machen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine kolloidale Suspension in Öl eines Magnesiumcarbonats zusammen mit einem Dispergiermittel durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:

(1) Formieren einer Reaktionsmischung, enthaltend:
- (a) ein Magnesiumalkoxyalkoxid zusammen mit dem Alkoxyalkohol,
  (b) ein grenzflächenaktives Mittel, das ein oder mehrere Hydrocarbyl-substituierte Phenole oder Metallphenate enthält, worin die oder jede Hydrocarbylgruppe bis zu 60 Kohlenstoffatome enthält, oder ein oder mehrere sulfurisierte Phenole mit einem oder mehreren Hydrocarbylgruppen-Substituenten, worin jeder Substituent bis zu 60 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen der genannten grenzflächenaktiven Mittel,
  (c) ein nichtflüchtiges Verdünnungsöl,
  (d) zumindest ein Mol Wasser für jedes Grammatom an über die zur Neutralisation des grenzflächenaktiven Mittels benötigten Menge an Metall hinaus im Überschuß vorhandenen Magnesiums,
(2) Hydrolysieren des Magnesiumalkoxyalkoxids,
(3) Einleiten von Kohlendioxid in die Reaktionsmischung und
(4) Entfernen von flüchtigen Stoffen aus der Reaktionsmischung.

Das Alkoholat selbst kann als Ausgangsmaterial verwendet werden, in welchem Fall es vorgezogen wird, eine Lösung des Alkoholats in dem Ätheralkohol, der vorzugsweise Äthoxyäthanol ist, zu verwenden. Die Arbeitsweisen der vorliegenden Erfindung sind besonders für die Herstellung von überbasischen Magnesiumphenaten brauchbar. Das Alkoholat kann geeigneterweise durch Umsetzen von Magnesium mit dem Alkoxyalkohol hergestellt werden, und es wird, wenn diese Arbeitsweise durchgeführt wird, bevorzugt, Äthoxyäthanol zu verwenden, da das Magnesiumäthoxyäthoxid in Äthoxyäthanol leicht löslich ist.
Für das phenolische grenzflächenaktive Mittel hat der oder jeder Hydrocarbyl-Substituent in dem Hydrocarbyl-substituierten Phenol vorzugsweise zumindest 9 Kohlenstoffatome. Obwohl der Hydrocarbyl-Substituent eine Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe sein kann, wird es bevorzugt, daß er eine Alkylgruppe und insbesondere eine solche mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, da Verbindungen, in welchen die Alkylgruppe weniger als 9 Kohlenstoffatome aufweist, eine beschränkte Löslichkeit in Öl besitzen. Beispiele von geeigneten Verbindungen umfassen Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Tetradecylphenol. Substituenten, die verwendet werden können, schließen Dodecenyl-, Tetradecenylsubstituenten und aromatische Substituenten, wie beispielsweise Phenyläthyl- und Benzylgruppen ein. Mischungen von Alkylphenolen schließen beispielsweise eine Mischung von Nonylphenol und Dodecylphenol ein.
Es wird bevorzugt, daß das Phenol mit nicht mehr als einer Hydrocarbylgruppe, gewöhnlich in der para-Stellung, substituiert ist, jedoch kann gewünschtenfalls mehr als ein Hydrocarbyl-Substituent vorhanden sein, und es können Mischungen von mono- und disubstituierten Phenolen verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, Phenole zu verwenden, die zumindest 90 Gew.-% an Monoalkylphenol enthalten.
Das Hydrocarbyl-substituierte Phenol kann andere Substituenten enthalten, z. B. Halogene, wie beispielsweise Chlor oder Brom, Nitro- oder Sulfonsäuregruppen.
Es wurde ferner gefunden, daß dort, wo die Produkte aus sulfurisierten Alkylphenolen erhalten wurden, der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials in einer Beziehung zu der Viskosität des Produktes für eine gegebene TBN (Total Basic Number=Gesamtalkalizahl) steht. Beispielsweise wird es bevorzugt, zur Erzielung eines Schmiermitteladditivs mit einer TBN im Bereich von 230 bis 260 eine Mischung von 70% Nonylphenolsulfid und 30% Öl zu verwenden, die von 5,5 bis 7,5 Gew.-% Schwefel enthält.
Wenn das grenzflächenaktive Mittel ein sulfurisiertes Brückenphenol ist, wird es gewöhnlich die nachfolgende allgemeine Formel &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;besitzen, in welcher R und R¹ gleich oder verschieden sein und eine oder mehrere Alkylgruppen bedeuten können. Sulfurisierte Alkylphenole können als Mischungen von Derivaten, basierend auf Mono- und Dialkylphenolen oder überwiegend Monoalkylphenolen, erhalten werden, und es ist ein Verfahren der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise auf beide Typen von sulfurisiertem Alkylphenol anwendbar, obwohl gefunden wurde, daß man gewöhnlich verbesserte Produkte erhält, wenn man das überwiegende Monoalkylphenol einsetzt. Diese sulfurisierten Phenole werden durch Umsetzen des substituierten Phenols mit einem Schwefelchlorid, z. B. SCl&sub2;, erhalten, wobei derartige sulfurisierte Phenole eine oder mehrere Hydrocarbylgruppen als Substituenten besitzen und jeder Substituent nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten sulfurisierten Phenole haben die oben angegebene Formel und besitzen eine Hydrocarbylgruppe mit beispielsweise 9 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Benzolring, und vorzugsweise steht die Hydrocarbylgruppe zur Hydroxylgruppe in para-Stellung. Es können 1, 2, 3 oder 4 Schwefelatome in der Brücke, welche die zwei Phenylgruppen verbindet, enthalten sein, gewöhnlich 1 oder 2; gewöhnlich sind die sulfurisierten Brückenphenole Mischungen, und es wird bevorzugt, ein Material zu verwenden, das einen Durchschnitt von 1,5 bis 1,7 Schwefelatome pro Phenylgruppenpaar enthält.
Das nichtflüssige Verdünnungsöl kann irgendein Verdünnungsöl, wie beispielsweise ein paraffinisches oder naphthenisches Kohlenwasserstofföl, sein, z. B. mineralischen Ursprungs, erhalten durch herkömmliches Raffinieren. Wahlweise können synthetische Schmieröle, Pflanzenöle, tierische Öle oder Mischungen derartiger Öle verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Öle mit Viskositäten von 15 bis 30 cS bei 100°F (37,78°C) sehr geeignet sind. Als weitere Alternative kann man ein Schmieröl verwenden, wie beispielsweise solche, die nachfolgend in der Beschreibung beschrieben werden.
Wie bereits erwähnt, wird es vorgezogen, daß das Magnesium als eine Lösung des Alkoholats in den Alkoxyalkohol eingeführt wird, und es wird bevorzugt, daß der Alkoxyalkohol Äthoxyäthanol ist. An dieser Stelle wird überschüssiger Alkoxyalkohol zugegen sein, der als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient. Es wird bevorzugt, daß ein Überschuß von 25 bis 50 Gew.-% an Alkoxyalkohol vorliegt. Obwohl das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gewöhnlich kein zweites Lösungsmittel des in den US-Patentschriften 37 18 858, 37 46 698 und 37 75 170 beschriebenen Typs benötigt, ist der Einsatz eines derartigen zweiten Lösungsmittels in der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen. Bei der Herstellung von Materialien aus sulfurisierten Phenolen mit einem hohen Schwefelgehalt kann ein zweites Lösungsmittel notwendig sein. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte es flüchtig sein, und es wird bevorzugt, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, einzusetzen, obwohl chlorierte Lösungsmittel, wie beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid oder Chlorbenzol, verwendet werden können.
In der Praxis ist es wünschenswert, die relativen Mengen von Magnesiumalkoholat und grenzflächenaktivem Mittel gemäß der TBN zu bestimmen, die für das überbasische Additiv gewünscht wird. Die Menge an Ätheralkohol, in welchem das Alkoholat gelöst wird, wird bis zu einem gewissen Grad durch die Natur des Alkohols bestimmt, und die Menge des Öls ist durch das Erfordernis für ein brauchbares Reaktionsmedium von geeigneter Viskosität als auch seiner Menge im Endprodukt bestimmt, wobei das fertiggestellte Produkt typischerweise 60 Gew.-% aktive Bestandteile enthält.
In einer typischen Reaktionsmischung zur Herstellung von überbasischen Phenaten sind die Mengen der Reaktionsteilnehmer folgende:
°=c:90&udf54;&udf53;ta1,6:19,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Molares Verh¿ltnis&udf53;tz2,9&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Hydrocarbyl-substituiertes, sulfurisiertes Phenol\ 1&udf53;tz5&udf54; \Magnesiumalkoholat\ 2 bis 5&udf53;tz5&udf54; \ðl\ Etwa 35 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes des&udf50;fertiggestellten Produktes&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Das Wasser kann dann bevorzugt in Mischung mit dem Ätheralkohol, aus welchem das Magnesiumalkoholat hergestellt worden ist, zugesetzt werden. Wenn Wasser allein zugesetzt wird, kann eine Verzögerung der Hydrolyse auftreten, die zu der Bildung eines Gels führen kann, und die Gegenwart des Äthoxyäthanols soll eine bessere Dispersion des Wassers ergeben, wobei die Verwendung einer 50 : 50-Mischung bevorzugt wird. Es wird bevorzugt, zumindest 1,4 Mol Wasser für jedes im Überschuß über die Zahl der zur Reaktion mit dem Phenol erforderlichen Magnesiumatome vorhandene Magnesiumatom zu verwenden. Es wird besonders bevorzugt, eine Wassermenge im Bereich von 1,4 bis 2 Molen Wasser für jedes überschüssige Magnesiumatom einzusetzen. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise erhitzt, wenn das Wasser zugegen ist, um eine Hydrolyse des Magnesiumalkoholats sicherzustellen, und vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 50° bis 70°C gewählt. Besonders wird die Verwendung einer Temperatur von etwa 60°C bevorzugt, da die Reaktionsmischung dazu neigt, zu viskos zu werden und sich in zwei Schichten trennen kann, wenn die Temperatur während der Hydrolyse unterhalb von etwa 50°C liegt. Wenn die Temperatur jedoch über 70°C ansteigt, neigt das Endprodukt zu hoher Viskosität. Sobald die Hydrolyse beendet ist, wird Kohlendioxid durch das Produkt geleitet, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf etwa 100°C ansteigt. Es wird jedoch bevorzugt, sicherzustellen, daß die Temperatur nicht über 100°C hinausgeht, da dies zu einem Produkt mit hoher Viskosität führt.
Zum Schluß werden die flüchtigen Stoffe, die hauptsächlich aus dem Ätheralkohol und einem Lösungsmittel, falls ein solches verwendet worden ist, bestehen, aus der Reaktionsmischung entfernt. Dies kann durch Destillation erfolgen und falls erforderlich mittels Durchblasen von Kohlendioxid oder einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff. Es wird bevorzugt, die Destillationstemperatur unterhalb von 150°C zu halten, um eine Zersetzung des Produktes, die zu unangenehmen Gerüchen führen kann, zu vermeiden, und es kann, falls ein Ätheralkohol mit einem relativ hohen Siedepunkt in der Reaktion verwendet worden ist, dessen Entfernung ohne Überschreiten der Zersetzungstemperatur des gewünschten Produktes schwierig ist, eine Destillation unter niedrigem Druck durchgeführt werden.
Es wurde gefunden, daß das bevorzugte Produkt eine kolloidale Suspension in Öl von basischen Verbindungen von Magnesium ist, hauptsächlich Carbonat, jedoch einschließend basisches Carbonat, Oxid oder Hydroxid, zusammen mit grenzflächenaktiven Mitteln der Metalle der Gruppe IIA des Periodischen Systems der Elemente, die als Dispergiermittel zugesetzt werden, wobei, falls das grenzflächenaktive Mittel Phenol ist, der durchschnittliche Durchmesser der kolloidalen Teilchen gewöhnlich weniger als 60 Å beträgt. Üblicherweise hat das fertiggestellte Produkt 50 bis 70%, z. B. 60%, aktive Bestandteile in Öl. Seine TBN kann von 150 bis 400, gewöhnlich von 200 bis 300, z. B. von 240 bis 260, variieren. Es wurde gefunden, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, ein Produkt mit höherer TBN (um 250) zu erhalten, und zwar durchwegs ohne Viskositätprobleme und ohne die Notwendigkeit für ein zweites Lösungsmittel, obwohl die Verwendung eines solchen nicht ausgeschlossen ist.
Die Hauptbestandteile der bevorzugten sulfurisierten Magnesiumphenate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, haben die nachfolgende Formel &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher R eine Hydrocarbylgruppe darstellt. Das Endprodukt kann eine Mischung von derartigen Phenaten sein, worin die Indizes x und n für verschiedene Moleküle variieren, und es können kleinere Mengen von Verbindungen zugegen sein, in denen mehr als zwei aromatische Ringe durch Schwefelbindungen verbunden sind, jedoch hat der Index n gewöhnlich den Wert 1 und/oder 2 und der Index x den Wert 1 oder 2 und möglicherweise 3 oder 4 mit einem Druchschnittswert im Bereich von 1,5 bis 2.
Wie bereits erwähnt, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren in den meisten Fällen kein zweites Lösungsmittel, was besonders vorteilhaft ist, da die Abwesenheit des Lösungsmittels es ermöglicht, aus einem Behälter bestimmter Größe mehr aktives Material zu erhalten und es überflüssig ist, dieses Lösungsmittel zu entfernen und zurückzugewinnen.
Es wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene fertiggestellte kolloidale Suspension in dem Öl im allgemeinen sehr wenig, oftmals weniger als 0,05 Gew.-% Sediment enthält, so daß eine Filtration nicht notwendig zu sein braucht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, wenn das grenzflächenaktive Mittel phenolisch ist, eine kleinere Menge eines Sulfonats oder einer Sulfonsäure zu der Reaktionsmischung zugesetzt. Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen die Gegenwart des Sulfonats dem Endprodukt eine verbesserte Löslichkeit in hoch viskosen Ölen gibt und auch die Tendenz des Produktes, eine Haut zu bilden, herabsetzt. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit des Sulfonats oder der Sulfonsäure das Kolloid zu stabilisieren hilft, und es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Sulfonat oder die Sulfonsäure zu der anfänglichen Reaktionsmischung zugesetzt werden, und zwar vor dem Durchleiten von Kohlendioxid, und daß bis zu etwa 6 Gew.-% Sulfonat oder Sulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, ausreichend sind, den gewünschten Effekt zu bewerkstelligen.
Die überbasischen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Detergent-Additive sind für die Verwendung in Schmierölen sehr geeignet, wo ihre Detergent-Eigenschaften die Bildung von unerwünschten Sedimenten inhibiert, während die hohe TBN des Produktes Säuren neutralisiert, die aus der Brennstoffverbrennung herrühren, wodurch die Maschinenkorrosion herabgesetzt wird. Die Schmieröle können irgendwelche tierische, pflanzliche oder irgendwelche der herkömmlichen Mineralöle sein, beispielsweise Erdöl mit Schmierölgraden von 30, 40 oder 50 SAE, Ricinusöl, Fischöle oder oxidiertes Mineralöl.
Wahlweise kann das Schmieröl ein Synthetischer Ester-Schmieröl sein, wobei derartige Schmieröle Diester, wie beispielsweise Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Didecylazelat, Tridecyladipat, Didecylsuccinat, Didecylglutarat und Mischungen davon einschließen. Wahlweise kann der synthetische Ester ein Polyester sein, wie beispielsweise der durch Umsetzen von vielbasischen Alkoholen, wie beispielsweise Trimethylolpropan und Pentaerythritol mit Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Buttersäure, unter Bildung der entsprechenden Tri- und Tetraester hergestellte. Auch komplexe Ester können verwendet werden, wie beispielsweise die durch Veresterungsreaktionen zwischen einer Carbonsäure, einem Glykol und einem Alkohol oder einer Monocarbonsäure gebildeten. Das überbasische Detergent wird gewöhnlich zu dem Schmieröl als Konzentrat zugesetzt, und es wurde gefunden, daß ein Zusatz in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Konzentrats, bestehend aus 60 Gew.-% Metallcarbonat plus metallsulfurisiertem Phenat und 40 Gew.-% Öl, besonders brauchbar ist.
Die endgültige Schmierölzubereitung kann, falls gewünscht, andere Additive enthalten, z. B. einen Viskositätsindex-Verbesserer, wie beispielsweise ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat, ein überbasisches Calciumsulfonat oder ein Dispergiermittel, wie beispielsweise Polyisobutylensuccinamid.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.
In den Beispielen 1 bis 5 war sulfurisiertes Nonylphenol A ein Produkt, hergestellt aus Nonylphenol, enthaltend 35 Gew.-% Dinonylphenol, verdünnt mit einem nichtflüchtigen Öl auf 70 Gew.-% aktiven Bestandteil. Sulfurisiertes Nonylphenol A enthielt 7,4 Gew.-% Schwefel und hatte eine Hydroxylzahl von 131.
Sulfurisiertes Nonylphenol B wurde durch Zugabe von 200 g Schwefeldichlorid zu 660 g Monononylphenol, aufgelöst in Hexan, gefolgt von einem Abstreifen im Vakuum, hergestellt. Das Produkt enthielt 8,7 Gew.-% Schwefel und hatte ein Molekulargewicht von 484.
Das Magnesiumalkoxyalkoxid wurde durch Umsetzen von Magnesiummetall mit etwa dem Zehnfachen seines Gewichtes an Äthoxyäthanol unter Bildung einer Lösung, enthaltend eine Menge von 8,8 bis 9,0 Gew.-% Magnesium, hergestellt.

Beispiel 1

Die folgende Mischung wurde hergestellt:

Magnesiumalkoxyalkoxid (9,0% Mg) 374 g
Sulfurisiertes Nonylphenol A 250 g
Naphthenisches Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel mit einer Viskosität von 5 Centistoke bei 210°F (98,89°C) 250 g

Das fertiggestellte Produkt hatte eine TBN von 250 und eine Viskosität von 529 Centistoke bei 210°F (98,89°C) und funktionierte gut als Additiv in Schmierölen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 220 g sulfurisiertem Nonylphenol B und 280 g des Verdünnungsöls wiederholt. Die Mischung wurde mit einer Mischung aus 36 g Wasser und 36 g Äthoxyäthanol hydrolysiert, und 43 g Kohlendioxid wurden vor dem Abstreifen absorbiert. Das Endprodukt wog vor der Filtration 609 g, hatte eine TBN von 254 und eine Viskosität von 427 Centistoke bei 210°F (98,89°C).

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 300 g sulfurisiertes Nonylphenol A eingesetzt wurden, die Menge an Verdünnungsmittel auf 200 g reduziert und die Kohlendioxid- Charge auf 44 g erhöht wurde. Die TBN des Produktes betrug 249 und die Viskosität bei 210°F (98,89°C) betrug 753 Centistoke.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Verwendung von lediglich 18 g Wasser. Das erhaltene Produkt hatte eine TBN von 248, bildete jedoch eine Haut bei der Berührung mit Luft aus und konnte nicht gegossen werden.

Beispiel 5

Ein überbasisches sulfurisiertes Magnesiumphenat wurde in einem 40 gallon-Reaktor (151,4 l) hergestellt, indem man in den Reaktor 60 kg Magnesiumalkoxyalkoxid, 32,4 kg naphthenisches Kohlenwasserstofföl und 48,4 kg sulfurisiertes Nonylphenol A einbrachte. Die Mischung wurde bei 60°C gerührt und durch gleichmäßige Zugabe von 8,6 kg einer 50gewichtsprozentigen Mischung von Wasser und Äthoxyäthanol während eines Zeitraums von 2 Stunden hydrolysiert. Die Mischung wurde dann weitere 2 Stunden gerührt und die Reaktorheizung abgestellt. Es wurde Kohlendioxid am Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 30 Liter pro Minute eingeleitet und die Menge an nichtabsorbiertem Kohlendioxid durch Auswägen einer Natriumhydroxid-Falle, die am Ausgang des Reaktors angebracht war, gemessen.
Die Werte für die Reaktionstemperatur und das durch die Reaktionsmischung absorbierte Kohlendioxid sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I &udf53;ta5,6:15:24,6:33,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\COÊ-Einleitung&udf50;(Std.)\ Absorbiertes COÊ&udf50;(kg)\ Reaktionstemperatur&udf50;(&ijlig;C)&udf53;tz2,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\0\ 0\ 60&udf53;tz&udf54; \0,5\ 1,8\ 69&udf53;tz&udf54; \1\ 3,6\ 75&udf53;tz&udf54; \1,5\ 4,9\ 79&udf53;tz&udf54; \2\ 6,0\ 80&udf53;tz&udf54; \3\ 6,1\ 79&udf53;tz&udf54; \4\ 6,4\ 77&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Die Geschwindigkeit der Kohlendioxid-Einleitung wurde dann auf 10 Liter/Minute herabgesetzt, die Temperatur auf 150°C erhöht und der Druck in dem Gefäß auf 60 mm Hg zur Entfernung flüchtiger Materialien vermindert.
Es wurde gefunden, daß das Produkt 0,04 Vol.-% Sediment enthielt, das durch Zusatz von 250 g Dicalite Special Speed flow filter aid (Dicalite Spezial-Filtriergeschwindigkeitshilfsmittel) und anschließende Filtration durch einen Platten- und Rahmenfilter entfernt wurde.
Die Ausbeute an filtriertem Material betrug 94,6 kg einer kolloidalen Dispersion in Öl mit einem Sediment von weniger als 0,01%, mit einer TBN von 236 und einer Viskosität von 321 Centistoke bei 210°F (98,89°C).
Es wurde gefunden, daß alle Produkte der vorstehenden Beispiele gute Dispergiermittel und Neutralisationsmittel in Schmierölen waren.

Beispiel 6

In einen Reaktionsbehälter mit 40 gallon (151,4 l) Inhalt wurden die folgenden Bestandteile eingefüllt:

(i) 65 kg einer Lösung von Magnesiumäthoxyäthoxid in Äthoxyäthanol, enthaltend 8,75 Gew.-% Magnesium,
(ii) 43,6 kg sulfurisiertes Monononylphenol mit einer Hydroxylzahl von 178 und einem Gehalt von 7,7 Gew.-% Schwefel,
(iii) 3,3 kg einer C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure,
(iv) 32,4 kg eines paraffinischen Verdünnungsöls.

Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt, und 11,4 kg einer 50gewichtsprozentigen Mischung von Wasser und Äthoxyäthanol wurden dann in den Reaktor während eines Zeitraums von 1 Stunde einlaufen gelassen.
Dann wurde Kohlendioxid in den Reaktor während eines Zeitraums von 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter pro Minute eingeleitet, wobei man die Temperatur um 10°C pro Stunde ansteigen ließ. Die Absorption von Kohlendioxid war nach 4 Stunden beendet, und die Einleitungsgeschwindigkeit wurde dann auf 10 Liter pro Minute herabgesetzt, die Temperatur auf 150°C erhöht und der Druck auf 30 mm Hg vermindert. Es wurden 59,4 kg Äthoxyäthanol mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Wasser abdestilliert.
Nach 30 Minuten langer Zentrifugation in Testbenzin hatte das Produkt ein Sediment von 0,08 Gew.-%, und nach Zusatz von 250 g Filterhilfe und anschließender Filtration und Auswaschen des Reaktors mit 5,0 kg Verdünnungsöl betrug das vereinigte Gewicht von Filtrat und Waschwasser 99 kg. Das Produkt hatte 0% Sediment, eine TBN von 252 und eine Viskosität bei 210°F (98,89°C) von 240 Centistoke.
Das Produkt enthielt

Magnesium 5,5 Gew.-%
Schwefel 3,44 Gew.-%
Chlor 0,26 Gew.-%

Beispiel 7

1500 g Nonylphenol (65 Gew.-% Monononylphenol und 35 Gew.-% Dinonylphenol) mit einer Hydroxylzahl von 216 wurden in einem Reaktionsgefäß mit 606 g eines hydrofinierten paraffinischen Öls mit einer Viskosität von 4 Centistoke bei 210°F (98,89°C) bei einer Temperatur zwischen 80°C und 90°C gemischt. 430 g einer Mischung, enthaltend 60% SCl&sub2; und 40% S&sub2;Cl&sub2; wurden dann im Verlauf eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben, wonach das Produkt mit Stickstoff bei 100°C über einen Zeitraum von 8 Stunden zur Entfernung von Chlorwasserstoffsäure geblasen wurde.
Es wurden 2300 g eines Produktes erhalten, das eine Hydroxylzahl von 138 aufwies und 6,87 Gew.-% Schwefel und 0,25 Gew.-% enthielt.
2100 g dieses Produktes wurden mit 1260 g eines paraffinischen Verdünnungsöls mit einer Viskosität von 4 Centistoke bei 210°F (98,89°C), 140 g einer Öllösung einer C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure mit 88% aktivem Bestandteil und einem Magnesiumalkoxyalkoxid, hergestellt durch Auflösen von 240 g Magnesium in 2400 g Äthoxyäthanol, gemischt. In diese Mischung wurden unter heftigem Rühren während eines Zeitraums von 2 Stunden 380 g einer 50gewichtsprozentigen Wasser- Äthoxyäthanol-Mischung bei 60°C einlaufen gelassen. Das Produkt wurde dann mit Kohlendioxid bei einer Temperatur zwischen 60°C und 80°C gesättigt, wobei 258 g Kohlendioxid absorbiert wurden. Nach dem Abstreifen wurden 4350 g eines Materials mit einer TBN von 251 und einer Viskosität von 502 Centistoke bei 210°F (98,89°C) erhalten. Wenn man das Produkt mit mehr Verdünnungsöl auf eine TBN von 241 verdünnte, sank die Viskosität auf einen Wert von 333 Centistoke bei 210°F (98,89°C).

Beispiel 8

52 kg sulfurisiertes Nonylphenol A mit einem Gehalt von 35 Gew.-% Dinonylphenol und 65 Gew.-% Monononylphenol und 6,7 Gew.-% Schwefel mit einer Hydroxylzahl von 121 wurden zusammen mit 62 kg einer Lösung von Magnesiumäthoxyäthoxid, enthaltend 8,7 Gew.-% Magnesium, und 31,3 kg Verdünnungsöl mit einer Viskosität von 4 Centistoke bei 210°F (98,89°C) in ein Reaktionsgefäß eingetragen. Die Mischung wurde bei 60°C gerührt und 8,4 kg einer 50gewichtsprozentigen Mischung von Wasser und Äthoxyäthanol während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben.
Dann wurde Kohlendioxid in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter pro Minute während eines Zeitraums von 4 Stunden eingeleitet, während welcher Zeit man die Temperatur auf 80°C ansteigen ließ; 6,2 kg Kohlendioxid wurden absorbiert. Sobald keine weitere Absorption von Kohlendioxid stattfand, wurde die Geschwindigkeit der Einleitung auf 10 Liter pro Minute reduziert und die Temperatur langsam auf 150°C erhöht; sobald die Temperatur 120°C erreicht hatte, wurde der Druck allmählich vermindert, bis das Äthoxyäthanol abzudestillieren begann, und man setzte dieses Abdestillieren so lange fort, bis weiter keine Destillation von Äthoxyäthanol erfolgte.
Das Produkt, das 0,05% Sediment enthielt, hatte eine TBN von 242 und eine Viskosität von 372 Centistoke bei 210°F (98,89°C).

Beispiel 9

986 Teile Monononylphenol mit 70% aktivem Bestandteil und einer Hydroxylzahl von 156, der von 6,6 bis 7,0 Gew.-% Schwefel enthielt, 664 Teile Verdünnungsöl und 58 Teile einer C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure wurden zu einer Lösung von 115 Teilen Magnesium in 1150 Teilen Äthoxyäthanol, die auf 60°C gehalten wurde, zugegeben. 120 Teile Wasser in 260 Teilen Äthoxyäthanol wurden dann langsam zu dieser Mischung zugegeben, die dabei auf 65°C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann mit Kohlendioxid carbonisiert. Sobald 140 Teile Kohlendioxid absorbiert worden waren, wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und der Druck auf 50 mm Hg vermindert, so daß das Äthoxyäthanol abdestillierte. Nach Filtration wurde ein Produkt erhalten, das eine TBN von 259 und eine Viskosität von 252 Centistoke bei 210°F (98,89°C) aufwies.

Beispiel 10

1225 Teile Dodecylphenolsulfid mit 70% aktivem Bestandteil und einer Hydroxylzahl von 133, enthaltend 7,2 Gew.-% Schwefel, 728 Teile Verdünnungsöl und 65 Teile C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure wurden zu 144 Teilen Magnesium, aufgelöst in 1444 Teilen auf 60°C gehaltenem Äthoxyäthanol, zugegeben. 144 Teile Wasser, gemischt mit 432 Teilen Äthoxyäthanol, wurden langsam zu der ursprünglichen Mischung zugesetzt, die dann auf 65°C gehalten wurde.
Nach der Zugabe der Wasser/Äthoxyäthanol-Mischung wurde Kohlendioxid in das Reaktionsgefäß eingeleitet, dessen Temperatur auf 65°C gehalten wurde, bis 137 Teile Kohlendioxid absorbiert worden waren. Die Einleitung von Kohlendioxid wurde fortgesetzt, während das Produkt bei 150°C und 50 mm Hg abgestreift wurde.
Nach Filtration wurde ein Produkt erhalten, das eine TBN von 242 und eine Viskosität von 391 Centistoke bei 210°F (98,89°C) hatte.
Die Analyse des Produktes zeigte folgende Werte:

Magnesium 5,3%
Schwefel 3,8%

Beispiel 11

Die Produkte der Beispiele 8, 9 und 10 wurden in Schmieröle, basierend auf einem MIL-C-Schmieröl mit einem Gehalt von 3,7 Gew.-% eines aschefreien Polyamin-Dispergiermittels und 1,2 Gew.-% eines neutralen Calciumphenats, 1,2 Gew.-% eines Zinkdialkyldithiophosphats und 1,2 Gew.-% Magnesiumsulfonat, eingearbeitet.
Diese Öle wurden den folgenden Untersuchungen zur Bestimmung ihrer Brauchbarkeit als Schmieröle unterworfen:

(i) Dem MS IIC-Antirost-Test (ASTM STP 315 F);
(ii) dem L38-Lagerkorrosionstest (SAE-Veröffentlichung 6 80 538);
(iii) dem modifizierten katalysierten Oxidationstest (Mod COT), bei welchem eine Ölprobe, enthaltend 0,1 Gew.-% Eisennaphthenat, mit einem Rührer, der aus einem Petter-W-1-Maschinenlager hergestellt worden ist, mit Luftdurchblasen bei 171°C gerührt wird und wobei der prozentuale Anstieg der Viskosität in der Viskosität des Öls nach 30 und 48 Stunden gemessen wird.
(iv) Dem Differential Scanning Calorimeter (DSC), in welchem eine Ölprobe in einer Aluminiumpfanne in Luft auf 210°C bei 100 psi (7,0 kg/cm²) Druck erhitzt wird. Nach einer gewissen Zeit (Induktionszeit) oxidiert das Öl, und die Oxidationswärme wird gemessen. Die Induktionszeit und die Oxidationswärme werden dann gemäß der nachfolgenden Formel zusammengefaßt:
L = 1,5188 log&sub1;&sub0;G - 0,3167 log&sub1;&sub0;F
In dieser Formel bedeuten
G = Induktionszeit in Minuten
F = Oxidationswärme in cal./g.
Der Wert "L" gibt einen Hinweis auf die Oxidationsstabilität des Öls. Je niedriger der Wert "L" ist, desto größer ist die Oxidationsstabilität.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind folgende: Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54;

Beispiel 12

Sulfurisiertes Decylphenol wurde durch Umsetzen von 360 g Decylphenol mit 122 g Schwefeldichlorid, aufgelöst in 75 ml eines Lösungsmittels (das Schwefeldichlorid bestand aus 90% SCl&sub2; und 10% S&sub2;Cl&sub2; und enthielt 32,7 Gew.-% Schwefel) hergestellt. Das Decylphenol wurde auf 50°C mit 150 ml Lösungsmittel erhitzt und das Schwefeldichlorid während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben, während welcher Zeit die Temperatur auf 65°C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann bei 130°C unter einem Druck von 130 mm Hg abgestreift. Das Produkt wurde dann mit Öl auf 70 Gew.-% aktiven Bestandteil verdünnt, und man erhielt 570 g eines Materials mit einer Hydroxylzahl von 154 und einem Gehalt von 6,98 Gew.-% Schwefel und 0,33 Gew.-% Chlor.
222 g dieses Decylphenolsulfids mit 70 Gew.-% aktivem Bestandteil wurden mit 95,2 g eines hydrofinierten paraffinischen Öls einer Viskosität von 4 Centistoke bei 210°F (98,89°C) und 256,6 g einer Lösung von Magnesiumäthoxyäthoxid in Äthoxyäthanol, mit einem Gehalt von 8,68 Gew.-% Magnesium, gemischt. Die Mischung wurde anfänglich auf 60°C erhitzt und die Temperatur dann auf 70°C ansteigen gelassen, worauf 45,4 g einer 50 : 50-Mischung von Wasser und Äthoxyäthanol im Verlauf einer halben Stunde zugesetzt wurden. Diese Mischung wurde dann carbonisiert, indem man Kohlendioxid durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 120 cm³ pro Minute durchleitete, bis nach 3¼ Stunden kein weiteres Kohlendioxid absorbiert wurde.
Das Material wurde dann bei 150°C und 100 mm Hg abgestreift, und man erhielt 245 g eines Produktes mit einer TBN von 254 und einer Viskosität von 456 Centistoke bei 210°F (98,89°C). Das Produkt war im Mineralöl leicht löslich und gab eine klare Lösung bei Konzentrationen von bis zu 5 Gew.-% in dem Öl.

Beispiel 13

Eine Mischung von

(1) 190 g Magnesiumäthoxyäthoxid in Äthoxyäthanol mit einem Gehalt von 9,0 Gew.-% Magnesium,
(2) 124 g einer verzweigtkettigen C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure,
(3) 125 ml einer 50 : 50-Gewichtsmischung von raffinierten paraffinischen und naphthenischen Mineralölen einer Viskosität von 5 Centistoke bei 210°F (98,89°C),
(4) 100 ml Hexan

Nach Filtration erhielt man 310 g eines Produktes mit einer TBN von 232 und einer Viskosität von 450 Centistoke bei 210°F (98,89°C).

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 245 g der Lösung von Magnesiumäthoxyäthoxid und 50 g der 50 : 50-Wasser/Äthoxyäthanol-Mischung wiederholt. Das Produkt hatte eine TBN von 285 und eine Viskosität von 950 Centistoke bei 210°F (98,89°C).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Detergent-Additiven, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(1) Herstellung einer Reaktionsmischung, enthaltend

(a) ein Magnesiumalkoxyalkoxid zusammen mit dem Alkoxyalkohol,

(b) ein grenzflächenaktives Mittel, das ein oder mehrere Hydrocarbyl-substituierte Phenole oder Metallphenate enthält, worin die oder jede Hydrocarbylgruppe bis zu 60 Kohlenstoffatome enthält, oder ein oder mehrere sulfurisierte Phenole mit einem oder mehreren Hydrocarbylgruppen- Substituenten, worin jeder Substituent bis zu 60 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen der genannten grenzflächenaktiven Mittel,

(c) ein nichtflüchtiges Verdünnungsöl,

(d) zumindest ein Mol Wasser für jedes Grammatom an über die zur Neutralisation des grenzflächenaktiven Mittels benötigten Menge an Magnesium hinaus im Überschuß vorhandenen Magnesiums,

(2) Hydrolysieren des Magnesiumalkoxyalkoxids,

(3) Einleiten von Kohlendioxid in die Reaktionsmischung und

(4) Entfernen von flüchtigen Stoffen aus der Reaktionsmischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein sulfurisiertes Phenol der allgemeinen Formel &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;ist, in welcher R¹ und R gleich oder verschieden sind und eine oder mehrere Alkylgruppen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Index x einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 2 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfurisierte Phenol zumindest 90 Gewichtsprozent Material enthält, in welchem R¹ und R eine Alkylgruppe bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfurisierte Phenol von 7,5 bis 11,0 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Reaktionsmischung bis zu 6 Gewichtsprozent eines Sulfonats oder einer Sulfonsäue zusetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß von 25 bis 50 Gewichtsprozent Alkoxyalkohol über diejenige Menge vorhanden ist, die man zur Auflösung des Magnesiumsalkoxyalkoxids benötigt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Mischung mit dem Alkoxyalkohol zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 70°C während der Hydrolyse gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf einen Wert unterhalb 100°C gehalten wird, bis die Reaktionsmischung mit Kohlendioxid gesättigt ist.

10. Schmieröl, enthaltend von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent eines Detergent-Additivs, hergestellt nach einem Verfahren der vorstehenden Ansprüche.