DE2622839A1

DE2622839A1 - Verfahren zur herstellung von detergent-additiven

Info

Publication number: DE2622839A1
Application number: DE19762622839
Authority: DE
Inventors: Victor Charles Ernest D Burnop
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1976-12-02
Also published as: NL185729C; FR2311838B1; JPS51144403A; FR2311838A1; BE842131A; IT1066081B; DE2622839C2; JPS6018713B2; GB1551819A; NL7605291A; CA1085385A; NL185729B

Description

DR. BERG DlPL.-ING. STAPF

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 2622839 PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen 27

Our ref.

Anwaltsakte-Nr.: 27 O67

8 MÜNCHEN 80 21. Mai 1976

Mauerkircherstraße

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Linden, New Jersey / USA

"Verfahren zur Herstellung von Detergent-Additiven"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Detergent-Additiven mit hoher Basizität, die für eine Verwendung in Schmierölen geeignet sind.

Es besteht ein ansteigender Bedarf für Detergent-Additive mit hoher Basizität und die vorliegende Erfindung befaßt

(089) 988272 987043 983310

X/R

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München 3892623 Postscheck München 65343-808

°R'G'NAL

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sich mit Phenaten von hoher Basizität, die gewöhnlich als überbasische Phenate, insbesondere als überbasische Magnesiumphenate bekannt sind. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen als Additive in Schmierölen, die in Verbindung mit stark schwefelhaltigen Kraft- und Betriebsstoffen, wie beispielsweise Marinedieselkraftstoffe, eingesetzt werden, besonders brauchbar sind, da die hohe Basizität die durch das Verbrennen des Kraftstoffes gebildeten Säuren neutralisiert.

Die Verwendung von dispergierten überbasischen Erdalkalimetallverbindungen, wie beispielsweise von überbasischen Erdalkalxmetallphenaten und -sulfonaten als Additive in Schmierölen ist bekannt. Es wurde bereits vorgeschlagen, überbasische Erdalkalimetallcarbonate durch Saturieren einer Mischung eines Magnesiummethanolats in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels, wie beispielsweise eines Alkylphenols, das sulfurisiert sein kann, oder eines Alkylarylsulfonats, mit Kohlendioxid herzustellen. Jedoch besteht ein mit diesem Verfahren verbundenes Problem darin, daß das Magnesiummethanolat in Methanol nur mäßig löslich ist. Ein Alternativverfahren, das mit Kohlendioxid saturierte Metallalkoxyäthanol-Komplexe als Zwischenverbindungen bei der Herstellung derartiger überbasischer Additive verwendet, ist aus den US-Patentschriften 3 150 089, 3 277 002, 3 718 859, 3 746 698 und 3 775 170 bekannt, wo das dispergierte Erdal-

kalimetall ein Carbonat ist. Alle diese Patentschriften erfordern die spezielle Bildung eines carbonatisierten Komplexes der allgemeinen Formel

Il
M(OCH₂CH₂OR)₂__x(0—C—OCH₂CH₂OR)_x

in welcher M ein Erdalkalimetall, gewöhnlich Calcium oder Magnesium ist und χ einen Wert von zwischen 0,5 und 1,5 besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß überbasische Metallverbindungen, insbesondere überbasische Magnesiumphenate, durch einigermaßen ähnliche Techniken erhalten werden können, jedoch ohne die Notwendigkeit, die carbonatisierte Komplexzwischenverbindung in besonderer Weise herzustellen.

Diese vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren erfordern die Verwendung eines flüchtigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, welches, obwohl es für die Produktqualität nicht nachteilig ist, die Anlagenkapazität herabsetzt und ferner eine Entfernung und Rückgewinnung sowie eine Abtrennung des Lösungsmittels am Ende der Reaktion notwendig macht. Das Verfahren gemäß Erfindung ermöglicht es nicht nur, überbasische Phenate herzustellen, sondern es besteht bei diesem Verfahren auch keine Notwendigkeit, den Metallkomplex in besonderer Weise herzustellen, und in vielen Fällen erfordert das Ver-

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-H-

fahren auch keine Verwendung eines flüchtigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels .

Ein mit der Herstellung von überbasischen Metallverbindungen verknüpftes Problem ist das der Viskosität von sowohl der Reaktionsmischung, als auch des Endproduktes selbst. Die überbasischen Materialien bestehen aus einer Erdalkalimetallverbindung , gewöhnlich einem Carbonat, dispergiert in dem Erdalkalimetallsalz des Dispergiermittels; die Menge an dispergiertem Erdalkalimetall ist als die überbasische Menge bekannt. Gewöhnlich werden diese überbasischen Materialien als Detergentien in Schmierölen zu dem Zweck eingesetzt, mit den in dem öl gebildeten sauren Rückständen zu reagieren. Demzufolge ist das Material um so besser, je größer die Basizität ist, da es dadurch ermöglicht wird, kleinere Mengen der für einen gegebenen Effekt in einem gewissen Schmieröl zu verwendenden Materialien einzusetzen. Jedoch ist es zur Erhöhung der Basizität notwendig, den Gehalt an dispergiertem Erdalkalimetall zu erhöhen, was zu einer Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmischung führt und dadurch Verarbeitungsprobleme bedingt. Dieses Problem ist besonders markant, wenn das Erdalkalimetall in Form des oben beschriebenen, carbonatisierten Komplexes eingeführt wird, und es kann zur Überwindung dieses Problems erforderlich sein, die Menge an verwendetem Lösungsmittel zu erhöhen, wodurch die Reaktor-

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kapazität verringert und eine Lösungsmittelrückgewinnung notwendig wird.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, wenn man das Metall als sein Alkoxid einführt und das nach dem Alkoxid gebildete Carbonat mit dem grenzflächenaktiven Mittel mischt und hydrolysiert, stark basische Materialien zu erhalten, die ohne Viskositätsprobleme verträglich sind und in vielen Fällen ein zusätzliches Lösungsmittel nicht notwendig machen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine kolloidale Suspension in öl eines Metallcarbonats zusammen mit einem Dispergiermittel durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
(1) Formieren einer Reaktionsmischung, enthaltend:

(a) ein Erdalkalimetallalkoxyalkoxid zusammen mit dem Alkoxyalkohol,

(b) ein grenzflächenaktives Mittel, das eine Sulfonsäure oder Metallsulfonat, vorzugsweise eines Metalles der Gruppe HA des Periodischen Systems der Elemente, oder ein oder mehrere Hydrocarbyl-substituierte Phenole oder Metallphenate, worin die oder jede Hydrocarbylgruppe bis zu 60 Kohlenstoffatome enthält, oder ein oder mehrere sulfurisierte Phenole mit einem oder

mehreren Hydrocarbylgruppen-Substituenten, worin jeder Substituent bis zu 60 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen der genannten grenzflächenaktiven Mittel,

(c) ein nichtflüchtiges Verdünnungsöl,

(d) zumindest ein Mol Wasser für jedes Grammatom an über die zur Neutralisation des grenzflächenaktiven Mittels benötigten Menge an Metall hinaus im Überschuß vorhandenen Erdalkalimetalls,

(2) Hydrolysieren des Erdalkalxmetallalkoxyalkoxids,

(3) Einleiten von Kohlendioxid in die Reaktionsmischung, und

(4) Entfernen von flüchtigen Stoffen aus der Reaktionsmischung.

Das Erdalkalimetallalkoholat kann in situ durch Umsetzen eines Metalloxids oder -hydroxids mit einem Alkoxyalkohol, wie beispielsweise Äthoxyäthanol, hergestellt werden. Wahlweise kann das Alkoholat selbst als Ausgangsmaterial verwendet werden, in welchem Falle es vorgezogen wird, eine Lösung des Alkoholats in dem Ätheralkohol, der vorzugsweise Äthoxyäthanol ist, zu verwenden. Das Erdalkalimetall kann Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium sein, obwohl die Arbeitsweisen der vorliegenden Erfindung besonders für die Herstellung von überbasischen Magnesiumdispergiermitteln, insbesondere Magnesiumphenaten, brauchbar sind. Das Alkoholat

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kann geeigneterweise durch Auflösen des Metalls in dem Alkoxyalkohol hergestellt werden und es wird, wenn diese Arbeitsweise mit dem bevorzugten Metall Magnesium durchgeführt wird, bevorzugt, Äthoxyäthanol zu verwenden, da das Magnesiumäthoxyäthoxid in Äthoxyäthanol leicht löslich ist.

Wenn das grenzflächenaktive Mittel phenolisch ist, haben der oder jeder Hydrocarbyl-Substituent in dem Hydrocarbylsubstituierten Phenol vorzugsweise zumindest 9 Kohlenstoffatome. Obwohl der Hydrocarbyl-Substituent eine Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe sein kann, wird es bevorzugt, daß er eine Alkylgruppe und insbesondere eine solche mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, da Verbindungen, in welchen die Alkylgruppe weniger als 9 Kohlenstoffatome aufweist, eine beschränkte Löslichkeit in Öl besitzen. Beispiele von geeigneten Verbindungen umfassen Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Tetradecylphenol. Substituenten, die verwendet werden können, schließen Dodecenyl-, Tetradecenylsubstituenten und aromatische Substituenten, wie beispielsweise Phenyläthyl- und Benzylgruppen ein. Mischungen von Alkylphenolen schließen beispielsweise eine Mischung von Nonylphenol und Dodecylphenol ein.

Es wird bevorzugt, daß das Phenol mit nicht mehr als einer Hydrocarby!gruppe, gewöhnlich in der para-Stellung, substi-

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tuiert ist, jedoch kann gewünsentenfalls mehr als ein Hydro carbyl-Sub st it uent vorhanden sein, und es können Mischungen von mono- und disubstituierten Phenolen verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, Phenole zu verwenden, die zumindest 90 Gew.-% an Monoalkylphenol enthalten.

Das Hydrocarbyl-substituierte Phenol kann andere Substituenten enthalten, z.E. Halogene, wie beispielsweise Chlor oder Brom, Nitro- oder Sulfonsäuregruppen.

Es wurde ferner gefunden, daß dort, wo die Produkte aus sulfurisierten Alkylphenolen erhalten wurden, der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials in einer Beziehung zu der Viskosität des Produktes für eine gegebene TBN (Total Basic Number = Gesamtalkalizahl) steht. Beispielsweise wird es bevorzugt, zur Erzielung eines Schmiermitteladditivs mit einer TBN im Bereich von 230 bis 260 eine Mischung von 70 % Nonylphenolsulfid und 30 % öl zu verwenden, die von 5,5 bis 7₃5 Gew.-% Schwefel enthält.

Wenn das grenzflächenaktive Mittel ein sulfurisiertes Brückenphenol ist, wird es gewöhnlich die nachfolgende allgemeine Formel

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OH

'I

besitzen, in welcher R und R gleich oder verschieden sein und eine oder mehrere Alkylgruppen bedeuten können. SuIfurisierte Alkylphenole können als Mischungen von Derivaten, basierend auf Mono- und Dialkylphenolen, oder überwiegend Monoalkylphenolen, erhalten werden, und es ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise auf beide Typen von sulfurisiertem Alkylphenol anwendbar, obwohl gefunden wurde, daß man gewöhnlich verbesserte Produkte erhält, wenn man das überwiegende Monoalkylphenol einsetzt. Diese sulfurisierten Phenole werden durch Umsetzen des substituierten Phenols mit einem Schwefelchlorid, z.B. SCl₂, erhalten, wobei derartige sulfurisierte Phenole eine oder mehrere Hydrocarbylgruppen als Substituenten besitzen, und jeder Substituent nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten sulfurisierten Phenole haben die oben angegebene Formel und besitzen eine Hydrocarbylgruppe mit beispielsweise 9 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Benzolring, und vorzugsweise steht die Hydrocarbylgruppe zur Hydroxylgruppe in para-Stellung. Es können I₃ 2, 3 oder 4 Schwefelatome in der Brücke, welche die zwei Phenylgruppen verbindet, enthalten sein, gewöhnlich 1 oder 2; gewöhnlich sind die sulfurisierten

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/Mischungen

Brückenphenole j und es wird bevorzugt, ein Material zu verwenden, das einen Durchschnitt von 1,5 bis 1,7 Schwefelatome pro Phenylgruppenpaar enthält.

Beispiele von Sulfonaten, die verwendet werden können, schließen die üblichen Detergentien ein, wie beispielsweise solche mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Benzolsulfonsäuren oder Sulfonate und andere langkettige Alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren, und es können auch die sogenannten Mahagonisulfonate, erhalten durch Extrahieren von Rohölfraktionen mit Schwefelsäure, ebenso eingesetzt werden.

Das nichtflüchtige Verdünnungsöl kann irgendein Verdünnungsöl, wie beispielsweise ein paraffinisches oder naphthenisches Kohlenwasserstofföl sein, z.B. mineralischen Ursprungs, erhalten durch herkömmliches Raffinieren. Wahlweise können synthetische Schmieröle, Pflanzenöle, tierische Öle oder Mischungen derartiger öle verwendet werden. Es wurde gefunden, daß öle mit Viskositäten von 15 bis 30 cS bei 100° F (37j78° C) sehr geeignet sind. Als weitere Alternative kann man ein Schmieröl verwenden, wie beispielsweise solche, die nachfolgend in der Beschreibung beschrieben werden.

Wie bereits erwähnt, wird es vorgezogen, daß das Metall als eine Lösung des Alkoholats in den Alkoxyalkohol eingeführt

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wird, und dort, wo das Metall Magnesium ist, wird es bevorzugt, daß der Alkoxyalkohol Äthoxyäthanol ist. An dieser Stelle wird überschüssiger Alkoxyalkohol zugegen sein, der als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren dient. Es wird bevorzugt, daß ein Überschuß von 25 bis 50 Gew.-% an Alkoxyalkohol vorliegt. Obwohl das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gewöhnlich kein zweites Lösungsmittel des in den US-Patentschriften 3 718 858, 3 746 698 und 3 775 170 beschriebenen Typs benötigt, ist der Einsatz eines derartigen zweiten Lösungsmittels in der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen. In manchen Fällen, besonders bei der Herstellung von Materialien aus sulfurisierten Phenolen mit einem hohen Schwefelgehalt, und dort, wo das grenzflächenaktive Mittel eine Sulfonsäure oder ein Metallsulfonat ist, kann ein zweites Lösungsmittel notwendig sein. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte es flüchtig sein und es wird bevorzugt, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, einzusetzen, obwohl chlorierte Lösungsmittel, wie beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid oder Chlorbenzol, verwendet werden können.

In der Praxis ist es wünschenswert, die relativen Mengen von Metallalkoholat und grenzflächenaktivem Mittel gemäß der TBN zu bestimmen, die für das überbasische Additiv gewünscht wird. Die Menge an Ätheralkohol, in welchem das Alkoholat

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gelöst wird, wird bis zu einem gewissen Gerade durch die Natur des Alkohols bestimmt, und die Menge des Öls ist durch das Erfordernis für ein brauchbares Reaktionsmedium von geeigneter Viskosität als auch seiner Menge im Endprodukt bestimmt, wobei das fertiggestellte Produkt typischerweise 60 Gew.-% aktive Bestandteile enthält.

In einer typischen Reaktionsmischung zur Herstellung von überbasischen Phenaten sind die Mengen der Reaktionsteilnehmer folgende

Molares Verhältnis

Hydrocarbyl-substituiertes, .

sulfurisiertes Phenol

Metallalkoholat 2 bis 5

öl Etwa 35 bis kO Gew.-?

des Gesamtgewichts des fertiggestellten Produkts.

Das Wasser kann dann bevorzugt in Mischung mit dem Ätheralkohol, aus welchem das Metallalkoholat hergestellt worden ist, zugesetzt werden. Wenn Wasser allein zugesetzt wird, kann eine Verzögerung der Hydrolyse auftreten, die zu der Bildung eines Gels führen kann und die Gegenwart des Äthoxyäthanols soll eine bessere Dispersion des Wassers ergeben, wobei die Verwendung einer 5O:5O-Mischung bevorzugt wird. Es wird bevorzugt, zumindest 1,4 Mol Wasser für jedes im

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Überschuß über die Zahl der zur Reaktion mit dem Phenol erforderlichen Metallatome vorhandene Metallatom zu verwenden. Es wird besonders bevorzugt, eine Wassermenge im Bereich von 1,4 bis 2 Molen Wasser für jedes überschüssige Metallatom einzusetzen. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise erhitzt, wenn das Wasser zugegen ist, um eine Hydrolyse des Metallalkoholats sicherzustellen, und vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 50° C bis 70° C gewählt. Besonders wird die Verwendung einer Temperatur von etwa 60° C bevorzugt, da die Reaktionsmischung dazu neigt, zu viskos zu werden und sich in zwei Schichten trennen kann, wenn die Temperatur während der Hydrolyse unterhalb von etwa 50° C liegt. Wenn die Temperatur jedoch über 70 C ansteigt, neigt das Endprodukt zu hoher Viskosität. Sobald die Hydrolyse beendet ist, wird Kohlendioxid durch das Produkt geleitet, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf etwa 100° C ansteigt. Es wird jedoch bevorzugt, sicherzustellen, daß die Temperatur nicht über 100° C hinaus geht, da dies zu einem Produkt mit hoher Viskosität führt.

Zum Schluß werden die flüchtigen Stoffe, die hauptsächlich aus dem Ätheralkohol und einem Lösungsmittel, falls ein solches verwendet worden ist, bestehen, aus der Reaktionsmischung entfernt. Dies kann durch Destillation erfolgen und falls erforderlich mittels Durchblasen von Kohlendioxid oder

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einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff. Es wird bevorzugt, die Destillationstemperatur unterhalb von 150° C zu halten, um eine Zersetzung des Produkts, die zu unangenehmen Gerüchen führen kann, zu vermeiden, und es kann, falls ein fitheralkohol mit einem relativ hohen Siedepunkt in der Reaktion verwendet worden ist, dessen Entfernung ohne überschreiten der Zersetzungstemperatur des gewünschten Produkts schwierig ist, eine Destillation unter niedrigem Druck durchgeführt werden.

Es xvurde gefunden, daß das bevorzugte Produkt eine kolloidale Suspension in Öl von basischen Verbindungen von Metallen der Gruppe HA des Periodischen Systems der Elemente ist, hauptsächlich Carbonat, jedoch einschließend basisches Carbonat, Oxid oder Hydroxid, zusammen mit grenzflächenaktiven Mitteln der Metalle der Gruppe HA des Periodischen Systems der Elemente, die als Dispergiermittel zugesetzt werden, wobei, falls das grenzflächenaktive Mittel Phenol ist, der durchschnittliche Durchmesser der kolloidalen Teilchen gewöhnlich kleiner als 60 8 beträgt. Üblicherweise hat das fertiggestellte Produkt 50 bis 70 %, z.B. 60 % aktive Bestandteile in öl. Seine TBN kann von 15O bis 400, gewöhnlich von 200 bis 300, z.B. von 240 bis 260, variieren. Es wurde gefunden, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, ein Produkt mit höherer TBN (um 250) zu erhalten, und zwar

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durchwegs ohne "Viskositätsprobleme und ohne die Notwendigkeit für ein zweites Lösungsmittel, obwohl die Verwendung eines solchen nicht ausgeschlossen ist.

Die Hauptbestandteile der bevorzugten sulfurisierten Metallphenate von Metallen der Gruppe HA des Periodischen Systems der Elemente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, haben die nachfolgende Formel

in welcher M das Metall der Gruppe HA des Periodischen Systems der Elemente bedeutet und R eine Hydrocarbylgruppe darstellt. Das Endprodukt kann eine Mischung von derartigen Phenaten sein, worin die Indices χ und η für verschiedene Moleküle variieren, und es können kleinere Mengen von Verbindungen zugegen sein, in denen mehr als zwei aromatische Ringe durch Schwefelbindungen verbunden sind, jedoch hat der Index η gewöhnlich den Wert 1 und/oder 2 und der Index χ den Wert 1 oder 2 und möglicherweise 3 oder 4 mit einem Durchschnittswert im Bereich von 1,5 bis 2.

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Wie bereits erwähnt, erfordert das erfindungsgemäße Verfahren in den meisten Fällen kein zweites Lösungsmittel, was besonders vorteilhaft ist, da die Abwesenheit des Lösungsmittels es ermöglicht, aus einem Behälter bestimmter Größe mehr aktives Material zu erhalten und es überflüssig ist, dieses Lösungsmittel zu entfernen und zurückzugewinnen.

Es wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene fertiggestellte kolloidale Suspension in dem öl im allgemeinen sehr wenig, oftmals weniger als 0,05 Gew.-% Sediment enthält, so daß eine Filtration nicht notwendig zu sein braucht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, wenn das grenzflächenaktive Mittel phenolisch ist, eine kleinere Menge eines Sulfonats oder einer Sulfonsäure zu der Reaktionsmischung zugesetzt. Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen die Gegenwart des Sulfonats dem Endprodukt eine verbesserte Löslichkeit in hoch viskosen Ölen gibt und auch die Tendenz des Produktes, eine Haut zu bilden, herabsetzt. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit des Sulfonats oder der Sulfonsäure das Kolloid zu stabilisieren hilft und es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Sulfonat oder die Sulfonsäure zu der anfänglichen Reaktionsmischung zugesetzt werden, und zwar vor dem Durch-

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leiten von Kohlendioxid, und daß bis zu etwa 6 Gew.-% Sulfonat oder Sulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, ausreichend sind, den gewünschten Effekt zu bewerkstelligen.

Die überbasischen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Detergent-Additive sind für die Verwendung in Schmierölen sehr geeignet, wo ihre Detergent-Eigenschaften die Bildung von unerwünschten Sedimenten inhibiert, während die hohe TBN des Produktes Säuren neutralisiert, die aus der Brennstoffverbrennung herrühren, wodurch die Maschinenkorrosion herabgesetzt wird. Die Schmieröle können irgendwelche tierische, pflanzliche oder irgendwelche der herkömmlichen Mineralöle sein, beispielsweise Erdöl mit Schmierölgraden von 30, 40 oder 50 SAE, Ricinusöl, Pischöle oder oxidiertes Mineralöl.

Wahlweise kann das Schmieröl ein Synthetischer Ester-Schmieröl sein, wobei derartige Schmieröle Diester, wie beispielsweise Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Didecylazelat, Tridecyladipat, Didecylsuccinat, Didecylglutarat und Mischungen davon einschließen. Wahlweise kann der synthetische Ester ein Polyester sein, wie beispielsweise der durch Umsetzen von vielbasischen Alkoholen, wie beispielsweise Trimethylolpropan und Pentaerythritol mit Monocarbonsäuren, wie beispielsweise

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- Io -

Buttersäure, unter Bildung der entsprechenden Tri- und Tetraester hergestellte. Auch komplexe Ester können verwendet werden, wie beispielsweise die durch Veresterungsreaktionen zwischen einer Carbonsäure, einem Glykol und einem Alkohol oder einer Monocarbonsäure gebildeten.

Das überbasische Detergent wird gewöhnlich zu dem Schmieröl als Konzentrat zugesetzt und es wurde gefunden, daß ein Zusatz in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-/5, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Konzentrates, bestehend aus 60 Gew.-% Metallcarbonat plus metallsulfurisiertes Phenat und 40 Gew.-% öl j besonders brauchbar ist.

Die endgültige Schmierölsubereitung kann, falls gewünscht, andere Additive enthalten, z.B. einen Viskositätsindex-Verbesserer, wie beispielsweise ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat, ein überbasisches Calciumsulfonat oder ein Dispergier mittel, wie beispielsweise Polyisobutylensuccinamid.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.

In den Beispielen 1 bis 5 war sulfurisiertes Nonylphenol A ein Produkt, hergestellt aus Nonylphenol, enthaltend 35 Gew.

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- iy -

Dinonylphenol, verdünnt mit einem nichtflüchtigen öl auf 70 Gew.-% aktiven Bestandteil. Sulfurisiertes Nonylphenol A enthielt 7,4 Gew.-% Schwefel und hatte eine Hydroxylzahl von 131.

Sulfurisiertes Nonylphenol B wurde durch Zugabe von 200 g Schwefeldichlorid zu 66O g Monononylphenol, aufgelöst in Hexan, gefolgt von einem Abstreifen im Vakuum, hergestellt. Das Produkt enthielt 8,7 Gew.-% Schwefel und hatte ein Molekulargewicht von 484.

Das Magnesiumalkoxyalkoxid wurde durch Auflösen von Magnesiummetall in etwa dem Zehnfachen seines Gewichtes Äthoxyäthanol unter Bildung einer Lösung, enthaltend eine Menge von 8,8 bis 9₉0 Gew.-% Magnesium, hergestellt.

Beispiel 1 Die folgende Mischung wurde hergestellt

Magnesiumalkoxyalkoxid (9,0 % Mg) 374 g

Sulfurisiertes Nonylphenol A 250 g

Naphthenisches Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel mit einer Viskosität von 5 Centistoke bei 210° P (98,89 C) 250 g

und bei 50° C 2 Stunden lang gerührt, wobei man eine Mischung aus 27 g Wasser und 27 g Ä'thoxyäthanol einlaufen ließ. Dann wurde Kohlendioxid in das erhaltene Produkt eingeleitet, das

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auf 50° C gehalten wurde, bis 29 g Kohlendioxid absorbiert worden waren. Der Zusatz von Kohlendioxid wurde dann fortgesetzt, während die Temperatur langsam auf 150° C gesteigert wurde. Der Druck in dem Reaktionsgefäß wurde dann langsam auf etwa 25 cm Quecksilber verringert und die flüchtigen Materialien abgestreift. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt lediglich 0,04 Vol.-? Sediment enthielt, das durch Filtration entfernt wurde.

Das fertiggestellte Produkt hatte eine TBN von 250 und eine Viskosität von 529 Centistoke bei 210° P (98,89° C) und funktionierte gut als Additiv in Schmierölen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 220 g sulfurisiertem Nonylphenol B und 280 g des Verdünnungsöls wiederholt. Die Mischung wurde mit einer Mischung aus 36 g Wasser und 36 g Ä'thoxyäthanol hydrolysiert und 43 g Kohlendioxid wurden vor dem Abstreifen absorbiert. Das Endprodukt wog vor der Filtration 6O9 g, hatte eine TBN von 254 und eine Viskosität von 427 Centistoke bei 210° F (98,89° C).

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 300 g sulfurisiertes Nonylphenol A eingesetzt wurden, die Menge an

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Verdünnungsmittel auf 200 g reduziert und die Kohlendioxid-Charge auf 44 g erhöht wurde. Die TBN des Produktes betrug 249 und die Viskosität bei 210° P (98,89° C) betrug 753 Centistoke.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Verwendung von lediglich 18 g Wasser. Das erhaltene Produkt hatte eine TBN von 248, bildete jedoch eine Haut bei der Berührung mit Luft aus und konnte nicht gegossen werden.

Beispiel 5

Ein überbasisches sulfurisiertes Kagnesiumphenat wurde in einem 40 gallon-Reaktor (151,4 1) hergestellt, indem man in den Reaktor 60 kg Magnesiumalkoxyalkoxid, 32,3 kg naphthenisches Kohlenwasserstofföl und 48,4 kg sulfurisiertes Nonylphenol A einbrachte. Die Mischung wurde bei 60° C gerührt und durch gleichmäßige Zugabe von 8,6 kg einer 50-gewichtsprozentigen Mischung von Wasser und Äthoxyäthanol während eines Zeitraums von 2 Stunden hydrolysiert. Die Mischung wurde dann weitere 2 Stunden gerührt und die Reaktorheizung abgestellt. Es wurde Kohlendioxid am Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 30 Liter pro Minute eingeleitet und die Menge an nichtabsorbiertem Kohlendioxid durch Auswägen einer Natriumhydroxid-Falle, die am Ausgang des Reaktors

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angebracht war, gemessen.

Die Werte für die Reaktionstemperatur und das durch die Reaktionsmischung absorbierte Kohlendioxid sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

CO„-Einleitung Absorbiertes CO₀ Reaktionstemperatur ■(Std.) (kg) ^ά (OC)

0 O 60 0,5 1,8 69

1 3,6 75 1,5 4,9 79

2 6,0 80

3 6,1 79 H 6,4 77

Die Geschwindigkeit der Kohlendioxid-Einleitung wurde dann auf 10 Liter/Minute herabgesetzt, die Temperatur auf 150 C erhöht und der Druck in dem Gefäß auf 60 mm Hg zur Entfernung flüchtiger Materialien vermindert.

Es wurde gefunden, daß das Produkt G,04 Vol.-# Sediment enthielt, das durch Zusatz von 250 g Dicalite Special Speed

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flow filter aid (Dicalite Spezial-Filtriergeschwindigkeitshilfsmittel) und anschließende Filtration durch einen Platten- und Rahmenfilter entfernt wurde.

Die Ausbeute an filtriertem Material betrug 94,6 kg einer kolloidalen Dispersion in öl mit einem Sediment von weniger als 0,01 %, mit einer TBN von 236 und einer Viskosität von 321 Centistoke bei 210° F (98,89° C).

Es wurde gefunden, daß alle Produkte der vorstehenden Beispiele gute Dispergiermittel und Neutralisationsmittel in Schmierölen waren.

Beispiel 6

In einen Reaktionsbehälter mit 40 gallon (15I₉4 1) Inhalt wurden die folgenden Bestandteile eingefüllt:

(i) 65 kg einer Lösung von Magnesiumäthoxyäthoxid in Äthoxyäthanol, enthaltend 8,75 Gew.-% Magnesium,

(ii) 43,6 kg sulfurisiertes Monononylphenol mit einer Hydroxylzahl von 178 und einem Gehalt von 7,7 -Gew.-% Schwefel;

(iii) 3,3 kg einer Cpjj-Alkylbenzolsulfonsäure; (iv) 32,4 kg eines paraffinischen Verdünnungsöls.

Die Mischung wurde auf 60° C erhitzt und 11,4 kg einer

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50-gewichtsprozentigen Mischung von V/asser und Äthoxyäthanol Methanol wurden dann in den Reaktor während eines Zeitraums von 1 Stunde einlaufen gelassen.

Dann wurde Kohlendioxid in den Reaktor während eines Zeitraums von 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter pro Minute eingeleitet, wobei man die Temperatur um 10° C pro Stunde ansteigen ließ. Die Absorption von Kohlendioxid war nach 4 Stunden beendet und die Einleitungsgeschwindigkeit wurde dann auf 10 Liter pro Minute herabgesetzt, die Temperatur auf I5O⁰ C erhöht und der Druck auf 30 mm Hg vermindert. Es wurden 59,4 kg Äthoxyäthanol mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Wasser abdestilliert.

Nach 30 Minuten langer Zentrifugation in Testbenzin hatte das Produkt ein Sediment von 0,08 Gew.-% und nach Zusatz von 25O g Filterhilfe und anschließender Filtration und Auswaschen des Reaktors mit 5_}0 kg Verdünnungsöl betrug das vereinigte Gewicht von Filtrat und Waschwasser 99 kg. Das Produkt hatte 0 % Sediment, eine TBN von 252 und eine Viskosität bei 210° F (98,89° C) von 240 Centistoke.

Das Produkt enthielt

Magnesium 5,5 Gew.-%

Schwefel 3,44 Gew.-%

Chlor 0,26 Gew.-%.

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Beispiel 7

1500 g Nony!phenol (65 Gew.-^ r-lonononylphenol und 35 Gew.-^ Dinonylphenol) mit einer Hydroxylzahl von 216 wurden in einem Reaktionsgefäß mit 606 g eines hydrofinierten paraffinischen Öls mit einer Viskosität von 4 Centistoke bei 210° P (98,89° C) bei einer Temperatur zwischen 80° C und 90° C gemischt. 430 g einer Mischung, enthaltend 60 % SCIp und 40 % S₂Cl₂ wurden dann im Verlaufe eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben, wonach das Produkt mit Stickstoff bei 100° C über einen Zeitraum von 8 Stunden zur Entfernung von Chlorwasserstoff säure geblasen wurde.

Es wurden 2300 g eines Produktes erhalten, das eine Hydroxylzahl von 138 aufwies und 6,87 Gew.-55 Schwefel und 0,25 Gew.-% enthielt.

2100 g dieses Produktes wurden mit 1260 g eines paraffinischen Verdünnungsöls mit einer Viskosität von 4 Centistoke bei 210° F (98,89° C), 140 g einer Öllösung einer C^-Alkylbenzolsulfonsäure mit 88 % aktivem Bestandteil und einem Magnesiumalkoxyalkoxid, hergestellt durch Auflösen von 240 g Magnesium in 2400 g Äthoxyäthanol, gemischt. In diese Mischung wurden unter heftigem Rühren während eines Zeitraums von 2 Stunden 38O g einer 50-gewichtsprozentigen Wasser-Äthoxyäthanol-Mischung bei 60 C einlaufen gelassen. Das

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Produkt wurde dann mit Kohlendioxid bei einer Temperatur zwischen 60° C und 80° C gesättigt, wobei 258 g Kohlendioxid absorbiert wurden. Nach dem Abstreifen wurden 4350 g eines Materials mit einer TBN von 251 und einer Viskosität von 502 Centistoke bei 210° F (98,89° C) erhalten. Wenn man das Produkt mit mehr Verdünnungsöl auf eine TBN von 241 verdünnte, sank die Viskosität auf einen Wert von 333 Centistoke bei 210° P (98,89° C).

Beispiel 8

52 kg sulfurisiertes Nonylphenol A mit einem Gehalt von 35 Gew.-% Dinony!phenol und 65 Gew.-% Monononylphenol und 6,7 Gew.-% Schwefel, mit einer Hydroxylzahl von 121, wurden zusammen mit 62 kg einer Lösung von Magnesiumathoxyäthoxid, enthaltend 8,7 Gew.-% Magnesium, und 31,3 kg Verdünnungsöl mit einer Viskosität von 4 Centistoke bei 210° P (98,89° C) in ein Reaktionsgefäß eingetragen. Die Mischung wurde bei 60° C gerührt und 8,4 kg einer 50-gewichtsprozentigen Mischung von Wasser und Äthoxyäthanol während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben.

Dann wurde Kohlendioxid in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter pro Minute während eines Zeitraums von 4 Stunden eingeleitet, während welcher Zeit man die Temperatur auf 80° C ansteigen ließ; 6,2 kg Kohlendioxid wurden

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absorbiert. Sobald keine weitere Absorption von Kohlendioxid stattfand, wurde die Geschwindigkeit der Einleitung auf 10 Liter pro Minute reduziert und die Temperatur langsam auf 150° C erhöht; sobald die Temperatur 120° C erreicht hatte, wurde der Druck allmählich vermindert, bis das Äthoxyäthanol abzudestillieren begann und man setzte dieses Abdestillieren so lange fort, bis weiter keine Destillation von Äthoxyäthanol erfolgte.

Das Produkt, das 0,05 % Sediment enthielt, hatte eine TBN von 242 und eine Viskosität von 372 Centistoke bei 210° P (98,89° C).

Beispiel 9

986 Teile Monononylphenol mit 70 % aktivem Bestandteil und einer Hydroxylzahl von I56, der von 6,6 bis 7,0 Gew.-% Schwefel enthielt, 664 Teile Verdünnungsöl und 58 Teile einer Cp2,-Alkylbenzolsulfonsäure wurden zu einer Lösung von 115 Teilen Magnesium in II50 Teilen Äthoxyäthanol, die auf 60 C gehalten wurde, zugegeben. 120 Teile Wasser in 260 Teilen Äthoxyäthanol wurden dann langsam zu dieser Mischung zugegeben, die dabei auf 65° C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann mit Kohlendioxid carbonisiert. Sobald l40 Teile Kohlendioxid absorbiert worden waren, wurde die Temperatur auf I50 C erhöht und der Druck auf 5° mm Hg vermindert, so daß das

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Äthoxyäthanol abdestillierte. Nach Filtration wurde ein Produkt erhalten, das eine TBN von 259 und eine Viskosität von 252 Centistoke bei 210° P (98,89° C) aufwies.

Beispiel 10

I225 Teile Dodecylphenolsulfid mit 70 % aktivem Bestandteil und einer Hydroxylzahl von 133, enthaltend 7j2 Gew.-% Schwefel, 728 Teile Verdünnungsöl und 65 Teile C^-Alkylbenzolsulfonsäure wurden zu 144 Teilen Magnesium, aufgelöst in 1444 Teilen auf 60° C gehaltenem Äthoxyäthanol, zugegeben. 144 Teile Wasser, gemischt mit 432 Teilen Äthoxyäthanol wurden langsam zu der ursprünglichen Mischung zugesetzt, die dann auf 65° C gehalten wurde.

Nach der Zugabe der Wasser/Äthoxyäthanol-Mischung wurde Kohlendioxid in das Reaktionsgefäß eingeleitet, dessen Temperatur auf 65° C gehalten wurde, bis 137 Teile Kohlendioxid absorbiert worden waren. Die Einleitung von Kohlendioxid wurde fortgesetzt, während das Produkt bei 15Ο C und 50 mm Hg abgestreift wurde.

Nach Filtration wurde ein Produkt erhalten, das eine TBN von 242 und eine Viskosität von 391 Centistoke bei 210° F (98,89° C) hatte.

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Die Analyse des Produkts zeigte folgende Werte:

Magnesium 5,3 %

Schwefel 3,8 %.

Eeispiel 11

Die Produkte der Beispiele 8, 9 und 10 wurden in Schmieröle, basierend auf einem MIL-C-Schmieröl mit einem Gehalt von 3j7 Gew.-% eines aschefreien Polyamin-Dispergiermittels und Ij2 Gew.-% eines neutralen Calciumphenats, 1₃2 Gew.-% eines Zinkdialkyldithiophosphats und 1₃2 Gew.-% Magnesiumsulfonat, eingearbeitet.

Diese öle wurden den folgenden Untersuchungen zur Bestimmung ihrer Brauchbarkeit als Schmieröle unterworfen:

(i) Dem MS IIC-Antirost-Test (ASTM STP 315 F); (ii) dem L38-Lagerkorrosionstest (SAE-Veröffentlichung

680538);
(iii) dem modifizierten katalysierten Oxidationstest (Mod

COT)₃ bei welchem eine ölprobe₃ enthaltend O₃I Gew.-% Eisennaphthenat, mit einem Rührer₃ der aus einem Petter-W-1-Maschinenlager hergestellt worden ist, mit Luftdurchblasen bei 171° C gerührt wird, und wobei der prozentuale Anstieg der Viskosität in der Viskosität des Öls nach 30 und H8 Stunden gemessen wird, (iv) Dem Differential Scanning Calorimeter (DSC)₃ in wel-

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chem eine Ölprobe in einer Aluminiumpfanne in Luft auf 210° C bei 100 psi (7,0 kg/cm²) Druck erhitzt wird. Nach einer gewissen Zeit (Induktionszeit) oxidiert das öl und die Oxidationswärme wird gemessen. Die Induktionszeit und die Oxidationswärme werden dann gemäß der nachfolgenden Formel zusammengefaßt:

L = 1,5188 1Og₁₀G - 0,3167 log₁₀P In dieser Formel bedeuten

6 = Induktionszeit in Minuten F = Oxidationswärme in cal./g.

Der Wert "L" gibt einen Hinweis auf die Oxidationsstabilität des Öls. Je niedriger der Wert "L" ist, desto größer ist die Oxidationsstabilität.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind folgende

Tabelle II

	Gew.-%	MSIIC- Wert	BWL Mg.	Mod	COT	390 550	DSC "L"-Wert
	2,5 1,5 2,5	8,1	26,0 65,5 59,5		Viskositätsanstieg % 30 Std. 48 Std.		0,6 l,o
Magnesium- phenat				110 120
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 8

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Tabelle

II

	Gew	,5	(Portsetzung)	BWL	Mod	COT	48 Std.	DSC
	1	,5		Mg.		Viskositätsanstieg %		"L"-Wert
Magnesium-	2	,5	MSIIC-	28,0	30 Std.	-	1,0
phenat	1	,5	Wert	25,0	140	780	1,0
Beispiel 9	2		44,3	230	670	0,8
Beispiel 9		7,6	4,55	170		0,6
Beispiel 10		-		170
Beispiel 10		8,5

Beispiel 12

Sulfurisiertes Decylphenol wurde durch Umsetzen von 360 g Decylphenol mit 122 g Schwefeldichlorid, aufgelöst in 75 ml eines Lösungsmittels (das Schwefeldichlorid bestand aus 90 % SCl₂ und 10 % S₂Cl₂ und enthielt 32,7 Gew.-# Schwefel) hergestellt. Das Decylphenol wurde auf 50° C mit 150 ml Lösungsmittel erhitzt und das Schwefeldichlorid während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben, während welcher Zeit die Temperatur auf 65° C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann bei 130° C unter einem Druck von 130 mm Hg abgestreift. Das Produkt wurde dann mit öl auf 70 Gev.-% aktiven Bestandteil verdünnt und man erhielt 570 g

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eines Materials mit einer Hydroxylzahl von 154 und einem Gehalt von 6,98 Gew.-% Schwefel und 0,33 Gew.-% Chlor.

222 g dieses Decylphenolsulfids mit 70 Gew.-% aktivem Bestandteil wurden mit 95,2 g eines hydrofinierten paraffinischen Öls einer Viskosität von 4 Centistoke bei 210° F (98,89° C) und 256j6 g einer Lösung von Magnesiumäthoxyäthoxid in Äthoxyäthanol, mit einem Gehalt von 8,68 Gew.-% Magnesium, gemischt. Die Mischung wurde anfänglich auf 60° C erhitzt und die Temperatur dann auf 70° C ansteigen gelassen, worauf 4534 g einer 50:50-Mischung von Wasser und Äthoxyäthanol im Verlauf einer halben Stunde zugesetzt wurden. Diese Mischung wurde dann carbonisiert, indem man Kohlendioxid durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 120 cm-⁵ pro Minute durchleitete, bis nach 3 1/4 Stunden kein weiteres Kohlendioxid absorbiert wurde.

Das Material wurde dann bei I50⁰ C und 100 mm Hg abgestreift und man erhielt 245 g eines Produktes mit einer TBN von 254 und einer Viskosität von 456 Centistoke bei 210° P (98,89° C). Das Produkt war im Mineralöl leicht löslich und gab eine klare Lösung bei Konzentrationen von bis zu 5 Gew.-# in dem öl.

Beispiel 13 Eine Mischung von

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(1) 190 g Magnesiumäthoxyäthoxid in Athoxyäthanol rait einem Gehalt von 9,0 Gew.-% Magnesium,

(2) 124 g einer verzweigtkettigen Cp^-Alkylbenzolsulfonsäure ₅

(3) 125 ml einer 5O:5O-Gewichtsmischung von raffiniertem paraffinischen und naphtheneschen Mineralölen einer Viskosität von 5 Centistoke bei 210° F (98,89° C),

(4) 100 ml Hexan,

wurden bei 60° C gerührt und 38 g einer 5O:5O-Gewichtsmischung von V/asser und Athoxyäthanol im Verlaufe von 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 75 C erhitzt und mit Kohlendioxid saturiert. Flüchtige Stoffe wurden bei I5O⁰ C abgestreift während mit Kohlendioxid geblasen wurde und schließlich wurde der Druck auf 1/3 Atmosphäre reduziert.

Nach Filtration erhielt man 310 g eines Produkts mit einer TBN von 232 und einer Viskosität von 450 Centistoke bei 210° F (98,89° C).

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 245 g der Lösung von Magnesiumäthoxyäthoxid und 50 g der 50:50-Wasser/Ä"thoxyäthanol-Mischung wiederholt. Das Produkt hatte eine TBN von 285 und eine Viskosität von 950 Centistoke bei 210° F (98,89° C).

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Claims

_ 34 - Patentansprüche

1. Verfahren, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(1) Formieren einer Reaktionsmischung, enthaltend:

(a) ein Erdalkalimetallalkoxyalkoxxd zusammen mit dem Alkoxyalkohol,

(b) ein grenzflächenaktives Mittel, das eine Sulfonsäure oder Metallsulfonat j vorzugsweise eines Metalles der Gruppe HA des Periodischen Systems der Elemente, oder ein oder mehrere Hydrocarbyl-substituierte Phenole oder Metallphenate, worin die oder jede Hydrocarbylgruppe bis zu 60 Kohlenstoffatome enthält, oder ein oder mehrere sulfurisierte Phenole mit einem oder mehreren Hydrocarbylgruppen-Substituenten, worin jeder Substituent bis zu 60 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen der genannten grenzflächenaktiven Mittel,

(c) ein nichtflüchtiges Verdünnungsöl,

(2) Hydrolysieren des Erdalkalimetallalkoxyalkoxids,

(3) Einleiten von Kohlendioxid in die Reaktionsmischung, und

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(4) Entfernen von flüchtigen Stoffen aus der Reaktionsmischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phenol ein sulfurisiertes Phenol der allgemeinen Formel

OH

ist, in welcher R und R gleich oder verschieden sind und eine. oder mehrere Alkylgruppen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Index χ einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 2 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das sulfurisierte Phenol zumindest 90 Gew.-% Material enthält, in welchem R und R eine Alkylgruppe bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfurisierte Phenol von 7,5 bis 11,0 Gew.-5? Schwefel enthält.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet j daß man zu der Reaktionsmischung bis zu 6 Gew.-% eines Sulfonats oder einer Sulfonsäure zusetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß von 25 bis 50 Gew.-% Alkoxyalkohol über diejenige Menge vorhanden ist, die man zur Auflösung des Erdalkalimetallalkoxyalkoxids benötigt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Mischung mit dem Alkoxyalkohol zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf einer Temperatur im Bereich von 50 C bis 70 C während der Hydrolyse gehalten wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf einen Wert unterhalb 100° C gehalten wird, bis die Reaktionsmischung mit Kohlendioxid gesättigt ist.

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10. Schmierölj enthaltend von 0,01 bis 30- Gew.-% eines Detergent-Additivs, hergestellt nach einem Verfahren der vorstehenden Ansprüche.

ORD INSPECTED 609849/0933