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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Zusammensetzungen, die unter anderem als Schmierstoffadditive
brauchbar sind, und insbesondere überbasische Calciumdetergentien
und speziell solche Materialien, die zur Verwendung als Additive
für Schmierstoffe
zur Verwendung in Schiffsmotoren brauchbar sind.
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Um immensen Druck in Bezug auf Investitionen,
Wartungs- und laufende Kosten aufzufangen, produzieren Schiffsmotorenhersteller
neue Motoren, die zur Minimierung des Kraftstoff- und Schmierstoffverbrauchs konstruiert
worden sind, und verlangen den Anbietern viel ab, um Schmierstoffe
zu liefern, die Verschleiß verringern
und den Zeitraum zwischen den Überholungen
verlängern.
Es gibt einen fortlaufenden Bedarf nach Schmierstoffadditiven, die
Detergenswirkung, Antioxidanseigenschaften und Rostschutz liefern
und korrosive Säuren
aus schwefelhaltigen Brennstoffen (Treibstoffen; Kraftstoffen) neutralisieren.
Nur überbasische
Detergentien sind in der Lage, alle diese notwendigen Positionen
zu besetzen.
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Hersteller von Schmierstoffformulierungen
suchen infolge der Anforderungen, die ihnen seitens der Motorenhersteller
und der Anwender auferlegt werden, wiederum nach überbasischen
Detergentien mit höherer
Gesamtbasenzahl (TBN), um die Behandlungsrate zu verringern, während die
Effektivität
erhalten bleibt. (In dieser Beschreibung ist die TBN eines überbasischen
Detergens die TBN in mg KOH/g, gemessen gemäß ASTM D2896.) Es besteht auch
ein Bedarf nach Produkten, die kostengünstiger als bestehende Produkte
sein können
und sich relativ leicht herstellen und handhaben lassen, während sie
als Additive hochwirksam sind.
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Überbasische
metallhaltige Detergentien, die zur Verwendung als Schmierstoffadditive
geeignet sind, werden in der Regel als Konzentrate in Öl hergestellt.
In solchen Konzentraten wird ein basisches metallhaltiges Material
durch ein Tensidsystem, das beispielsweise Phenolat-, Salicylat-,
Sulfonat- oder Naphthenatanionen umfasst, in Dispersion oder Lösung in
dem Öl
gehalten.
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Überbasische
Detergentien enthielten anfangs einen einzigen Anionentyp, beispielsweise
ein Mitglied oder Mitglieder der Phenolatgruppe oder der Sulfonatgruppe,
seit vielen Jahren sind jedoch Zusammensetzungen erhältlich,
die Anionen von zwei oder mehr solchen Gruppen enthalten, die entweder
durch Zugabe von zwei oder mehr überbasischen
Detergentien mit unterschiedlichen Anionentypen oder durch die Herstellung von
Hybridmaterial erhalten werden, in das zwei oder mehr Anionen von
unterschiedlichen Gruppen während des Überbasifizierungsprozesses
eingebracht werden.
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Als basische Materialien werden Verbindungen
von Mitgliedern der Alkali- und Erdalkalimetallgruppen verwendet,
am häufigsten
werden Calciumverbindungen verwendet.
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EP-A-O 354 647 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Schmieröladditivkonzentrat
mit einer TBN größer als
300. Das Verfahren erfordert die Verwendung von anorganischem Halogenid
oder Ammoniumsalz.
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GB-A-1 233 327 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung überbasischer öllöslicher
Metallsalze. Das Verfahren erfordert die Verwendung von Halogenid.
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US-A-3 372 116 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Metallphenolat. Die in den speziellen Beispielen
hergestellten Phenolate haben keine TBN von mindestens 300.
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EP-A-0 347 103 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Schmieröladditivkonzentrat
mit einer TBN größer als
300. Wie EP-A-0
354 647 erfordert das Verfahren die Verwendung von anorganischem
Halogenid oder Ammoniumsalz. Die speziellen Beispiele verwenden
auch alle Ethylenglykol.
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GB-A-2 142 928 offenbart die Herstellung
von Detergens-Dispergiermittel-Additiven. Die Additive werden in
Gegenwart von Ethylenglykol hergestellt.
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WO 95/16011 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Schmieröladditiv
mit einer TBN größer als 300.
Beispiele 1 bis 5 verwenden Ethylenglykol.
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JP 05-78683 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Schmieröladditiv.
Das Additiv wird in Gegenwart von mehrwertigem Alkohol hergestellt.
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Es kann für eine Reihe von Anwendungen,
beispielsweise für
Schmierstoffe zur Verwendung in Schiffsmotoren, in einigen Fällen für maximale
Wirksamkeit erwünscht
sein, dass überbasische
Detergentien einen relativ hohen Anteil an Phenolat- und/oder Salicylatanionen
enthalten. Solche überbasischen
Detergentien können
auch in anderen Anwendungen brauchbar sein.
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Die vorliegende Erfindung liefert
ein Verfahren zur Herstellung von überbasischem Calciumdetergens mit
einem Tensidsy stem, das von mindestens zwei öllöslichen Tensiden abgeleitet
ist, bei dem
- (A) eine Mischung, die (a), (b)
und (c) umfasst, mit Überbasifizierungsmittel
behandelt wird, wobei
- (a) ausgewählt
ist aus (a1) und (a2):
- (a1) mindestens zwei Tensiden, wobei mindestens eines der Tenside
sulfuriertes oder nicht-sulfuriertes Phenol oder Derivat davon ist,
und das andere oder mindestens ein anderes der Tenside Salicylsäure, Sulfonsäure oder
Carbonsäure
oder Derivat davon ist, wobei die Massenverhältnisse der Komponenten so sind,
dass der Anteil an Phenoltensid in dem Tensidsystem des überbasischen
Detergens mindestens 15 Masse%, vorteilhaft mindestens 25 Massen%,
vorzugsweise mindestens 35 Masse%, insbesondere mindestens 45 Massen%,
speziell mindestens 55 Massen%, besonders mindestens 70 Massen%
beträgt;
- (a2) mindestens zwei Tensiden, wobei mindestens eines der Tenside
sulfurierte oder nicht-sulfurierte Salicylsäure oder Derivat davon ist,
und das andere oder mindestens ein anderes der Tenside Phenol, Sulfonsäure oder
Carbonsäure
oder Derivat davon ist, wobei die Massenverhältnisse der Komponenten so
sind, dass der Anteil an Salicylsäu retensid in dem Tensidsystem
des überbasischen
Detergens mindestens 15 Massen%, vorteilhaft mindestens 25 Massen%,
vorzugsweise mindestens 35 Massen%, insbesondere mindestens 45 Massen%,
speziell mindestens 55 Massen%, besonders mindestens 70 Massen%
beträgt;
- (b) Calciumhydroxid und
- (c) Öl
ist,
wobei die Behandlung des Überbasifizierungsmittels bei
weniger als 100°C
durchgeführt
wird; wobei das Überbasifizierungsmittel
ein Mittel ist, das mit dem Calciumhydroxid unter Bildung von basischem
calciumhaltigem Material reagieren kann, das durch das Tensidsystem
in Dispersion oder Lösung
in Öl gehalten werden
kann;
- (B) das Produkt von (A) einer Wärmebehandlungsstufe unterzogen
wird;
- (C) eine weitere Menge Calciumhydroxid zu dem Produkt von (B)
gegeben wird und die so erhaltene Mischung mit Überbasifizierungsmittel behandelt
wird, wobei die Behandlung bei weniger als 100°C durchgeführt wird; und
- (D) das Produkt von (C) einer Wärmebehandlungsstufe unterzogen
wird, wobei entweder Stufe (B) oder Stufe (D) optional ist, jedoch
vorzugsweise sowohl Stufe (B) als auch Stufe (D) eingeschlossen
sind, und die Massenverhältnisse
aller Komponenten so sind, dass ein überbasisches Detergens mit
einer TBN von mindestens 300 erzeugt wird;
wobei das Verfahren
ohne Verwendung zweiwertiger Alkohole, anorganischer Halogenide
oder Ammoniumsalzkatalysatoren durchgeführt wird; und
das überbasische
Calciumdetergens eine Viskosität
bei 100°C
von höchstens
1000 mm2/s und ein TBN: % Tensid-Verhältnis von
mindestens 11 hat, wobei % Tensid der Massenprozentsatz der gesamten
Tenside in ihrer freien Form in dem flüssigen überbasischen Produkt ist.
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Mit "überbasischem
Calciumdetergens" ist
ein überbasisches
Detergens gemeint, bei dem die Metallkationen des basischen me tallhaltigen
Materials im Wesentlichen Calciumkationen sind. Es können geringe Mengen
anderer Kationen in dem basischen metallhaltigen Material vorhanden
sein, in der Regel sind jedoch mindestens 80 Mol.%, allgemein mindestens
90 Mol.%, beispielsweise mindestens 95 Mol.% der Kationen in dem
basischen metallhaltigen Material Calciumionen. Von Calcium verschiedene
Kationen können
beispielsweise von der Verwendung von Tensidsalz, in dem das Kation
ein von Calcium verschiedenes Metall ist, bei der Herstellung des überbasischen
Detergens stammen.
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Der Prozentsatz an Tensid in dem überbasischen
Detergens und der Prozentsatz der einzelnen Tenside, beispielsweise
Phenol, in dem Tensidsystem, sind die Prozentsätze, die in dem nachfolgend
beschriebenen Verfahren gemessen werden, wobei auch angegeben ist,
wie die "standardisierte
TBN" eines überbasischen
Detergens bestimmt wird.
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1. Dialyse des überbasischen
Detergens und Bestimmung der standardisierten TBN
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Eine bekannte Menge (A g, ungefähr 20 g)
des flüssigen überbasischen
Detergens (im Wesentlichen frei von anderen Schmieröladditiven)
wird durch eine Membran in einem Soxhlet-Extraktor (150 mm Höhe × 75 mm
Innendurchmesser) unter Verwendung von n-Hexan dialysiert, das mit
einer Rate von 3 bis 4 Mal pro Stunde für 20 Stunden gehebert wird.
Die Membran sollte im Wesentlichen alles metallhaltige Material
zurückhalten
und im Wesentlichen den gesamten Rest der Probe durchlassen. Ein
Beispiel für
eine geeignete Membran ist eine Gummikautschukmembran, die von Carters
Products, Division of Carter Wallace Inc., New York, NY 10105, USA,
unter dem Handelsnamen Trojans geliefert wird. Das Dialysat und
der Rückstand,
die nach Vollendung der Dialysierstufe erhalten werden, werden zur
Trockne eingedampft, jegliches verbleibende flüchtige Material wird dann in
einem Vakuumofen entfernt (100°C
bei weniger als 1 Torr oder weniger als etwa 130 Pa). Die Masse
des getrockneten Rückstands
in Gramm wird als B bezeichnet. Der Prozentsatz (C) des überbasischen Detergensmaterials
in der flüssigen
Probe ist durch die Gleichung gegeben:
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Die "standardisierte TBN" des überbasischen Detergens (das
heißt
die TBN, die in einer Weise ausgedrückt wird, die von der Menge
an Verdünnungsmittel
unabhängig
ist) ist die TBN, gemessen nach ASTM D2896 an dem getrockneten Rückstand.
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Hintergrundinformationen über die
Dialysetechniken werden von R. Amos und E. W. Albaugh in "Chromatography in
Petroleum Analysis",
Herausgeber K. H. Altgelt und T. H. Gouw, Seiten 417 bis 422, Marcel
Dekker, Inc., New York und Basel, 1979 gegeben.
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2. Bestimmung von TBN:
% Gesamttensid-Verhältnis
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Eine bekannte Menge (D g, ungefähr 10 g)
des getrockneten Rückstands
wird wie in Abschnitten 8.1 bis 8.1.2 von ASTM D3712 beschrieben
hydrolysiert, außer
dass mindestens 200 ml 25 Vol.% Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18)
in Abschnitt 8.1.1 verwendet werden. Die verwendete Menge Salzsäure sollte
ausreichen, um Ansäuern/Hydrolyse
des überbasischen
Detergensrückstands
zu organischen Materialien (Tensiden) und anorganischen Materialien
(calciumhaltigen Materialien, beispielsweise Calciumchlorid) zu
bewirken. Die kombinierten Etherextrakte werden getrocknet, indem
sie durch wasserfreies Natriumsulfat geleitet werden. Das Natriumsulfat
wird mit sauberem Ether gespült
und die kombinierten Etherlösungen
werden zur Trockne (bei ungefähr
110°C) eingedampft,
um einen hydrolysierten Rückstand
zu ergeben. Die Masse des getrockneten hydrolysierten Rückstands
in Gramm wird als E bezeichnet.
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Der Prozentsatz Y der Gesamttenside
in dem ursprünglichen
flüssigen überbasischen
Detergens ist durch die Gleichung
gegeben, und das TBN: % Gesamttensid-Verhältnis, X,
ist durch die Gleichung
gegeben.
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Es sei darauf hingewiesen, dass bei
der Bestimmung von X die Masse der Tenside in ihrer freien Form (das
heißt,
nicht in Form eines Salzes oder anderen Derivats) verwendet wird.
Der Kürze
halber wird X im Allgemeinen hier als das "TBN: % Tensid-Verhältnis" bezeichnet, und
der Wert von X wird unter dieser Bezeichnung in den Ansprüchen und
dem Rest der Beschreibung angegeben.
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3 Bestimmung einzelner
Tenside (in ihrer freien Form) in dem Tensidsystem
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Die nachfolgend beschriebenen Techniken
isolieren die individuellen Tenside in hydrolysierter Form aus der
hydrolysierten Tensidmischung, die von dem überbasischen Detergens abgeleitet
ist. Wie nachfolgend angegeben ist der Anteil jedes individuellen
Tensids der Massenanteil des individuellen Tensids in hydrolysierter
Form in der hydrolysierten Tensidmischung. Wenn beispielsweise das überbasische
Detergens ein Calciumphenolat/-sulfonat/-salicylat-Tensidsystem
enthält,
werden die Anteile der individuellen Tenside in dem Tensidsystem
als Anteile von Phenol, Sulfonsäure
beziehungsweise Salicylsäure
angegeben.
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Die Anteile individueller Tenside
können
nach dem folgenden Verfahren ermittelt werden.
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Eine bekannte Menge (F g, ungefähr 1 g)
des getrockneten hydrolysierten Rückstands, der wie oben beschrieben
erhalten wird, wird oben auf eine 450 × 25 mm (Innendurchmesser)
Glassäu- le mit Fritte gegeben, die
mit 60 bis 100 US-Mesh Florisil gefüllt ist. Florisil ist Magnesiumsilikat
mit einer CAS-Nummer von 8014-97-9. Die Säule wird mit einer 250 ml Portion
von jedem von sieben Lösungsmitteln
mit zunehmender Polarität
eluiert, nämlich
Heptan, Cyclohexan, Toluol, Ethylether, Aceton, Methanol und zuletzt
einer Mischung aus 50 Vol.% Chloroform, 44 Vol.% Isopropanol und
6 Vol.% Ammoniaklösung
(spezifisches Gewicht 0,88). Jede Fraktion wird aufgefangen, zur
Trockne eingedampft und der resultierende Rückstand gewogen und dann analysiert,
um die Menge (G1, G2,
G3 ...g) und Beschaffenheit des Tensids/der
Tenside zu bestimmen, das bzw. die in der Fraktion enthalten ist
bzw. sind.
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Analyse der Fraktionen (oder des
hydrolysierten Rückstands)
kann durch beispielsweise chromatographische, spektroskopische und/oder
(Farbindikator oder potentiometrische) Titrationstechniken durchgeführt werden,
die Fachleuten bekannt sind. Wenn das überbasische Detergens ein Sulfonattensid
und ein Salicylattensid enthält,
werden die durch Hydrolyse dieser Tenside erhaltene Sulfonsäure und
Salicylsäure üblicherweise
zusammen von der Säule
eluiert. In diesem Fall und in beliebigen anderen Fällen, kann,
wenn der Anteil der Sulfonsäure
in der Mischung, die sie enthält,
ermittelt werden muss, der Anteil der Sulfonsäure in der Mischung nach dem
Verfahren bestimmt werden, das von Epton in Trans. Far. Soc., April
1948, 226, beschrieben ist.
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Bei dem obigen Verfahren wird die
Masse (in Gramm, bezeichnet als H1) eines
gegebenen Tensids in hydrolysierter Form aus der Fraktion/den Fraktionen
ermittelt, die sie enthält
bzw. enthalten, und somit ist der Anteil dieses Tensids in dem Tensidsystem
des ursprünglichen überbasischen
Detergens
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Die Prozentsätze (bezogen auf die Masse)
der individuellen Tenside (in ihrer freien Form, das heißt nicht
in Form eines Salzes oder anderen Derivats), bezogen auf das Tensidsystem, können aus
den Anteilen der Tenside vorhergesagt werden, die als Ausgangsmaterialien
brauchbar sind, vorausgesetzt, dass der Prozentsatz an "reaktivem Bestandteil" für jedes
der Tensidausgangsmaterialien bekannt ist. (Der Begriff "reaktiver Bestandteil" ist in Anmerkung
1 zu Tabellen 1 und 2 in den Beispielen dieser Beschreibung definiert.)
Der Prozentsatz der Gesamttenside (in ihrer freien Form) in dem
flüssigen überbasischen
Produkt kann dann vorhergesagt werden, und das TBN: % Tensid-Verhältnis kann
ermittelt werden. Die standardisierte TBN kann zudem vorhergesagt
werden, vorausgesetzt, dass der Anteil des überbasischen Detergensmaterials
in dem flüssigen überbasischen
Produkt (das heißt
der Anteil des flüssigen überbasischen
Produkts, der kein Öl
oder nicht-reaktives Tensidmaterial ist) bekannt ist.
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Es ist eine gute Korrelation zwischen
vorhergesagten Werten und Werten gefunden worden, die wie oben beschrieben
gemessen wurden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen überbasischen
Detergentien sind überbasische
Hybriddetergentien, das heißt überbasische
Detergentien, die durch Überbasifizieren
einer Mischung erhalten werden, die zwei oder mehr Tenside enthält. Mindestens
eines der Tenside in einer Mischung, die überbasifiziert werden soll, kann
in einem zuvor hergestellten überbasischen
Detergens vorhanden sein.
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Es ist zu erkennen, dass die zu überbasifizierende
Mischung freies basisches Calciumhydroxid enthält, das heißt basisches Calciumhydroxid,
das zur Verfügung
steht, um mit dem Überbasifizierungsmittel
zu reagieren. Mit einem "Überbasifizierungsmittel" ist ein Mittel oder
eine Verbindung gemeint, das bzw. die in der Lage ist, mit dem basischen
Calciumhydroxid unter Bildung von basischem calciumhaltigem Material
zu reagieren, das durch das Tensidsystem in dem Öl in Dispersion oder in Lösung gehalten
werden kann. Wenn es mehr als eine Überbasifizierungsstufe gibt,
können
gewünschtenfalls
verschiedene Überbasifizierungsmittel für die verschiedenen
Stufen verwendet werden. Bei jeder individuellen Überbasifizierungsstufe
kann gewünschtenfalls
eine Mi schung unterschiedlicher Überbasifizierungsmittel
verwendet werden.
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Beispiele für geeignete Überbasifizierungsmittel
sind Kohlendioxid, eine Borquelle, beispielsweise Borsäure, Schwefeldioxid,
Schwefelwasserstoff und Ammoniak. Bevorzugte Überbasifizierungsmittel sind Kohlendioxid
oder Borsäure,
oder eine Mischung der beiden. Das am meisten bevorzugte Überbasifizierungsmittel
ist Kohlendioxid, und der Bequemlichkeit halber wird die Behandlung
mit Überbasifizierungsmittel
im Allgemeinen als "Carbonisierung" bezeichnet. Wenn
der Kontext nicht ausdrücklich
etwas anderes sagt, wird es so verstanden, dass Bezugnahmen auf
Carbonisierung hier Bezugnahmen auf Behandlung mit anderen Überbasifizierungsmitteln
einschließen.
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Vorteilhaft verbleibt nach Abschluss
der Carbonisierungsstufe(n) ein Teil der basischen Calciumverbindung(en)
(b) uncarbonisiert. Vorteilhaft verbleiben bis zu 15 Massen% der
basischen Calciumverbindung(en) uncarbonisiert, insbesondere bis
zu 11 Massen%.
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Wie bereits gesagt wird die Carbonisierung
bei weniger als 100°C
bewirkt. Die Carbonisierung wird bei mindestens 15°C, vorzugsweise
mindestens 25°C
bewirkt. Vorteilhaft wird die Carbonisierung bei weniger als 80°C, besonders
weniger als 60°C,
vorzugsweise höchstens
50°C, am
meisten bevorzugt höchstens
40°C und insbesondere
höchstens
35°C durchgeführt. Die
Temperatur wird vorzugsweise während
der oder jeder Carbonisierungsstufe mit geringen Schwankungen konstant
gehalten. wenn es mehr als eine Carbonisierungsstufe gibt, werden
beide oder alle Carbonisierungsstufen vorzugsweise bei im Wesentlichen
der gleichen Temperatur durchgeführt,
obwohl gewünschtenfalls
verschiedene Temperaturen verwendet werden, vorausgesetzt, dass
jede Stufe bei weniger als 100°C
durchgeführt
wird.
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Die Carbonisierung kann bei atmosphärischen, über atmosphärischem
Druck liegenden (superatmosphärischen)
oder unter atmosphärischem
Druck liegenden (subatmosphärischen)
Drücken
bewirkt werden. Die Carbonisierung wird vorzugsweise bei atmosphärischem
Druck durchgeführt.
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Der ersten Carbonisierungsstufe (und
vorzugsweise auch der zweiten oder jeder folgenden Carbonisierungsstufe,
falls verwendet) folgt vorteilhaft eine "Wärmebehandlungsstufe", in der die Mischung
ohne Zugabe jeglicher weiteren chemischen Reagentien für einen
Zeitraum in einem gewählten
Temperaturbereich (oder auf einer gewählten Temperatur) gehalten
wird, der normalerweise über
der Temperatur liegt, bei der die Carbonisierung bewirkt wird, bevor
irgendwelche weiteren Verarbeitungsstufen durchgeführt werden.
Die Mischung wird während
der Wärmebehandlung
normalerweise gerührt.
In der Regel kann die Wärmebehandlung für einen
Zeitraum von mindestens 30 Minuten, vorteilhaft mindestens 45 Minuten,
vorzugsweise mindestens 60 Minuten, besonders mindestens 90 Minuten
durchgeführt
werden. Temperaturen, bei der die Wärmebehandlung durchgeführt werden
kann, liegen in der Regel im Bereich von 15°C bis unmittelbar oberhalb der Rückflusstemperatur
der Reaktionsmischung, vorzugsweise 25°C bis 60°C. Die Temperatur sollte so
sein, das im wesentlichen keine Materialien (beispielsweise Lösungsmittel)
während
der Wärmebehandlungsstufe
aus dem System entfernt werden. Wir haben gefunden, dass Wärmebehandlung
den Effekt hat, dass die Produktstabilisierung, Auflösung von
Feststoffen und Filtrierbarkeit unterstützt werden.
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Nach der ersten Carbonisierungsstufe
(und der Wärmebehandlungsstufe,
falls verwendet) wird eine weitere Menge Calciumhy- droxid (Komponente
(b)) zu der Mischung gegeben, und die Mischung wird erneut carbonisiert,
wobei der zweiten Carbonisierungsstufe vorteilhaft eine Wärmebehandlungsstufe
folgt.
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Produkte mit verringerter Viskosität können erhalten
wer den, indem ein oder mehrere weitere Zugaben von Calciumhydroxid
und nachfolgende Carbonisierung verwendet werden, wobei jeder Carbonisierungsstufe
vorteilhaft eine Wärmebehandlungsstufe
folgt. Dies ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung. Wir
haben zudem gefunden, dass Produkte mit höherer TBN und höherem TBN:
% Tensid-Verhältnis
mit zweckmäßigen Viskositäten durch
Verwendung der in diesem Absatz genannten Stufen erhalten werden
können.
In jedem Fall erfolgt der Vergleich mit dem Produkt, das aus der
Behandlung mit der gleichen Menge Calciumhy droxid und der gleichen
Menge Überbasifizierungsmittel
in weniger Stufen resultiert.
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Die durch die Überbasifizierungsmittel zu überbasifizierende
Mischung sollte normalerweise Wasser enthalten und kann auch ein
oder mehrere Lösungsmittel,
Promoter oder andere Substanzen enthalten, die üblicherweise in Überbasifizierungsverfahren
verwendet werden.
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Beispiele für geeignete Lösungsmittel
sind aromatische Lösungsmittel,
beispielsweise Benzol, alkylsubstituierte Benzole, beispielsweise
Toluol oder Xylol, halogensubstituierte Benzole und niedere Alkohole
(mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen). Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und/oder
Methanol. Die verwendete Toluolmenge ist vorteilhaft so, dass der
Massenprozentsatz To-luol,
bezogen auf das überbasische
Calciumdetergens (unter Ausschluss von Öl) mindestens 1,5, vorzugsweise
mindestens 15, insbesondere mindestens 45, speziell mindestens 60,
besonders mindestens 90 ist. Aus praktischen/wirtschaftlichen Gründen ist
der Prozentsatz des Toluols in der Regel höchstens 1200, vorteilhaft höchstens
600, vorzugsweise höchstens
500, besonders höchstens
150. Die verwendete Methanolmenge ist vorteilhaft so, dass der Massenprozentsatz
Methanol, bezogen auf das Calciumdetergens (unter Ausschluss von Öl) mindestens
1,5, vorzugsweise mindestens 15, insbesondere mindestens 30, besonders
mindestens 45, besonders mindestens 50 beträgt. Aus praktischen/wirtschaftlichen
Gründen
ist der Prozentsatz Methanol (als Lösungsmittel) in der Regel höchstens
800, vorteilhaft höchstens
400, vorzugsweise höchstens
200, besonders höchstens
100. Die obigen Prozentsätze gelten
unabhängig
davon, ob das Toluol und Methanol zusammen oder getrennt verwendet
werden.
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Bevorzugte Promoter zur erfindungsgemäßen Verwendung
sind Methanol und Wasser. Die verwendete Methanolmenge ist vorteilhaft
so, dass der Massenprozentsatz Methanol, bezogen auf die Anfangsbeschickung
basischer Calciumverbindung(en), beispielsweise Calciumhydroxid
(das heißt
unter Ausschluss jeglicher basischen Calciumverbindung(en), die
in einer zweiten oder nachfolgenden Stufe zugegeben worden ist bzw.
sind) mindestens 6, vorzugsweise mindestens 60, insbesondere mindestens
120, speziell mindestens 180, besonders mindestens 210 ist. Aus
praktischen/wirtschaftlichen Gründen
ist der Prozentsatz Methanol (als Promoter) in der Regel höchstens
3200, vorteilhaft höchstens
1600, vorzugsweise höchstens
800, besonders höchstens
400. Die Wassermenge in der Anfangsreaktionsmischung (vor Behandlung
mit dem Überbasifizierungsmittel)
ist vorteilhaft so, dass der Massenprozentsatz Wasser, bezogen auf
die Anfangsbeschichtung basischer Calciumverbindung(en), beispielsweise
Calciumhydroxid (das heißt
unter Ausschluss jeglicher basischen Calciumverbindung-(en) , die in einer
zweiten oder nachfolgenden Stufe zugegeben worden ist bzw. sind)
mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 1, insbesondere mindestens
3, speziell mindestens 6, besonders mindestens 12, speziell mindestens
20 ist. Aus praktischen/wirtschaftlichen Gründen ist der Prozentsatz Wasser
in der Regel höchstens
320, vorteilhaft höchstens
160, vorzugsweise höchstens
80, besonders höchstens
40. Falls verwendete Reaktanten nicht wasserfrei sind, sollte der
Wasseranteil in der Reaktionsmischung jegliches Wasser in den Komponenten
und auch Wasser, das durch Neutralisation der Tenside gebildet ist,
berücksichtigen.
Insbesondere muss jegliches Wasser bedacht werden, das in den Tensiden
selbst vorhanden ist.
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Das Reaktionsmedium umfasst vorteilhaft
Methanol, Wasser (von dem mindestens ein Teil während der Salzbildung erzeugt
werden kann) und Toluol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird ohne Verwendung
zweiwertiger Alkohole, anorganischer Halogenide oder Ammoniumsalzkatalysatoren
durchgeführt.
Die produzierten überbasischen
Detergentien sind somit frei von anorganischen Halogeniden oder
Ammoniumsalzkatalysatoren oder Gruppen, die von solchen Halogenid- oder Ammoniumsalzkatalysatoren
abgeleitet sind, und zweiwertigen Alkoholen (beispielsweise Ethylenglykol)
oder Rückständen davon.
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Die Erfindung liefert auch überbasische
Detergentien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind,
Konzentrate, die solche Detergentien umfassen, und Zusammensetzungen
auf Ölbasis,
insbesondere Schmieröle,
speziell Schmieröle
für Schiffsanwendungen,
die erfindungsgemäß hergestelltes überbasisches
Detergens umfassen.
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Zur leichten Handhabung hat ein erfindungsgemäß hergestelltes überbasisches
Detergens vorteilhaft eine KV40 von höchstens
20 000 mm2/s, vorzugsweise höchstens
10 000 mm2/s, besonders höchstens
5000 mm2/s, und eine KV100 von
höchstens
1 000 mm2/s, besonders höchstens
500 mm2/s. In Rahmen dieser Beschreibung
werden Viskositäten
gemäß ASTM D445
gemessen.
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Erfindungsgemäß hergestellte überbasische
Detergentien haben vorteilhaft eine TBN von mindestens 330, vorzugsweise
mindestens 350 und insbesondere mindestens 400, speziell mindestens
450. Wie später in
dieser Beschreibung gezeigt wird, ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden
Erfindung die Bereitstellung überbasischer
Detergentien mit hoher TBN mit akzeptabler Viskosität, die gewünschtenfalls
einen relativ hohen Anteil Phenolat- und/ oder Salicylattenside in dem Tensidsystem
enthalten.
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Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung überbasischer
Detergentien mit hohen standardisierten TBNs (wie hier definiert).
Die hergestellten überbasischen
Detergentien können
beispielsweise eine standardisierte TBN von 450 oder mehr, insbesondere
460 oder mehr, vorteilhaft mindestens 500, speziell mindestens 550,
vorzugsweise mindestens 600, insbesondere mindestens 650 aufweisen.
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Das TBN: % Tensid-Verhältnis ist
eine Anzeige der Menge an (relativ teurem) Tensid, das erforderlich ist,
um ein überbasisches
Detergens mit einer speziellen TBN herzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellten überbasischen
Detergentien haben ein TBN: % Tensid-Verhältnis von mindestens 11. vorteilhaft
ist das Verhältnis
mindestens 12, vorzugsweise mindestens 13, insbesondere mindestens
14, speziell mindestens 16, besonders mindestens 19, speziell mindestens
21. Mit geeigneten Ausgangsmaterialien/ Reaktionsbedingungen können Verhältnisse
von bis zu 25 oder mehr, wie 30 oder mehr, beispielsweise 35 oder
mehr, oder 40 oder mehr erhalten werden.
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Tenside, von denen das Tensidsystem
der erfindungsgemäß hergestellten überbasischen
Detergentien ableitbar oder abgelei tet ist, enthalten vorzugsweise
mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise als Substituent
an einem aromatischen Ring. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bedeutet, wie hier verwendet, dass
die betreffende Gruppe hauptsächlich
aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, schließt die Anwesenheit
anderer Atome oder Gruppen in einem Anteil jedoch nicht aus, der
nicht ausreicht, um von dem wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter
der Gruppe abzuweichen. Vorteilhaft sind Kohlenwasserstoffgruppen
in Tensiden zur erfindungsgemäßen Verwendung
aliphatische Gruppen, vorzugsweise Alkyl- oder Alkylengruppen, speziell
Alkylgruppen, die linear oder verzweigt sein können. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
in den Tensiden sollte ausreichend sein, um die gewünschte Öllöslichkeit
zu verleihen.
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Bei der Herstellung erfindungsgemäßer überbasischer
Detergentien können
ein oder mehrere der Tenside gewünschtenfalls
in Form ihres Derivats verwendet werden, vorausgesetzt, dass das
Derivat, falls es von einem Metallsalz verschieden ist, mit dem
Calicumhydroxid (b) unter Bildung eines Calciumsalzes des Tensids
reagieren kann. Wenn es nicht in dem Kontext eindeutig unpassend
ist, schließen
Bezugnahmen auf individuelle Tenside in der folgenden Erörterung
und an anderer Stelle in dieser Beschreibung auf Tenside in ihrer "freien" (nicht als Salz
vorliegenden) Form auch Bezugnahmen auf geeignete Derivate dieser
Tenside ein. Beispiele für
geeignete Derivate bestimmter bevorzugter Tenside sind: Metallsalze
oder Ester von Phenolen; Metallsalze, Ester, Anhydride, Säurechloride
oder Amide von Salicylsäuren;
Metallsalze, Ester, Anhydride, Säurechloride
oder Amide von Carbonsäuren;
und Metallsalze, Ester oder Anhydride von Sulfonsäuren.
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Wenn erfindungsgemäß Phenole
verwendet werden, können
diese nicht-sulfuriert oder vorzugsweise sulfuriert sein. Der Begriff "Phenol" schließt zudem,
wie hier verwendet, Phenole, die mehr als eine Hydroxylgruppe (beispielsweise
Alkylkatechine) oder kondensierte aromatische Ringe (beispielsweise
Alkylnaphthole) enthalten, und Phenole ein, die durch chemische
Reaktion modifi ziert worden sind, beispielsweise alkylenverbrückte Phenole
und Mannichbasen-kondensierte Phenole und Phenole vom Saligenintyp
(hergestellt durch Umsetzung von Phenol und Aldehyd unter basischen
Bedingungen).
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Bevorzugte Phenole, aus denen überbasische
Detergentien erfindungsgemäß hergestellt
werden, können
von der Formel
abgeleitet werden, in denen
R eine Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt und y für 1 bis
4 steht. Wenn y größer als
1 ist, können
die Kohlenwasserstoffgruppen gleich oder verschieden sein.
-
In überbasischen Schmieröldetergentien
werden die Phenole oft in sulfurierter Form verwendet. Sulfurierte
Kohlenwasserstoffphenole können
typischerweise durch die Formel
wiedergegeben werden, in
der x im Allgemeinen 1 bis 4 ist. In einigen Fällen können mehr als zwei Phenolmoleküle durch
S
x-Brücken verbunden
sein.
-
In den obigen Formeln sind durch
Kohlenwasserstoff wiedergegebene Kohlenwasserstoffgruppen vorteilhaft
Alkylgruppen, die vorteilhaft 5 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
5 bis 40 Kohlenstoffatome, insbesondere 9 bis 12 Kohlenstoffatome
enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome
in allen R-Gruppen mindestens etwa 9 beträgt, um angemessene Öllöslichkeit
zu gewährleisten.
Bevorzugte Alkylgruppen sind Nonyl-(Tripropylen)-Gruppen.
-
In der folgenden Erörterung
werden kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole der Bequemlichkeit
halber als Alkylphenole bezeichnet.
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Ein Sulfurierungsmittel zur Verwendung
zur Herstellung von sulfuriertem Phenol oder Phenolat kann jede
Verbindung oder jedes Element sein, dass -(S)x-
Brückengruppen
zwischen den Alkylphenolmonomergruppen einführt, wobei x im Allgemeinen
1 bis etwa 4 ist. Die Reaktion kann somit mit elementarem Schwefel oder
einem Halogenid davon durchgeführt
werden, beispielsweise Schwefeldichlorid oder insbesondere Schwefelmonochlorid.
Falls elementarer Schwefel verwendet wird, kann die Sulfurierungsreaktion
bewirkt werden, indem die Alkylphenolverbindung auf 50 bis 250°C und vorzugsweise
mindestens 100°C
erhitzt wird. Die Verwendung von elementarem Schwefel ergibt in
der Regel eine Mischung von Brückengruppen
-(S)x- wie oben beschrieben. Falls Schwefelhalogenid
verwendet wird, kann die Sulfurierungsreaktion bewirkt werden, indem
das Alkylphenol bei –10°C bis 120°C, vorzugsweise
mindestens 60°C,
behandelt wird. Die Reaktion kann in Gegenwart von geeignetem Verdünnungsmittel
durchgeführt
werden. Das Verdünnungsmittel
umfasst im Wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel, beispielsweise
Mineralöl
oder Alkan. In jedem Fall wird die Reaktion für einen ausreichenden Zeitraum
durchgeführt,
um wesentliche Reaktion zu bewirken. Es ist im Allgemeinen bevorzugt,
0,1 bis 5 Mol Alkylphenolmaterial pro Äquivalent Sulfurierungsmittel
zu verwenden.
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Wenn elementarer Schwefel als Sulfurierungsmittel
verwendet wird, kann es erwünscht
sein, basischen Katalysator zu verwenden, beispielsweise Natriumyhdroxid
oder organisches Amin, vorzugsweise heterocyclisches Amin (z. B.
Morpholin).
-
Details von Sulfurierungsverfahren
sind Fachleuten wohl bekannt.
-
Ungeachtet ihrer Herstellungsweise
umfassen sulfurierte Al-kylphenole,
die zur Herstellung überbasischer
Detergentien brauchbar sind, im Allgemeinen Verdünnungsmittel und nicht umgesetzte
Alkylphenole und enthalten im Allgemeinen 2 bis 20 Massen%, vorzugsweise
4 bis 14 Massen% und am meisten bevorzugt 6 bis 12 Massen% Schwefel,
bezogen auf die Masse des sulfurierten Alkylphenols.
-
Wie bereits gesagt schließt der Begriff "Phenol" hier Phenole, die
durch chemische Reaktion mit beispielsweise Aldehyd modifiziert
sind, und Mannichbasen-kondensierte Phenole ein.
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Aldehyde, mit denen erfindungsgemäß verwendete
Phenole modifiziert werden können,
schließen
beispielweise Formaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd ein.
Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Aldehydmodifizierte Phenole,
die zur erfindungsgemäßen Verwendung
geeignet sind, sind beispielsweise in US-A-5 259 967 beschrieben.
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Mannichbasen-kondensierte Phenole
werden durch Reaktion von Phenol, Aldehyd und Amin hergestellt.
Beispiele für
geeignete Mannichbasen-kondensierte Phenole sind in GB-A-2 121 432
beschrieben.
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Die Phenole können im Allgemeinen Substituenten
einschließen,
die von den oben genannten verschieden sind, vorausgesetzt, dass
die Substituenten nicht deutlich von den Tensideigenschaften der
Phenole wegführen.
Beispiele für
solche Substituenten sind Methoxygruppen und Halogenatome.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind die Massenverhältnisse
der Komponenten so, dass der wie hier beschrieben gemessene Anteil
von Phenoltensid, falls vorhanden, oder Salicylsäuretensid, falls vorhanden,
in dem Tensidsystem des überbasischen
Detergens mindestens 15 Massen%, vorteilhaft mindestens 25 Massen%,
vorzugsweise mindestens 35 Massen%, insbesondere mindestens 45 Massen%,
speziell mindestens 55 Massen%, besonders mindestens 70 Massen%
beträgt.
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Mindestens eines der als Ausgangsmaterial
verwendeten Tenside kann eine sulfurierte oder nichtsulfurierte
Salicylsäure
oder ein Derivat davon sein.
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Erfindungsgemäß verwendete Salicylsäuren können nichtsulfuriert
oder sulfuriert sein, und können chemisch
modifiziert sein und/oder weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise
oben für
Phenole erörtert
wurde. Ähnliche
Verfahren wie oben beschrieben können
auch zum Sulfurieren von kohlenwasserstoff substituierter Salicylsäure verwendet
werden und sind Fachleuten wohl bekannt. Salicylsäuren werden
in der Regel durch Carboxylierung von Phenoxiden nach dem Kolbe-Schmitt-Verfahren
hergestellt, und in diesem Fall werden sie im Allgemeinen gemischt
mit nicht carboxyliertem Phenol (normalerweise in Verdünnungsmittel)
erhalten.
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Bevorzugte Substituenten in öllöslichen
Salicylsäuren,
aus denen erfindungsgemäße überbasische Detergentien
abgeleitet werden können,
sind die Substituenten, die in der obigen Erörterung von Phenolen durch
R wiedergegeben werden. Bei alkylsubstituierten Salicylsäuren enthalten
die Alkylgruppen vorteilhaft 5 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
9 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 14 bis 20 Kohlenstoffatome.
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Mindestens eines der als Ausgangsmaterial
verwendeten Tenside kann eine Sulfonsäure oder Derivat davon sein.
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Erfindungsgemäß verwendete Sulfonsäuren werden
in der Regel durch Sulfonierung von kohlenwasserstoffsubstiutierten,
insbesondere alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
erhalten, beispielsweise jenen, die durch Fraktionierung von Erdöl durch
Destillation und/oder Extraktion erhalten werden, oder durch Alkylierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe. Beispiele schließen jene
ein, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xy-lol, Naphthalin, Biphenyl oder deren
Halogenderivaten erhalten werden, beispielsweise Chlorbenzol, Chlortoluol
oder Chlornaphthalin. Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
kann in Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmittel mit
etwa 3 bis mehr als 100 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden,
wie beispielsweise Halogenparaffinen, Olefinen, die durch Dehydrierung
von Paraffinen erhalten werden können,
und Polyolefinen, beispielweise Polymeren von Ethylen, Propylen
und/oder Buten. Die Alkylarylsulfonsäuren enthalten üblicherweise
etwa 7 bis etwa 100 oder mehr Kohlenstoffatome. Sie enthalten vorzugsweise
etwa 16 bis etwa 80 Kohlenstoffatome oder 12 bis 40 Kohlenstoffatome
pro alkylsubstituiertem aromatischem Anteil, was von der Quelle
abhängt,
aus der sie erhalten wurden.
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Bei der Neutralisierung dieser Alkylarylsulfonsäuren, um
Sulfonate zu liefern, können
auch Kohlenwasserstofflösungsmittel
und/oder Verdünnungsöle in die
Reaktionsmischung eingeschlossen werden, sowie Promoter und Viskositätssteuerungsmittel.
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Ein weiterer Typ von Sulfonsäure, der
erfindungsgemäß verwendet
werden kann, umfasst Alkylphenolsulfonsäuren. Solche Sulfonsäuren können sulfuriert
sein. Es wird angenommen, dass diese Sulfonsäuren, ob sulfuriert oder nichtsulfuriert,
Tensideigenschaften aufweisen, die mit jenen der Sulfonsäuren vergleichbar sind,
statt Tensideigenschaften, die jenen der Phenole vergleichbar sind.
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Sulfonsäuren, die zur erfindungsgemäßen Verwendung
geeignet sind, schließen
auch Alkylsulfonsäuren
ein. In solchen Verbindungen enthält die Alkylgruppe geeigneterweise
9 bis 100 Kohlenstoffatome, vorteilhaft 12 bis 80 Kohlenstoffatome,
insbesondere 16 bis 60 Kohlenstoffatome.
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Gewünschtenfalls kann mindestens
eines der Tenside, von denen das Tensidsystem in dem überbasischen
Detergens abgeleitet ist, eine Carbonsäure sein.
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Carbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet
werden können,
schließen
Mono- und Dicarbonsäuren
ein. Bevorzugte Monocarbonsäuren
sind jene, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, speziell 8 bis
24 Kohlenstoffatome. (Wenn in dieser Beschreibung die Anzahl der
Kohlenstoffatome in einer Carbonsäure angegeben wird, ist das
Kohlenstoffatom bzw. sind die Kohlenstoffatome in der Carbonsäuregruppe
bzw. den Carbonsäuregruppen
in diese Zahl eingeschlossen.) Beispiele für Monocarbonsäuren sind
Isooctansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und
Behensäure.
Isooctansäure
kann gewünschtenfalls
in Form der Mischung von C8-Säureisomeren
verwendet werden, die von Exxon Chemical unter dem Handelsnamen "Cekanoic" angeboten wird.
Andere geeignete Säuren
sind jene mit tertiärer
Substitution an dem α-Kohlenstoffatom und
Dicarbonsäuren
mit mehr als 2 Kohlenstoffatome, die die Carboxylgruppen trennen.
Zudem sind auch Dicarbonsäuren
mit mehr als 35 Kohlenstoffatomen geeignet, beispielsweise 36 bis
100 Kohlenstoffatomen. Ungesättigte
Carbonsäuren
können
sulfuriert werden. Obwohl Salicylsäuren eine Carbonsäuregruppe
enthalten, werden sie für
die Zwecke der vorliegenden Beschreibung als separate Gruppe von
Tensiden angesehen und werden nicht als Carbonsäuretenside angesehen. (Sie
werden auch, obwohl sie eine Hydroxylgruppe enthalten, nicht als
Phenoltenside angesehen.)
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In einem Aspekt der Erfindung, bei
dem eine Carbonsäure/Derivat
verwendet wird, ist dies nicht (a) Säure mit der Formel Ra-CH(Rb)-COOH, wobei Ra eine
Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen wiedergibt
und Rb Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine CH2COOH-Gruppe
wiedergibt, oder ein Säureanhydrid,
Säurechlorid
oder Ester davon, oder (b) Di- oder Polycarbonsäure mit 36 bis 100 Kohlenstoffatomen
oder Säureanhydrid,
Säurechlorid
oder Ester davon. In einem anderen Aspekt der Erfindung hat die
Carbonsäure/das
Derivat, falls verwendet, 8 bis 11 Kohlenstoffatome in dem carboxylhaltigen
Anteil.
-
In einem weiteren Aspekt der Erfindung,
bei dem eine Carbonsäure/Derivat
verwendet wird, ist dies keine Monocarbonsäure/Derivat mit mehr als 11
Kohlenstoffatomen in dem carboxylhaltigen Anteil. In einem anderen
Aspekt ist die Carbonsäure/Derivat
keine Dicarbonsäure/Derivat
mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen in dem carboxylhaltigen Anteil.
In einem weiteren Aspekt ist die Carbonsäure/Derivat kein Polycarbonsäure/Derivat
mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen in dem carboxylhaltigen Anteil.
In einem anderen Aspekt ist ein Carbonsäuretensid keine kohlenwasserstoffsubstituierte
Bernsteinsäure
oder Derivat davon.
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Beispiele für andere Tenside, die vorhanden
sein können,
schließen
die folgenden Verbindungen und Derivate davon ein: Naphthensäuren, insbesondere
Naphthensäuren,
die eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten, Dialkylphosphonsäuren, Dialkylthiophosphonsäuren und
Dialkyldithiophosphorsäuren,
(vorzugsweise ethoxylierte) Alkohole mit hohem Molekulargewicht,
Dithiocarbaminsäuren,
Thiophosphine und Dispergiermittel. Tenside dieser Typen sind Fachleuten
wohl bekannt.
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Wenn ein Tensid in Form eines Salzes
verwendet wird, kann jedes geeignete Kation vorhanden sein, beispielsweise
quaternä res
Stickstoffion oder vorzugsweise Metallion. Geeignete Metallionen
schließen
jene der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle (einschließlich Magnesium)
und Übergangsmetalle
ein. Beispiele für
geeignete Metalle sind Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium,
Barium, Kupfer, Zink und Molybdän.
Bevorzugte Metalle sind Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium und
Calcium, insbesondere Lithium, Natrium, Magnesium und Calcium, insbesondere
Calcium. Die Neutralisation der Tenside kann vor der Zugabe der
basischen Calciumverbindung(en) (b), die in der Überbasifizierungsstufe verwendet
werden, oder mittels der basischen Calciumverbindung bewirkt werden.
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Gewünschtenfalls kann eine Mischung
von zwei oder mehr Mitgliedern einer beliebigen Gruppe von Tensiden
verwendet werden, um erfindungsgemäße überbasische Detergentien herzustellen,
vorausgesetzt, dass mindestens ein Tensid von einer anderen Gruppe
auch vorhanden ist. Viele Verfahren zur Einführung von Substituenten in
aromatische Ringe führen
beispielsweise zu einer Mischung von Verbindungen, und es ist normalerweise
zweckmäßig, eine
solche Mischung zu verwenden, ohne ihre Komponenten voneinander
zu trennen.
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Wo in dieser Beschreibung gesagt
wird, ein überbasisches
Detergens würde
aus bestimmten speziellen Tensiden hergestellt, ist der Gesamtanteil
dieser Tenside (in freier Form) in dem Tensidsystem des überbasischen
Detergens vorteilhaft mindestens 75 Massen%, vorzugsweise mindestens
85 Massen%, besonders mindestens 95.
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In einem vorteilhaften Aspekt der
Erfindung ist das Tensidsystem von mindestens einem sulfurierten Phenol
oder Derivat davon und mindestens einer Sulfonsäure oder Derivat davon ableitbar,
wobei die wie hier beschrieben gemessenen Anteile von Phenol zu
Sulfonsäure
in dem Tensidsystem im Bereich von 15 : 85 bis 95 : 5 Massen%, vorzugsweise
30 : 70 bis 70 : 30 Massen% betragen, insbesondere 40 : 60 bis 60
: 40 Massen%.
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In einem anderen vorteilhaften Aspekt
der Erfindung ist das Tensidsystem von mindestens einem sulfurierten
Phenol oder Derivat davon, mindestens einer Sulfonsäure oder
Derivat davon und mindestens einer Carbonsäure oder Derivat davon abgeleitet,
wobei die wie hier definiert gemessenen Anteile von Phenol zu Sulfonsäure zu Carbonsäure in dem
Tensidsystem des überbasischen
Detergens im Bereich von 20 bis 80 : 10 bis 50 : 10 bis 50 Massen%,
insbesondere 30 bis 70 : 10 bis 30 : 10 bis 30 Massen% liegen.
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In einem weiteren vorteilhaften Aspekt
der Erfindung ist das Tensidsystem des überbasischen Detergens von
mindestens einem sulfurierten Phenol oder Derivat davon, mindestens
einer Salicylsäure
oder Derivat davon und mindestens einer Sulfonsäure oder Derivat davon abgeleitet,
wobei die wie hier beschrieben gemessenen Anteile von Phenol zu
Salicylsäure
zu Sulfonsäure
in dem Tensidsystem des überbasischen
Detergens im Bereich von 20 bis 80 : 20 bis 80 : 10 bis 50 Massen%,
insbesondere 30 bis 50 : 25 bis 45 : 15 bis 35 Massen% liegen.
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Die Erfindung ermöglicht das Erhalten von überbasischen
Phenolatdetergentien mit hoher TBN, während die Menge der (relativ
teuren) Tensidkomponente des überbasischen
Detergens minimiert wird: Die Erfindung ermöglicht somit das Erhalten überbasischer
Detergentien mit relativ hohem TBN: % Tensid-Verhältnis. Dies
ist besonders vorteilhaft im Fall von Schmierstoffen für den maritimen
Gebrauch, da Schiffsmotoren relativ grobe Mengen an Schmierstoffen
benötigen,
die überbasische
Detergentien mit hoher TBN enthalten (beispielsweise sind Schiffsdieselzylinderschmierstoffe
(MDCL) Schmierstoffe für
den "einmaligen
Durchsatz"), es
ist im Fall anderer Schmierstoffe, beispielsweise Kurbelgehäuseschmierstoffe,
jedoch auch von Vorteil. Die Erfindung ermöglicht ferner die Bereitstellung
hocheffizienter überbasischer
Detergentien mit relativ niedriger Viskosität, selbst wenn das Tensidsystem
einen relativ hohen Anteil Phenolat und/ oder Salicylat enthält.
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Überbasische
Calciumsulfonate und -carboxylate mit hoher TBN und niedrigen Viskositäten waren
zuvor bekannt. Die Bereitstellung überbasischer Calciumdetergentien,
die ein Tensidsystem umfassen, das gewünschtenfalls einen relativ
hohen Anteil Phenolat und/oder Salicylat enthalten kann (was gute
Leistungswerte in einer Reihe von Anwendungen ergibt, beispielsweise
in Schiffsschmierstoffen), während
die Menge an erforderlichem relativ teurem Tensid minimiert wird,
und das auch eine hohe TBN und niedrige Viskosität aufweisen kann, bedeutet
einen erheblichen technischen Fortschritt.
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Zuvor vorgeschlagene Verfahren zur
Herstellung überbasischer
Phenolat- und/oder Salicylatdetergentien haben ferner relativ hohe
Carbonisierungstemperaturen verwendet, beispielsweise Temperaturen
von mehr als 100°C,
und in vielen früheren
Vorschlägen
wurde die Verwendung von Tensid, wie bestimmten Carbonsäuren mit
mindestens 12 Kohlenstoffatomen, als wesentlich zum Erhalt eines
befriedigenden Produkts gelehrt. Erfindungsgemäß wird die Carbonisierung bei
niedrigeren Temperaturen durchgeführt und wird ohne Reagentien
wie Glykole durchgeführt,
die erforderlich sind, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet
wird. Es können
auch befriedigende Produkte ohne Verwendung bestimmter Carbonsäuren mit
mindestens 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden, die zuvor als wesentlich
gelehrt wurden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten überbasischen
Detergentien sind, wie bereits gezeigt, überbasische Hybriddetergentien,
das heißt überbasische
Detergentien, die durch Überbasifizieren
einer Mischung erhalten werden, die zwei oder mehr Tenside enthält. Solche
Hybriddetergentien haben den Vorteil, dass die Bereitstellung eines überbasischen
Detergenssystems mit Eigenschaften möglich ist, die durch zwei oder
mehr Tenside beigetregen werden, ohne dass zwei oder mehr separate überbasische
Detergentien hergestellt und gemischt werden müssen. Der Wegfall der Notwendigkeit,
separate überbasische
Detergentien zu mischen, bietet außerdem mehr Flexibilität hinsichtlich
der am Ende vorhandenen TBN, der Tensidanteile und der TBN: % Tensid-Verhältnisse,
und kann auch Probleme der Unverträglichkeit oder Stabilität überwinden,
die auftreten können,
wenn Gemische hergestellt werden, die separate überbasische Detergentien enthalten.
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Es hat sich insbesondere herausgestellt,
dass die erfindungsgemäßen überbasischen
Hybriddetergentien zu verbesserter Stabilität führen, wenn sie zum Formulieren
von Schmierölen
ver wendet werden, beispielsweise für Schiffsdieseltauchkolbenmotoren,
d. h. Schiffsdieselmotoren mit mittlerer Geschwindigkeit. Insbesondere
beim Formulieren solcher Öle,
die Phenolat-, Sulfonat- und Salicylattensidanionen enthalten, wird größere Stabilität erreicht,
gemessen durch die Sedimentverringerung in gelagertem Öl in Volumenprozent, wenn
zwei oder mehr dieser Anionen in dem Öl in Form eines erfindungsgemäßen komplexen
Detergens bereitgestellt werden. Dies steht im Vergleich mit solchen Ölen, bei
denen die drei Anionen separat in dem Öl bereitgestellt werden.
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Ein Öl, das mit einem erfindungsgemäßen überbasischen
Phenolat : Sulfonat : Hybriddetergens und getrennt bereitgestelltem
Salicylat formuliert ist, und ein Öl, das mit einem erfindungsgemäßen überbasischen Phenolat
: Sulfonat : Salicylat-Hybriddetergens formuliert ist, haben jeweils
größere Stabilität als ein
vergleichbares Öl,
das mit jeweils separat bereitgestelltem Phenolat, Sulfonat und
Salicylat formuliert ist.
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Erfindungsgemäß hergestellte überbasische
Detergentien, die normalerweise als Konzentrate in Öl hergestellt
werden, die beispielsweise bezogen auf die Masse des Konzentrats
50 bis 70 Massen% überbasisches
Detergens enthalten, sind als Additive für Zusammensetzungen auf Ölbasis brauchbar,
beispielsweise Schmieröle
oder Schmierfette, und die Erfindung liefert somit auch solche Zusammensetzungen,
die die überbasischen
Detergentien enthalten, und Konzentrate zur Verwendung zur Herstellung
solcher Zusammensetzung. Die Menge an überbasischem Detergens, die
in die Zusammensetzung auf Ölbasis
eingeschlossen werden soll, hängt
von dem Typ der Zusammensetzung und ihrer vorgesehenen Verwendung
ab: Schmierstoffe für
Schiffsanwendungen enthalten typischerweise 0,5 bis 18 Massen% überbasisches
Detergens auf Basis des aktiven Bestandteils, bezogen auf den fertigen
Schmierstoff, während
Kurbelgehäuseschmierstoffe
für Kraftfahrzeuge
typischerweise 0,01 bis 6 Massen% überbasisches Detergens auf
Basis des aktiven Bestandteils enthalten, bezogen auf den fertigen
Schmierstoff.
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Erfindungsgemäß hergestellte Detergentien
sind öllöslich oder
(zusammen mit einigen der nachfolgend genannten anderen Additive)
in Öl mit
Hilfe von geeignetem Lösungsmittel
lösbare
oder stabil dispergierbare Materialien. Öllöslich, öllösbar oder stabildispergierbar
bedeuten in dem Sinne, wie die Terminologie hier verwendet wird,
nicht notwendigerweise, das die Additive in allen Proportionen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder
suspendierbar sind. Es bedeutet jedoch, dass die Additive beispielsweise
in Öl in
einem ausreichenden Maße
löslich
oder stabil dispergierbar sind, um ihre erwartete Wirkung in der
Umgebung auszuüben,
in der das Öl
verwendet wird. Die Einbringung von anderen Additiven in eine Zusammensetzung
auf Ölbasis
kann gewünschtenfalls
auch die Einbringung größerer Mengen
eines speziellen Additivs ermöglichen.
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Die überbasischen Detergentien können auf
jede zweckmäßige weise
in ein Basisöl
eingebracht werden. Sie können
somit direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl in dem
gewünschten
Konzentrationsniveau zu dem Öl
gegeben werden, gegebenenfalls mit Hilfe von geeignetem Lösungsmittel,
wie beispielsweise Toluol oder Cyclohexan. Solches Mischen kann
bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur erfolgen.
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Erfindungsgemäß hergestellte überbasische
Detergentien sind in Schmierölzusammensetzungen
besonders brauchbar, die Basisöl
verwenden, in denen die Mischungen gelöst oder dispergiert werden.
Basisöle, mit
denen die überbasischen
Detergentien verwendet werden können,
schließen
jene ein, die zur Verwendung als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren
geeignet sind, beispielsweise Automobil- und Lastwagenmotoren und
Schiffsdieselmotoren. wie bereits gesagt sind die überbasischen
Detergentien besonders brauchbar in Schmierstoffen zur Verwendung
in Schiffsmotoren.
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Synthetische Basisöle schließen Alkylester
von Dicarbonsäuren,
Polyglykolen und Alkoholen; Poly-α-olefine
einschließlich
Polybutenen; Alkylbenzole; organische Ester von Phosphorsäuren und
Polysilikonöle
ein.
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Natürliche Basisöle schließen Mineralschmieröle ein,
die in Abhängigkeit
von ihrer Rohölquelle,
beispielsweise ob sie paraffinisch, naphthenisch, gemischt oder
paraffinisch-naphthenisch sind, sowie dem zu ihrer Herstellung verwendeten
Verfahren weit variieren können,
beispielsweise Destillationsbereich und ob sie direkt destilliert
(straight run) oder gecrackt, hydrofiniert oder lösungsmittelextrahiert
sind.
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Zur Verwendung als Kurbelgehäuseschmierstoffe
geeignete Schmierölbasismaterialien
haben zweckmäßig eine
Viskosität
von etwa 2,5 bis 12 mm2/s (cSt) bei 100°C, obwohl
Basismaterialien mit anderen Viskositäten verwendet werden können, beispielsweise
Bright Stock.
-
Schmierölbasismaterialien, die zur
Verwendung in Schiffsschmierstoffen geeignet sind, haben zweckmäßig eine
Viskosität
von typischerweise etwa 3 bis 15 mm2/s (cSt)
bei 100°C,
obwohl auch Basisöle
mit anderen Viskositäten
verwendet werden können.
Es können
beispielsweise Bright Stocks verwendet werden, die in der Regel
eine Viskosität
von 30 bis 35 mm2/s (cSt) bei 100°C haben.
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Erfindungsgemäß hergestelltes überbasisches
Detergens kann in einer Schmierölzusammensetzung verwendet
werden, die Schmieröl,
typischerweise in einem größeren Anteil,
und das überbasische
Detergens, typischerweise in einem geringeren Anteil, umfasst. In
die Zusammensetzung können
weitere Additive eingebracht werden, um das Erfüllen spezieller Anforderungen
zu ermöglichen.
Beispiele für
weitere Additive, die erfindungsgemäßes überbasisches Detergens enthaltender
Schmierölzusammensetzungen
zugefügt
werden können,
sind Viskositätsindexverbesserer,
Korrosionsschutzmittel, andere Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien,
Reibungsmodifizierungsmittel, Dispergiermittel, andere Detergentien,
Metallrostschutzmittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel
und Antischaummittel. Zur Verwendung in Schiffsmotoren geeignete
Schmieröle
schließen
vorteilhaft Dispergiermittel und Antiverschleißmittel als zusätzliche
Additive ein und können
auch andere Additive enthalten, beispielsweise zusätzliche
Antioxidantien, Antischaummittel und/oder Rost schutzmittel. Einige
der nachfolgend angegebenen weiteren Additive sind zur Verwendung
in Schmierstoffen für
Automobilmotoren geeigneter als zur Verwendung in Schmierstoffen
für Schiffsmotoren.
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Viskositätsindexverbesserer (oder Viskositätsmodifizierungsmittel)
verleihen Schmieröl
Betriebsfähigkeit
bei hoher und niedriger Temperatur und lassen es bei erhöhten Temperaturen
scherstabil bleiben und auch akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen
zeigen. Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmittel
sind im Allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht
einschließlich
Polyestern und Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermitteln,
die als Dispergiermittel sowie als Viskositätsindexverbesserer wirken. Öllösliche viskositätsmodifizierende
Polymere haben im Allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte
(Gewichtsmittel) von etwa 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20
000 bis 500 000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie
oder Lichtstreuungsverfahren.
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Korrosionsschutzmittel verringern
den Qualitätsverlust
von Metallteilen, die sich in Kontakt mit der Schmierölzusammensetzung
befinden. Beispiele für
Korrosionsschutzmittel für
Schmieröle
sind Thiadiazole, beispielsweise jene, die in US-A-2 719 125, US-A-2
719 126 und US-A-3 087 932 offenbart sind-
-
Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien
verringern die Neigung der Mineralöle, während des Gebrauchs zu altern,
wobei Anzeichen für
eine solche Alterung beispielsweise die Entstehung lackartiger Ablagerungen
auf Metalloberflächen
und Schlamm und Viskositätsanstieg
sind. Geeignete Oxidationsschutzmittel schließen sulfurierte Alkylphenole
und Alkali- oder Erdalkalimetallsalze davon; Diphenylamine; Phenylnaphthylamine
und phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe ein.
-
Andere Oxidationsschutzmittel oder
Antioxidantien, die in Schmierölzusammensetzungen
verwendet werden können,
umfassen öllösliche Kupferverbindungen.
Das Kupfer kann als jede geeignete öllösliche Kupferverbindung in
das Öl
gemischt werden. Mit öllöslich ist
gemeint, dass die Verbindung unter normalen Mischbe dingungen in
dem Öl
oder Additivpaket löslich
ist. Das Kupfer kann beispielsweise in Form von Kupferdikohlenwasserstoffthio- oder -dithiophosphat
vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als Kupfersalz einer synthetischen
oder natürlichen
Carbonsäure
zugegeben werden, beispielsweise einer C8-
bis C18-Fettsäure, einer ungesättigten
Säure oder
verzweigten Carbonsäure.
Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupferdithiocarbamate, -sulfonate,
-phenolate und -acetylacetonate. Beispiele für besonders brauchbare Kupferverbindungen
sind basische, neutrale oder saure CuI-
und/oder CuII-Salze, die von Alkenylbernsteinsäuren oder
-anhydriden abgeleitet sind.
-
Kupferantioxidantien werden im Allgemeinen
in einer Menge von etwa 5 bis 500 Gew.ppm des Kupfers in der fertigen
Schmierstoffzusammensetzung verwendet.
-
Reibungsmodifizierungsmittel und
Kraftstoffersparnismittel, die mit den anderen Bestandteilen in
dem fertigen Öl
verträglich
sind, können
auch eingeschlossen werden. Beispiele für solche Materialien sind Glycerylmonoester
höherer
Fettsäuren,
Ester langkettiger Polycarbonsäuren
mit Diolen, Oxazolinverbindungen und öllösliche Molybdänverbindungen.
-
Dispergiermittel halten ölunlösliche Substanzen,
die aus der Oxidation während
des Gebrauchs resultieren, in der Flüssigkeit in Suspension, wodurch
das Ausflocken von Schlamm und Niederschlag oder Abscheidung auf
Metallteilen verhindert wird. Sogenannte aschefreie Dispergiermittel
sind organische Materialien, die bei Verbrennung im Wesentlichen
keine Asche bilden, im Unterschied zu metallhaltigen (und somit aschebildenden)
Detergentien. Borierte metallfreie Dispergiermittel werden hier
auch als aschefreie Dispergiermittel angesehen. Geeignete Dispergiermittel
schlieflen beispielsweise Derivate von mit langkettigem Kohlenwasserstoff
substituierten Carbonsäuren
ein, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen 50 bis 400 Kohlenstoffatome
enthalten, wobei Beispiele für
derartige Derivate Derivate von mit Kohlenwasserstoff mit hohem
Molekulargewicht substituierte Bernsteinsäure sind. Solche kohlenwasserstoffsubstituierten
Carbonsäuren
können
beispielsweise mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, vorteilhaft
Polyalkylenpolyamin, oder mit Ester umgesetzt werden. Besonders
bevorzugte Dispergiermittel sind die Reaktionsprodukte von Polyalkylenaminen mit
Alkenylbernsteinsäureanhydriden.
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Ein Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel
wirkt sowohl als Viskositätsindexverbesserer
als auch als Dispergiermittel. Beispiele für Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel,
die zur Verwendung in Schmierstoffzusammensetzungen geeignet sind,
schlieflen Reaktionsprodukte von Aminen, beispielsweise Polyaminen,
mit kohlenwasserstoffsubstituierter Mono- oder Dicarbonsäure ein,
bei der der Kohlenwasserstoffsubstituent eine Kette mit ausreichender
Länge umfasst,
um den Verbindungen viskositätsindexverbessernde
Eigenschaften zu verleihen.
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Beispiele für Dispergiermittel und Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel
finden sich in EP-A-24 146.
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Zusätzliche Detergentien und Metallrostschutzmittel
schließen
die Metallsalze, die überbasisch
sein können,
von Sulfonsäuren,
Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylsäuren, Thiophosphonsäuren, Naphthensäuren und
anderen öllöslichen
Mono- und Dicarbonsäuren
ein. Repräsentative
Beispiele für Detergentien/Rostschutzmittel
und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in EP-A-208 560 gegeben.
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Antiverschleiflmittel verringern,
wie ihr Name nahelegt, den Verschleiß von Metallteilen. Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate
(ZDDPs) werden weitverbreitet als Antiverschleiflmittel verwendet.
Besonders bevorzugte ZDDPs zur Verwendung in Zusammensetzungen auf Ölbasis sind
jene mit der Formel Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2, wobei R1 und R2 1 bis 18
und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
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Stockpunktsenkungsmittel, auch als
Schmierölfließverbesserer
bekannt, verringern die Mindesttemperatur, bei der die Flüssigkeit
fließt
oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohl bekannt. Schaumbekämpfung kann
durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp geliefert werden,
beispielsweise Silikonöl oder
Polydimethylsiloxan.
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Einige der oben genannten Additive
können
eine Vielfalt von Wirkungen liefern, so kann beispielsweise ein
einziges Additiv als Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel wirken.
Dieser Ansatz ist wohl bekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
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Wenn Schmierstoffzusammensetzungen
ein oder mehrere der oben genannten Additive enthalten, wird in
der Regel jedes Additiv in einer Menge in das Basisöl gemischt,
das dem Additiv die Bereitstellung seiner gewünschten Funktion ermöglicht.
Repräsentative
wirksame Mengen solcher Additive bei Verwendung in Kurbelgehäuseschmierstoffen
sind wie folgt:
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Typische Proportionen für Additive
für ein
TPEO (Tauchkolbenmotoröl)
sind wie folgt:
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Typische Proportionen für Additive
für einen
MDCL (Schiffsdieselzylinderschmierstoff) sind wie folgt:
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Wenn mehrere Additive verwendet werden,
mag es wünschenswert,
wenn auch nicht notwendig sein, ein oder mehrere Additivpakete herzustellen,
die die Additive umfassen, wodurch mehrere Additive gleichzeitig zu
dem Basisöl
gegeben werden können,
um die Schmierölzusammensetzung
zu bilden. Die Auflösung
des Additivpakets bzw. der Additivpakete in dem Schmieröl kann durch
Lösungsmittel
und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, dies
ist jedoch nicht wesentlich. Das Additivpaket/die Additivpakete
wird bzw. werden in der Regel so formuliert, dass das Additiv/die
Additive in den richtigen Mengen enthalten sind, um die gewünschte Konzentration
in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket/die Additivpakete mit
einer festgelegten Menge Basisschmierstoff kombiniert wird bzw.
werden. Somit können
ein oder mehrere erfindungsgemäße überbasi sche
Detergentien zusammen mit anderen erwünschten Additiven zu geringen Mengen
Basisöl
oder anderen verträglichen
Lösungsmitteln
gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile
in einer auf das Gewicht des Additivpakets bezogenen Menge von beispielsweise
etwa 2,5 bis etwa 90 Massen% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 75
Massen% und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 60 Massen% enthalten,
wobei der Rest Basisöl
ist.
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Die fertigen Formulierungen können in
der Regel etwa 5 bis 40 Massen% des Additivpakets/der Additivpakete
enthalten, wobei der Rest Basisöl
ist.
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Die folgenden Beispiele illustrieren
die Erfindung.
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Beispiel 1
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350 g Toluol, 300 g Methanol und
26 g Wasser wurden in einen Reaktor eingebracht und gemischt, während die
Temperatur auf ungefähr
20°C gehalten
wurde. Calciumhydroxid (Ca(OH)2) (94 g)
wurde zugegeben und die Mischung unter Rühren auf 40°C erhitzt. Zu der auf diese
Weise erhaltenen Aufschlämmung
wurde eine Mischung aus in Tabelle 1 spezifizierten Phenol- und
Sulfonsäuretensiden
und 100 g Toluol gegeben, gefolgt von einer weiteren Menge (50 g)
Toluol. Das in Tabelle 1 spezifizierte Salicylsäuretensid wurde dann in die
Mischung eingebracht.
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Nach Neutralisation der Tenside durch.
Calciumhydroxid wurde die Temperatur der Mischung auf ungefähr 28°C reduziert
und auf ungefähr
28°C gehalten,
während
Kohlendioxid (38 g) mit einer solchen Geschwindigkeit in die Mischung
injiziert wurde, dass im wesentlichen das gesamte Kohlendioxid in
der Reaktionsmischung unter Bildung des basischen Materials absorbiert
wurde. Die Temperatur wurde dann über 60 Minuten auf 60°C erhöht, anschließend wurde
die Mischung über
30 Minuten auf eine Temperatur von ungefähr 28°C abgekühlt. Bei 28°C wurde eine weitere Menge Calciumhydroxid
(55 g) zugegeben und Kohlendioxid (26 g) eingebracht. Nach dieser
zweiten Carbonisierungsstufe wurde die Temperatur über 90 Minuten
auf 60°C erhöht.
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Nachfolgend wurden die polaren Lösungsmittel
abdestilliert und das Produkt filtriert, um Sediment zu entfernen.
Das verbleibende flüchtige
Material wurde dann abdestilliert und Verdünnungsöl (125 g) zugegeben.
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Details der in allen Beispielen verwendeten
Ausgangsmaterialien sind in Tabelle 1 und ihren Anmerkungen wiedergegeben.
Die Menge an Verdünnungsöl (SN150)
in Tabelle 1 ist die gesamte eingebrachte Menge. Tabelle 2 gibt
die TBN, die % Gesamttensid (Y, bestimmt wie hier beschrieben) und
das TBN: % Gesamttensidverhältnis
(X, bestimmt wie hier beschrieben), die standardisierte TBN und
die Anteile der individuellen Tenside in dem Tensidsystem des überbasischen
Detergens (siehe Anmerkung 2 der Tabellen 1 und 2) wieder, zusammen
mit Viskositätsdaten
und der Filtriergeschwindigkeit (in kg/m2/h)
und dem Filtrationsgradienten.
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Beispiele 2 bis 52
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Das in Beispiel 1 gezeigte Verfahren
wurde außer
wie nachfolgend angegeben wiederholt, wobei die Ausgangsmaterialien
und Anteile der Ausgangsmaterialien verwendet wurden, die in Tabelle
1 und deren Anmerkungen wiedergegeben sind, und Mengen an Toluol,
Methanol und Wasser innerhalb der folgenden Bereiche verwendet wurden:
Toluol 500 bis 690 g, Methanol 270 bis 330 g, Wasser 15 bis 25 g.
Charakteristika der erhaltenen überbasischen
Detergentien sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
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In den Beispielen 2, 14 und 15 wurden
auch 15 g Ameisensäure
in den Reaktor eingebracht.
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In Beispiel 22 wurde SN600 Öl anstelle
von SN150 Öl
verwendet.
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In den Beispielen 1, 3, 4, 12, 13,
16 bis 18, 20, 29 bis 36 und 47 wurde das Produkt nach Entfernung von
polaren Lösungsmitteln
in Lösungsmittel
filtriert. In den verbleibenden Beispielen wurden nach der zweiten Wärmebehandlungsstufe
die flüchtigen
Materialien abdestilliert, eine zweite Charge Verdünnungsöl eingebracht
und das Produkt filtriert, um Sediment zu entfernen.
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In Beispiel 27 wurde die Carbonisierung
bei 30°C
durchgeführt.
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In den Beispielen 48 und 49 gab es
drei (dritte, vierte und fünfte)
zusätzliche
derartige Sequenzen, wobei jede unter den in Beispiel 1 für die zweite
Sequenz angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, außer dass
jede Wärmebehandlungsstufe
wie in der ersten Sequenz durchgeführt wurde.
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In Beispiel 50 wurde die Carbonisierung
bei 55°C
durchgeführt.
Das Produkt wurde durch Abdestillieren polarer Lösungsmittel, Zugabe von Toluol,
Zentrifugieren zum Entfernen von Sediment und anschließendes Abdestillieren
von flüchtigem
Material isoliert.
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Die Produktion der erfindungsgemäßen überbasischen
Detergentien kann mit der Entwicklung von Schwefelverbindungen wie
Schwefelwasserstoff und Merkaptanen verbunden sein, insbesondere
wenn das Detergens nach dem Abdestillieren der flüchtigen
Materialien und vor der Filtration zur Sedimententfernung aus betrieblichen
Gründen
längere
Zeiträume
auf erhöhter
Temperatur, wie über
130°C, gehalten
werden muss.
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Eine solche Entwicklung ist unerwünscht, weil
sie den sicheren und hygienischen Betrieb der Anlage stört. Ein
Weg zur Verhinderung oder Linderung dieser Entwicklung ist durch
Olefinbehandlung in einer beliebigen Stufe der Produktion des Detergens.
Das Olefin kann beispielsweise in eine beliebige Stufe der Rohmaterialherstellung,
Neutralisierung, Überbasifizierung,
Destillation des flüchtigen
Materials oder Zeitraum, der bei höherer Temperatur verbracht
wird, eingebracht werden, d. h. in einer beliebigen Stufe der Herstellung
des Detergens. Die Einbringung während
der Lösungsmitteldestillation
ist bevorzugt, z. B. bei etwa 130°C.
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Jegliches Olefin kann verwendet werden,
das bei höherer
Temperatur in Lösung
oder Dispersion mit dem Detergens verbleiben kann. Beispiele für solche
Olefine sind jene mit hoher oder niedriger Substitution mit 18 bis
60 Kohlenstoffatomen oder mehr. Spezifische Beispiele für solche
Olefine sind n-Octadecen; eine Olefinmischung mit durchschnittlich
24 Kohlenstoffatomen; und Oligomere von Buten. Eine geeignete Behandlungsrate
des Olefins ist 0,1 bis 5 oder mehr Massen%, bezogen auf das fertige
Detergens, vorzugsweise 0,1 bis 2 Massen%.
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Tabelle
1
Beschickungen für
Beispiele 1 bis 49
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Anmerkungen zu Tabelle
1 und 2
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- 1. Die Quellen für die Phenol-, Sulfonsäure-, Salicylsäure und
Carbonsäuretenside
(siehe Tabelle 1) sind in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegeben.
In jener Tabelle ist
a. i. der Massenprozentsatz des tensidhaltigen
Materials wie in das Reaktionsgefäß eingebracht, das kein Verdünnungsöl ist.
r.
i. ist der Massenprozentsatz des "reaktiven Bestandteils", das heißt der Prozentsatz
des Tensids wie in das Reaktionsgefäfl eingebracht, das in dem
flüssigen überbasischen
Detergens mit Calcium assoziiert ist.
(Es ist zu erkennen,
dass der Begriff "aktiver
Bestandteil" seine
normale Bedeutung hat und sich auf jenen Anteil des tensidhaltigen
Materials bezieht, die andere als Verdünnungsölmoleküle umfassen. Wir haben gefunden,
dass unter Verwendung von Tensiden zur Herstellung erfindungsgemäßer überbasischer
Detergentien in einigen Fällen
ein Teil der Tensidmoleküle
nicht mit der basischen Calciumverbindung/ den basischen Calciumverbindungen
reagiert und in dem flüssigen überbasischen
Reagenz in nicht umgesetzter Nicht-Salzform verbleibt. In solchen Fällen ist
der Prozentsatz des "reaktiven
Bestandteils" niedriger
als der Prozentsatz des "aktiven
Bestandteils".)
- 2. In Tabelle 2 sind Phenolat %, Sulfonat % und Carboxylat die
Massenprozentsätze
des Phenoltenside, Sulfonsäuretensids,
Salicylsäuretensids
beziehungsweise Carbonsäuretensids
(in hydrolysierter Form), bezogen auf die Masse des Gesamttensids
(in hydrolysierter Form), die in dem überbasischen Detergens mit
der basischen Calciumverbindung assoziiert ist.
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Tabelle
3
Tensidquellen in Tabellen 1 und 2
-
gegeben.
