CN102899132A - 合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂及生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂及生产工艺，一种生产TBN从20到300mgKOH/g的润滑油添加剂的工艺方法，所述工艺方法包括在较低温度（0-70℃）下使如下组分反应：组分（A）：一种合成烷基苯磺酸；组分（B）：一种碱土金属类碱，可以一次性添加或反应过程中分多次添加，；组分（C）：芳香烃类溶剂；组分（D）：中性油；组分（E）：水；组分（F）：硫桥烷基酚钙；组分（I）：甲醇溶液；组分（J）：二氧化碳，在中和反应后，通入CO₂进行过碱化反应，过滤，滤饼与组分（C）混合均匀后再过滤，滤液代替组分（C）作溶剂。

Description

合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂及生产工艺

技术领域

本发明涉及一种用于调和润滑油使用的添加剂及生产方法，特别涉及一种合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂及生产工艺。

背景技术

在润滑油的生产过程中，为了使润滑油得到某种新的特性或改善润滑油中已有的一些特性，往往在润滑油中添加各种添加剂，例如：极压剂、清净剂、分散剂、抗氧剂、增粘剂等。在种类繁多的润滑油添加剂中，清净剂的用途十分广泛，在润滑油添加剂中占有很大的比重。

清净剂是一种具有表面活性的物质，它能吸附润滑油中固体颗粒污染物，并使污染物悬浮于润滑油的表面，以确保参加润滑循环的油是清净的，以减少高温时漆膜的形成，从而使得润滑油能将其降解后生成的胶状物，积炭等不溶物或悬浮在油中形成稳定的胶体状态而不易沉积在部件上，或者将已沉积在发动机部件上的胶状物、积炭等，通过润滑油洗涤作用将其洗涤下来。由于上述物质能同时起到分散剂的作用，因此清净剂又被称作清净分散剂。

现有的润滑油清净剂主要有低碱值合成烷基苯磺酸钙、高碱值线型烷基苯磺酸钙、高碱值长链线型合成烷基磺酸镁、高碱值硫化烷基酚钙、聚异丁烯基丁二酰亚胺、硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺、硼化高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺等。

在现有技术中，使用有机磺酸的碱土金属盐类化合物作为润滑油添加剂是已知的。所述有机磺酸碱土金属盐有分散性、有助于使发动机汽缸内侧保持清洁，对活塞和活塞的凹槽沉积炭类物有清洗作用，从而防止活塞环粘连，因此可作为润滑油清净剂（清净分散剂）使用。

中性及过碱性合成烷基苯磺酸碱土金属盐类的制备工艺也是已知的。过碱度提供了一个碱量储备，因此当将中性及过碱性合成烷基苯磺酸碱土金属作为润滑油的一种成分时，它能与引擎工作过程中产生的酸性化合物发生酸碱中和反应，结果，任何可能出现的污泥由于合成烷基苯磺酸碱土金属盐的分散作用被分散，而且由于润滑油使用过程中产生的酸被中和，使润滑油进一步被降解的速度变慢。

用于制备超碱性合成烷基苯磺酸碱土 金属盐的工艺是通过合成烷基苯磺酸和碱金属类碱酸碱中和反应及进一步的通入二氧化碳和同样的碱过碱化反应制备的。所述合成烷基苯磺酸的烷基通常是碳原子数大约十四到大约三十的长链烷基，以期达到足够的油溶性。作为组分之一的合成烷基苯磺酸的工业化合成方法是：苯或甲苯与适当链长的α-烯烃在路易斯酸类催化剂下缩合烷基化，将所得烷基苯类化合物磺化制备。

美国专利US4604219公布了在庚烷中，用中性天然或合成磺酸钙，甲醇作过碱化反应促进剂，于63-66℃进行过碱化反应的方法制备出了TBN从大约300到大约400 mgKOH/克的磺酸钙型清净剂。

美国专利US4780224公开了在庚烷中，采用中性磺酸钙（天然或合成），以甲醇为促进剂，采取多次加入氧化钙的方法，于65℃进行过碱化反应，据说可以减少生成不期望的结晶性碳酸钙，最终得到总碱值从300到400mgKOH/克磺酸钙型清净剂。

美国专利US4810396公开了，在庚烷中使用中性天然或合成磺酸钙盐，过碱化反应时用氧化钙或氢氧化钙，甲醇/氯化钙促进剂，加限量水，于60℃通二氧化碳结果制备出过碱度TBN从300至400mgKOH/克磺酸钙。

美国专利US5132033公开了以庚烷作反应溶剂，使用天然或合成磺酸钙，甲醇作促进剂，于60℃通入二氧化碳与一次性加入的氧化钙进行过碱化反应，后处理得到TBN300--400mgKOH/克的过碱性磺酸钙。另外该专利声称：利用此专利技术在蒸馏后过滤前的过碱化完成液中不期望的固形物降至6%。

欧州专利EP64544公开了在庚烷中，用30%C₁₈-C₂₀的烷基苯和70%C₁₂-C₁₄的线型二烷基苯磺酸钙的混合磺酸钙，用甲醇—氯化钙促进剂，于66℃使氧化钙或氢氧化钙与通入的CO₂进行过碱化反应，脱低沸点物，滤掉反应产物中固体物后，得到抗乳化性抗泡性均优的TBN300-500 mgKOH/克的磺酸钙清净剂。

美国专利US525966公开了在戊醇与异丙醇构成的混合醇的溶剂中，使用磺酸含量85%，平均分子量M_n=480的合成单烷基苯磺酸，以甲醇、低分子量的烷基酚或硝酸钙等作促进剂，于50℃采取氢氧化钙分二次加入的方式，通入二氧化碳进行过碱化反应，结果生产出高碱值的磺酸钙型润滑油清净剂。

欧洲专利EP94322公开了在由戊醇和异丁醇的混醇中，使用平均分子量M_n=571的合成烷基苯磺酸、甲醇、烷基酚钙、氯化钙等作促进剂，于55℃，氧化钙分为2-6次投入，通入二氧化碳后进行过碱化反应，后处理后得到过碱值400mgKOH/克，合成烷基苯磺酸钙产品。

美国专利US5804094公开了在苯、甲苯和二甲苯等芳烃中，使用八聚丙烯烷基苯与C20-C24线型烷基苯（前者与后者的重量比等于1：0.15-0.2）磺化后生成的混合磺酸，以甲醇作促进剂，氧化钙或氢氧化钙与通入的二氧化碳发生过碱化反应，后处理制备出了具有较好抗泡性的TBN等于300 mgKOH/克合成烷基苯磺酸钙。

美国专利US4235180公开了一种方法，以甲苯作反应溶剂，采用平均分子量M_n=600的高分子量合成烷基苯磺酸、促进剂是甲酸，氧化钙与二氧化碳于低温完成过碱化反应，经处理得到低过碱值高分子量合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂。

英国专利GB1134608公开了一种方法，在甲苯中，使用天然或合成烷基苯磺酸钙，甲醇是促进剂，氧化钙与二氧化碳的低温过碱化反应分两步进行，向过碱化反应完成液中加入适量水，以期破坏反应过程中生成的凝胶，蒸馏脱低沸点物，过滤得到超碱值石油或合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂。

美国专利US4764295公开了一种制备方法，在2-乙基已醇中使用平均分子量M_n =490的单或双直或带支链的烷基苯磺酸，以氯化钙、氯化铵、甲酸、乙酸作促进剂，最终制得TBN20-50mgKOH/克，具有优良抗泡性的合成烷基苯磺酸钙。

美国专利US5939594公开的制备方法是：在2-乙基已醇中，用烷基（C₂₀-C₂₄）的甲苯和烷基（C₂₀-C₂₄）的二甲苯（邻位体含量小于10%）磺酸组成的混合磺酸，以甲酸或乙酸作促进剂，与氧化钙的中和反应后，经进一步处理得到不结皮、易过滤的低过碱值磺酸钙型产品。

欧洲专利EP999258公开了一种无氯、低过碱度磺酸钙型产品，在2-乙基已醇中，使用含量90%、平均分子量  M_n=410、碳原子数等于20-24的单烷基苯磺酸和平均分子量 M_n=330的烷基苯类高沸点物的混合物（混合物中前者与后者的重量比约：85：15），以甲酸、乙酸为促进剂，低温下，氧化钙与磺酸中和反应后，后处理得到所述产品。

美国专利US6054419公开的制备方法是：在2-乙基环已醇中，用前述的EP999258中相类似的含有以单烷基苯磺酸为主要活性物的混合物，所用促进剂甲酸、乙酸、用氢氧化钙低温下中和磺酸，脱除反应时加入的溶剂和水等低沸点物，过滤得不结皮，稳定性好，与其它润滑油添加剂配伍性好的低碱值合成烷基苯磺酸钙型清净剂。

英国专利GP515062公开了一种制备方法，在二甲苯或正已烷中，使用平均分子量Mn＝475的中性烷基苯磺酸钙，以甲醇、氢氧化铵作促进剂，50-52℃，采取氧化钙一次性加入法，使氧化钙和通入的二氧化碳进行过碱化反应，经脱除溶剂及低沸点物，过滤得到TBN300 mgKOH/克的烷基苯磺酸钙型润滑油用清净剂。

美国专利US5578235公开了一种制备方法，在庚烷中，使用单烷基苯磺酸（A）和双烷基苯磺酸（B）的混合物，A:B＝40：65至55：45（mol），甲醇、氯化钙作促进剂，经处理得到低粘度、与其它添加剂配伍性好的TBN大于或等于500mgKOH/克的超高碱值合成烷基苯磺酸钙型清净剂。

美国专利US4086170公开的制备方法是在甲苯中，使用平均分子量Mn=555的单烷基苯磺酸和平均分子量 Mn=475的烷基苯混合物（其中酸含量87%），甲醇、氨作促进剂，于60℃采取一次性加入氧化钙的方法，通入二氧化碳进行过碱化反应，后处理得到过碱性合成烷基苯磺酸钙型产品。

欧洲专利EP354621公开了一种制备方法，溶剂是二甲苯，以甲醇为促进剂，磺酸与氢氧化钙中和反应后，通入二氧化碳，最终得到TBN300-400mgKOH/克，在残渣油中溶解性好且与水杨酸钙配伍性好的磺酸钙型清净剂。

美国专利US4880550公开了一种制备方法，在已烷或庚烷中，使用平均分子量Mn=560的聚异丁烯基苯磺酸、甲醇和氨作促进剂，氢氧化钙与通入的二氧化碳在低温过碱反应过程中连续地脱除过量水，并三次补加脱水时挟带出去的溶剂和甲醇，最后蒸馏，过滤制得低粘度、TBN200-400 mgKOH/克合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂。

POL公司于1988年公开的一种制备方法是：在甲苯中，使用合成烷基苯磺酸，以甲醇、聚异丁烯基丁二酰亚胺、壬基酚等作促进剂，于25-30℃采取一次性把氢氧化钙加入的方式，通入二氧化碳进行过碱化反应，先过滤后蒸馏，得到TBN300mgKOH/克合成烷基苯磺酸钙类产品。

在包括前述文献在内的已公开的制备TBN0-500mgKOH/克合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂的制备方法中，最终产品与伴随的胶质及固体渣的分离方法都是采取：蒸馏浓缩，加助滤剂过滤的处理方法。在已公开的文献未发现有关滤饼的处理方法的报道。

发明内容

一种合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂，在所述工艺方法包括在较低温度（0-70℃）下使如下组分反应：组分（A）：一种在中和和过碱化反应之前具有以下特定分子结构式的合成烷基苯磺酸：

   

式中R是包含1-30个碳原子的直链或具有支链的烷基，n是从1到2的整数，当n等于2时，两个烷基可以相同，也可以不同；组分（B）：一种碱土金属类氧化物或氢氧化物，组分（B）在中和，过碱化反应过程中可以单独地或与其它不发生化学反应的组分混合后一次性地或多次性加入反应体系中；组分（C）：芳香烃类物质，用作溶剂；组分（D）：中性油；组分（E）：水；组分（F）：一种具有如下特定分子硫桥烷基酚钙：

式中：R₁是C₆-C₁₂的直链烷基。X等于1至3的整数；组分（I）：甲醇溶液；组分（J）：二氧化碳；

其中包括如下步骤：

（1）在含有有机溶剂、合成烷基苯磺酸、中性油和促进剂的反应体系中加入碱土金属类氧化物或氢氧化物。

（2）于60-70℃搅拌反应物1h,，使合成烷基苯磺酸充分地成盐。

（3）将中和反应完全的反应混合物降温至50-60℃，加入氧化钙、硫桥烷基酚钙、水，通入二氧化碳进行过碱化反应。

（4）蒸馏浓缩过碱化反应完成液，加入硅藻土助滤剂，热压滤得目标物合成烷基苯磺酸钙和滤饼。

（5）用滤饼重约二倍量的甲苯（本发明中的有机溶剂）与滤饼常温下混匀、压滤，所得滤液用于替代下批次制备部分或全部甲苯。

在本发明中，采用约2倍滤饼重的反应用溶剂与一次滤饼混匀，室温下压滤，滤液代替一部分或全部下批次制备目标产品的溶剂的方法，结果使产品收率由82%提高到95%，大幅地降低了产品成本，提高了原料的利用率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作具体说明：

以合成烷基苯磺酸为100份计。

有机溶剂的重量为100-1000份，中性油的重量为50-300份，碱土金属类氧化物或氢氧化物是氧化钙或氢氧化钙或二者混合物重量为10-70份，硫桥烷基酚钙的重量为5-20份，水的重量为10-30份，甲醇溶液的重量份为1~100份，二氧化碳的重量份为30~70份。

在一个更为优选的实施方案中，本发明的方法包括下述步骤：

（1）将100-300份重量份的有机溶剂，100重量份的合成烷基苯磺酸，30-100重量份的中性油、了~100重量份的甲醇溶液加入到反应容器中，并加入10-50重量份的碱土金属类氧化物或氢氧化物是氧化钙或氢氧化钙或二者混合物，控制反应温度于60--70℃，激烈搅拌反应1±0.1h，取适量反应液分析，确定较佳中和反应终点。

（2）降温至50-60℃后，加入10-20份的硫桥烷基酚钙，10-30份水、4-6重量份氧化钙，于350-400转/分的搅拌转速，搅拌反应10-15分钟后通入二氧化碳，控制二氧化碳的通入速度：0.1-0.15L/min，随着二氧化碳的通入，不时补加氧化钙，每次加氧化钙重量与加入二氧化碳的体积比：3.5克CaO/1升CO₂。二氧化碳的总加入量到达碱值TBN理论值时，停止二氧化碳的通入。优选的二氧化碳通入速率是0.1-0.12 L/min.

本发明所采用的有机溶剂是芳烃类，例如苯、甲苯或邻二甲苯、间二甲苯及混合二甲苯。

本发明中所采用的中性油可以是润滑油老三套工艺处理的油，也可以是加氢精制油，所述的“润滑油老三套工艺处理的油”指的是润滑油基础油通过溶剂脱沥清、糖醛精制和酮、苯脱蜡工艺得到的油。中性油的作用是给最终超碱值合成烷基苯磺酸钙提供一种稳定分散的介质。

本发明所采用的磺酸是合成烷基苯磺酸，所述的合成烷基苯磺酸的结构如下式所示：

式中：R,R₂、R₃分别是直链或带支链的C₈-C₂₄的烷基。

所述合成烷基苯磺酸可以是单烷基苯磺酸，也可以是双烷基苯磺酸，其中双烷基苯磺酸的烷基碳原子数之和在8-30之间。所述烷基苯磺酸可以是生产十二烷基苯的副产品—高沸物磺化后的产物。高沸物磺酸的性质劣于直链烷基苯磺酸，但是仍能制备出本发明的产品。烷基取代基优选在苯环上磺酸基团的对位。

所述合成烷基苯磺酸可以是用传统的发烟硫酸磺化烷基苯的方法制得，也可以通过目前工业上广泛采用的烷基苯三氧化硫磺化法制得。

本发明中所述用作促进剂的低碳醇，特指：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及乙二醇。

本发明所述的碱土金属类氧化物、氢氧化物是氧化钙或氢氧化钙。氧化钙是石灰石煅烧后粉碎的工业品，氧化钙重量含量大于或等于93%，粒度200-325目。

本发明中使用的助促进剂是氨、醇胺、氯化钙。助促进剂能促进过碱化反应，更易于生成过碱值大的磺酸钙产品。

本发明中使用硫桥烷基酚钙，在过碱化的微乳液反应体系中，有利于微乳液的形成和稳定。硫桥烷基酚钙的化学结构式如下式所示：

式中：R=C6-C12的线型烷基，X是1、2、3的整数。

所述的二氧化碳理论通入量指的是：在制备所期望过碱值合成烷基苯磺酸钙时所需要的化学计算量。

在本发明中合成烷基苯磺酸钙的收率是依下式计算的：

过滤后全部滤液重

产品收率＝                                         ×100%

.        加入反应器中全部物料重－馏出物（140℃，-760mmHg）

在本发明中，当涉及加入若干重量份或重量的某物质时，以该物质的实际含量计算，即不包括杂质或溶剂的重量。当没有指明所加入物质的纯度时，按其纯度为100%计算。

在本发明中对于过碱化反应完成液采用的进一步处理方法是：先常压后减压蒸馏，在脱除反应用溶剂、甲醇、水等低沸点组分后，加入适量硅藻土助滤剂，保持较高温度（100-140℃）压滤，所得清澈明亮液体即本发明产品，压滤时的滤饼在本发明中又称作一次滤饼作进一步处理。

在本发明中对一次滤饼的处理方法是：把滤饼打碎与其重1-2倍的甲苯（反应用溶剂）混匀，于室温压滤，压滤时收集到的滤液部分地或全部地代替下批次反应需加入的溶剂。

实施例1：

（1）配制氧化钙与中性油混合物（以下称石灰油浆）

将70克CaO（重量含量大于93%，粒度：325目），90克中性油（150SN）于室温下，烧杯中搅和使氧化钙均匀地分散于中性油中。

（2）配制促进剂溶液

         将2克无水氯化钙加入到盛有40克工业甲醇的三角玻璃烧瓶中，于室温下充分摇动使其全部溶解。

（3）在装有电动搅拌器的1L四口烧瓶中依次中入155克甲苯，52中性油，25克1^#，75克2^#合成烷基苯磺酸（1^#、2^#磺酸的特征分别是：1^#：磺酸含量≥85%且单烷基取代物≥85%，平均分子量Mn-420,烷基取代基：C₂₀-C₂₄直链型烷基；2^#：磺酸含量：60%且以二烷基取代物为主；平均分子量Mn= 420，含40%左右未磺化的二烷基苯），将实施步骤（2）配制的促进剂氯化钙/甲醇溶液全部加入，装好回流冷凝器（回流冷凝器上端接用中性油作封闭液的气体鼓泡器），开启电动搅拌器，搅拌器转速：350-500转/min，再加入21克按步骤（1）的方法配制的石灰油浆，于62±2℃搅拌反应1h。

（4）取0.7±0.1克反应混合物，检测其中未反应的氧化钙含量（DBN，mgKOH/克待测物），DBN控制值是20-30mgKOH/克待测物。将反应物温度降至56±1℃。

（5）将20克硫桥烷基酚钙与25ml水、5±0.2克石灰油浆依次加入到烧瓶中。

（6）于56±1℃，搅拌15min。

（7）记录下气体流量表的即时值，向烧瓶内通入二氧化碳，调二氧化碳的流速于0.1~0.12L/min且仅允许些许气体经鼓泡器逸出，于56±1℃搅拌反应。

（8）气体流量表每增加1L时，向烧瓶中追加5±0.2克石灰油浆，以维持反应液中DBN值于20-30mgKOH/克反应液。

（9）在向反应液中通入10L二氧化碳时，分别取反应液样品0.7±0.1克，分析反应液直接碱值，理想的DBN值是：20-30mgKOH/克样品，以实测DBN值的数值对石灰油浆的加入量进行微调。

（10）通入23L二氧化碳后，关闭二氧化碳调节开关，取待碱化反应液，检测其DBN值，过碱化反应终点理想的DBN值是：25±5mgKOH/克试样，在停止通二氧化碳后，将实验装置变换成蒸馏状态。

（11）加热反应物，首先搅拌下常压蒸馏，随着馏出液的增加，烧瓶中浓缩物的温度渐渐升高，当浓缩物温度达到120℃，向烧瓶中追加30克中性油，继续蒸馏至浓缩物温度至140℃，再于约140-150℃，-760mmHg负压下蒸馏15min。

（12）停止加热浓缩物，使烧瓶恢复至常压状态，快速地将25克硅藻土加入到烧瓶内且使其与浓缩物混匀。

（13）减重法称出反应瓶中物料重，记录，将瓶中物料转移至已充分预热至约100℃的保温热压滤罐中，于100-140℃，施以6大气压氮气压力，记录压滤开始至压滤结束的时间。

（14）当滤液量约为总量的1/3-1/2时，取其后约50g滤液供产品分析用。给样品编号。样品常规分析项目包括：总碱值（TBN）、浊度（ntu）、粘度（V₁₀₀）、油溶性。

（15）打开热压滤罐，将滤饼移出与155克甲苯室温下搅和均匀，于常温6大气氮气压下，压滤，得滤液约161克。

（16）实验结果

     热压滤用时：2min；滤液（产品）重：308.8克；收率：82%

样品特征参数如下表：

实施例2：

在本实施例中，除了用161克实施例1中的甲苯洗一次滤饼的滤液代替实

施例1中的甲苯外，其余与实施例1完全相同。

结果：热压滤用时：3min，滤液重：366克，收率：95%

样品特征参数如下表：

Claims (7)

1.一种合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂，其特征在于所述工艺方法包括在较低温度（0-70℃）下使如下组分反应：组分（A）：一种在中和和过碱化反应之前具有以下特定分子结构式的合成烷基苯磺酸：

                                                  

式中R是包含1-30个碳原子的直链或具有支链的烷基，n是从1到2的整数，当n等于2时，两个烷基可以相同，也可以不同；组分（B）：一种碱土金属类氧化物或氢氧化物，组分（B）在中和，过碱化反应过程中可以单独地或与其它不发生化学反应的组分混合后一次性地或多次性加入反应体系中；组分（C）：芳香烃类物质，用作溶剂；组分（D）：中性油；组分（E）：水；组分（F）：一种具有如下特定分子硫桥烷基酚钙：

式中：R₁是C₆-C₁₂的直链烷基。

2.X等于1至3的整数；组分（I）：甲醇溶液；组分（J）：二氧化碳；在组分（A）与组分（B）中和反应完成后通入，即二氧化碳与组分（B）进行过碱化反应，过碱化完成液经蒸馏脱除溶剂和低沸点物后，热压滤得到明亮，清澈的分散于中性油中的合成烷基苯横酸钙和滤饼，用组分（C）与滤饼混合均匀，压滤，所得洗液部分或全部代替组分（C）用于下批次反应中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱土金属类碱是氧化钙或氢氧化钙或二者的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，中和反应温度在60-70℃之间，过碱化反应温度在50-60℃之间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在过碱化反应结束后，热压滤前采取蒸馏法脱除溶剂和低沸点物，蒸馏温度低于150℃，蒸馏压力是0－-760mmHG柱。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于热压滤添加助滤剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用反应过程中使用的溶剂洗热压滤后产生的滤饼，且所得滤液代替一部分或全部反应组分（C）。