CN101318915B - 一种高碱值(tbn400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，采用长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合酸与氧化钙和/或氢氧化钙、低碳醇、碱土金属卤化物或硝酸盐、碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐及聚异丁烯基丁二酸酐的混合物在溶剂和稀释油存在下，于40-80℃温度下进行中和反应，然后控制温度为40-60℃通入二氧化碳进行碳酸化反应，采用一步法工艺制得总碱值(TBN)为400mgKOH/g的高碱值合成烷基苯磺酸盐，产品分为含氯和不含氯的两类高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸盐产品。采用该方法制得的产品粘度低、浊度小、易过滤、颜色浅、不结皮，并具有优异的高温清净性、抗泡性和热储存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法。
背景技术
高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙是润滑油添加剂的一种，是应用广泛和用量较大的润滑油清净剂，是调制高档内燃机油和船用油的主要添加剂组分。将其加入到油品中，能有效地中和由于机件腐蚀及油品氧化而产生的酸性物质，与其它添加剂复合时，能提高润滑油的清净性和分散性能，分散和洗涤活塞和汽缸表面形成的油泥、漆膜和烟灰等，清除发动机表面形成的沉积物，并使其保持清洁，延长发动机的使用寿命，减少环境污染。
目前，制备高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的方法有“两步法”合成工艺和“一步法”合成工艺。“两步法”工艺有两种，一种是先合成低碱值(TBN25)或中碱值(TBN150)烷基苯磺酸钙，再以其为原料进而合成高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙。即第一步以磺酸、碱性钙、基础油及低碳醇溶剂等为原料，以低碳醇、金属卤化物、烷基酚、烷基酚盐等为促进剂，在40-80℃下进行中和反应制得低碱值烷基苯磺酸钙(TBN25)，或者通入二氧化碳进行碳酸化反应，经脱除溶剂及精制后制得中碱值(TBN150)合成烷基苯磺酸钙中间产品；第二步，制备高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙目的产品。以第一步制得的低碱值(TBN25)或中碱值(TBN150)合成烷基苯磺酸钙及碱性钙、基础油和低碳醇溶剂等为主要原料，以低碳醇、金属卤化物、烷基酚、烷基酚盐等为促进剂在42-60℃下与碱性钙和二氧化碳进行高碱碳酸化反应，碳酸化反应分3-5次进行，即碱性钙分3-5次加入，二氧化碳以0.8-1.7L/min的速度分3-5次通入。高碱化反应结束后，脱除溶剂，精制后制得高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙目的产品。另一种“两步法”制备工艺是以高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙、碱性钙、基础油和低碳醇溶剂等为主要原料，以低碳醇、金属卤化物、烷基酚、烷基酚盐等为促进剂，在42-60℃下与碱性钙和二氧化碳进行高碱碳酸化反应，碳酸化反应分数次进行，即碱性钙分数次加入，二氧化碳以0.8-1.7L/min的速度分数次通入。高碱化反应结束后，脱除溶剂，制得粗产品，粗产品再加助滤剂过滤精制制得高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙目的产品。这两种“两步法”工艺采用的原料磺酸是生产洗涤剂的付产釜残高沸物重烷基苯经磺化而制得，称为高沸物重烷基苯磺酸。该磺酸纯度低(60％左右)，单取代含量低(12％左右)，双取代含量高(54％左右)，非磺化物含量高(30％左右)，且分子量小430-460，以其为原料合成的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙产品的油溶性、抗泡性、高温热稳定性及清净性等使用性能差，不能满足油品升级换代、节能及环保要求，并且只能采取两步法工艺合成产品，同时两步法工艺存在工艺技术落后、生产操作繁琐、周期长及产品收率低等问题(US 5108630、US 4604219、US 4780224)。用“两步法”工艺生产的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙产品的粘度大，一般在180-250mm2/s范围，浊度大，一般在200-250JTU范围，储存稳定性差，存放时有沉淀物产生，使产品浑浊。
面对两步法工艺存在的问题，人们又提出了另一种方法——“一步法”工艺，采用长链(C18-C24)异构烷基苯磺酸为主要原料一步法合成高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙产品。US.6479440中描述了以长链(C20-C24)异构烷基苯磺酸、甲醇、甲苯及碱性钙等为原料进行中和反应及高碱化反应，然后离心脱除固体物质等杂质，再脱除溶剂制得高碱值(TBN400)合成磺酸盐清净剂产品，该工艺产品的抗泡性问题较为突出。US.6444625中描述了以长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸和石油磺酸的混合磺酸、氢氧化钙、甲醇及正庚烷等为原料在27℃混合，在43-53℃下通二氧化碳进行高碱碳酸化反应，加稀释油稀释后过滤除渣，然后蒸馏脱除溶剂和水制得高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙产品。上述两种一步法工艺虽然解决了两步法工艺存在的技术落后、操作复杂、生产周期长及产品收率低等问题，但生产成本及产品价格高。
发明内容
本发明的目的是提出利用“一步法”并采用长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合磺酸的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，该制备方法工艺简单，加工成本远低，具有良好的经济性；保证了产品的质量和使用性能，使高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的质量有了很大的提高，利用该方法生产的产品具有良好的清净性、油溶性、抗泡性和热稳定性，还有粘度低、浊度小及易过滤的特点。
本发明的技术解决方案为：
1.1在含有溶剂和中性稀释油的体系中，将(a)长链线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸、(b)氧化钙和/或氢氧化钙、(c)低碳醇、(d)碱土金属卤化物或硝酸盐，在40-80℃温度下进行中和反应，其中溶剂为沸点高于80℃的低碳烷烃类、芳烃类或低碳醇类有机溶剂，中性稀释油是100SN、150SN、200SN、500SN或650SN；长链线型烷基苯磺酸为长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸，其烷基侧链碳原子为从碳十八到碳二十六，按照质量比该长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸的活性物含量为85-99.9％、游离酸含量0.5％以下，平均分子量为480-560，按照质量比长链(C18-C26)线型烷基苯中单取代烷基苯磺酸含量为85-99.9％；高沸物重烷基苯磺酸是以洗涤剂付产——高沸点重烷基苯经磺化反应制得，按照质量比该磺酸的活性物含量为55-70％，平均分子量430-460；低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为1∶9-9∶1，稀释油与长链(C18-26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的质量比为1.2-1.6∶1，氧化钙和/或氢氧化钙与长链(C18-26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的摩尔比为7.0-8.0∶1；其中，在中和反应时，氧化钙和/或氢氧化钙的加入量以其能与长链(C18-26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸充分反应为准；按照质量比与每100份长链(C18-26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物反应所用的低碳醇为20-29份，碱土金属卤化物或硝酸盐为2.6-4.0份；
1.2在中和反应的反应产物中，加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.78-0.95∶1，于40-60℃温度下进行碳酸化反应，碳酸化反应分4-5次进行，即将氧化钙和/或氢氧化钙分4-5次加入，以0.1-2.5L/min的速度分4-5次通入二氧化碳，直至碳酸化反应结束；
1.3将碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐及聚异丁烯基丁二酸酐在中和反应或碳酸化反应时加入参与反应，所述的聚异丁烯基丁二酸酐中的聚异丁烯基的分子量是1000、1500或2500，按照质量比与每100份长链(C18-26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物反应所用的碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐为5-8份、聚异丁烯基丁二酸酐为1-2.5份；
1.4产品精制：将碳酸化反应的反应产物升温至140-180℃温度下脱除轻组分和溶剂，然后过滤制得高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙。
上述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，长链线型烷基苯磺酸为长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸，即按照质量比烷基侧链中碳二十、碳二十二及碳二十四的磺酸组分之和为85-99.9％的长链线型烷基苯磺酸。
上述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
上述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，碱土金属卤化物是氯化钙、氯化镁或氯化锌；硝酸盐是硝酸铵、硝酸锌、硝酸钙或硝酸镁。
上述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，碱土金属烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚；碱土金属烷基酚盐是壬基酚钙、十二烷基酚钙或硫化烷基酚钙。
上述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，溶剂是120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇。
上述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，二氧化碳通入速度为0.5-1.0L/min。
本发明的有益效果是：采用一步法工艺，生产加工成本低，具有良好的经济性，并保证了产品的质量和使用性能，使高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的质量有了很大的提高。产品具有良好的清净性、油溶性、抗泡性和热稳定性，还有粘度低、浊度小及易过滤的特点，该产品颜色浅、不结皮，具有优异的高温清净性、抗泡性和热储存稳定性；由于其碱值高又具有较强的酸中和能力，用之调制内燃机油和船用油能有效地中和由于机件腐蚀及油品氧化而产生的酸性物质。与其它添加剂复合时能提高润滑油的清净性和分散性，分散和洗涤活塞和汽缸表面形成的油泥、漆膜和烟灰等，清除发动机表面形成的沉积物，并使其保持清洁，延长发动机的使用寿命，减少环境污染。
具体实施方式
给出的实例中，除另有规定外，所有的百分数和份数都以质量为基础。
实例1
采用长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合磺酸为主要原料，所述的长链线型烷基苯磺酸为长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸，其烷基侧链碳原子为从碳十八到碳二十六，按照质量比长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸的活性物含量为85％、游离酸含量0.1％，平均分子量为480，按照质量比长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸中单取代烷基苯磺酸含量为85％。长链线型烷基苯磺酸优选长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸，即按照质量比烷基侧链中碳二十、碳二十二至碳二十四的磺酸组分之和为85％的长链线型烷基苯磺酸，其中碳二十磺酸、碳二十二磺酸及碳二十四磺酸三者之间的质量比不限，本例中质量比为1∶0.1∶0.1；余量为15％的碳十八磺酸及碳二十六磺酸的混合物，二者之间的质量比不限，本例中为1∶10。高沸物重烷基苯磺酸是以洗涤剂付产——高沸点重烷基苯经磺化反应制得，按照质量比该磺酸的活性物含量为55％，平均数均分子量430，长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为1∶9，稀释油与长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸之和的质量比1.2∶1。该工艺步骤是：长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸与氧化钙和/或氢氧化钙、低碳醇、碱土金属卤化物或硝酸盐、碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐、聚异丁烯基丁二酸酐及稀释油的混合物在沸点高于80℃的烷烃类、芳烃类或低碳醇类作溶剂的情况下于40℃温度下进行中和反应。其中，氧化钙和/或氢氧化钙与长链线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸的混合酸之和的摩尔比是7.0∶1。低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，本例选甲醇。碱土金属卤化物是氯化钙、氯化镁或氯化锌，本例选氯化钙。硝酸盐是硝酸铵、硝酸锌、硝酸钙或硝酸镁，本例选硝酸铵。碱土金属烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚，本例选壬基酚；碱土金属烷基酚盐是壬基酚钙、十二烷基酚钙或硫化烷基酚钙，本例选壬基酚钙。聚异丁烯基丁二酸酐的聚异丁烯基的分子量是1000。其中，聚异丁烯基丁二酸酐及碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐在中和反应时加入(也可以在碳酸化反应时加入)。与每100份长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物参加反应时，需用甲醇20份、碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐为5份、聚异丁烯基丁二酸酐为1份。氯化钙或硝酸盐2.6份。本例中使用氯化钙，以制备有氯型高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙；(若制备不含氯型高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙时使用硝酸盐。其中，氯化钙与硝酸盐的摩尔数相等)。溶剂是120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇，本例选120号溶剂油。稀释油为中性油，具体是100SN、150SN、200SN、500SN或650SN，本例选100SN。中和反应后通入二氧化碳于40℃温度下进行碳酸化反应。其中，在中和反应时应加入能与长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反应的氧化钙和/或氢氧化钙，生成中性磺酸钙；其余的氧化钙和/或氢氧化钙在碳酸化反应时加入。“氧化钙和/或氢氧化钙”是指可单用氧化钙或氢氧化钙，也可同时用氧化钙和氢氧化钙；两者同时加入时，其配比不限，本例中两者同时加入，其质量比1∶10。其中，碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐及聚异丁烯基丁二酸酐在中和反应时加入(也可以在碳酸化反应时加入)。碳酸化反应可分4次进行。即在反应过程中将氧化钙和氢氧化钙分4次加入，并以0.1L/min分4次通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.78∶1，直至碳酸化反应结束。然后升温至140℃脱除溶剂(也可以采用负压操作脱除轻组分和溶剂)制得粗产品，再加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤制得高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙。
实例2
采用长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合磺酸为主要原料，所述的长链线型烷基苯磺酸为长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸，其烷基侧链碳原子为从碳十八到碳二十六，该按照质量比长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸的活性物含量为99.9％、游离酸含量0.5％，平均分子量为560，按照质量比长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸中单取代烷基苯磺酸含量为99.9％。长链线型烷基苯磺酸优选长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸，即按照质量比烷基侧链中碳二十、碳二十二至碳二十四的磺酸组分之和为99.9％的长链线型烷基苯磺酸，其中碳二十磺酸、碳二十二磺酸及碳二十四磺酸三者之间的配比不限，本例质量比为1∶10∶10；余量为0.1％的碳十八磺酸及碳二十六磺酸的混合物，二者之间的质量比不限，本例两者的质量比为10∶1。高沸物重烷基苯磺酸是以洗涤剂付产——高沸点重烷基苯经磺化反应制得，按照质量比该磺酸的活性物含量为70％，平均数均分子量460，长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为9∶1，稀释油与长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸之和的质量比1.6∶1。该工艺步骤是：长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸与氧化钙和/或氢氧化钙、低碳醇、碱土金属卤化物或硝酸盐、碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐、聚异丁烯基丁二酸酐及稀释油的混合物在沸点高于80℃的烷烃类、芳烃类或低碳醇类作溶剂的情况下于80℃温度下进行中和反应。其中，氧化钙和/或氢氧化钙与长链线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸的混合酸之和的摩尔比是8.0∶1。低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，本例选乙醇。碱土金属卤化物是氯化钙、氯化镁或氯化锌，本例选氯化钙。硝酸盐是硝酸铵、硝酸锌、硝酸钙或硝酸镁，本例选硝酸锌。碱土金属烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚，本例选十二烷基酚；碱土金属烷基酚盐是壬基酚钙、十二烷基酚钙或硫化烷基酚钙，本例选十二烷基酚钙。聚异丁烯基丁二酸酐的聚异丁烯基的分子量是2500。其中，聚异丁烯基丁二酸酐及碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐在碳酸化反应时加入(也可在中和反应时加入)。与每100份长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物参加反应时，需用甲醇29份、碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐为8份、聚异丁烯基丁二酸酐为2.5份，氯化钙或硝酸盐4.0份。本例使用硝酸盐，以制备不含氯型高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙(当制备有氯型高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙时使用氯化钙。其中，氯化钙与硝酸盐的摩尔数相等)。溶剂是120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇，本例选180号溶剂油。稀释油为中性油，具体是100SN、150SN、200SN、500SN或650SN，本例选150SN。中和反应后通入二氧化碳于60℃温度下进行碳酸化反应。其中，在中和反应时应加入能与长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反应的氧化钙和/或氢氧化钙，生成中性磺酸钙；其余的氧化钙和/或氢氧化钙在碳酸化反应时加入。“氧化钙和/或氢氧化钙”是指可单用氧化钙或氢氧化钙，也可同时用氧化钙和氢氧化钙；两者同时加入时，其配比不限，本例中两者同时加入，其质量比10∶1。其中，碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐及聚异丁烯基丁二酸酐在碳酸化反应时加入(也可在中和反应时加入)。碳酸化反应分5次进行。即在反应过程中将氧化钙和氢氧化钙分5次加入，并以2.5L/min的速度分5次通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.95∶1，直至碳酸化反应结束。然后升温至180℃脱除溶剂(也可以采用负压操作脱除轻组分和溶剂)制得粗产品，再加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤制得高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙。
实例3
采用长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合磺酸为主要原料，所述的长链线型烷基苯磺酸为长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸，其烷基侧链碳原子为从碳十八到碳二十六，该按照质量比长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸的活性物含量为92％、游离酸含量0.3％，平均分子量为520，按照质量比长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸中单取代烷基苯磺酸含量为93％。长链线型烷基苯磺酸优选长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸，即按照质量比烷基侧链中碳二十、碳二十二至碳二十四的磺酸组分之和为92％的长链线型烷基苯磺酸，其中碳二十磺酸、碳二十二磺酸及碳二十四磺酸三者之间的配比不限，本例选1∶1∶1；余量为8％的碳十八磺酸及碳二十六磺酸的混合物，二者之间的质量比不限，本例质量比为1∶1。高沸物重烷基苯磺酸是以洗涤剂付产——高沸点重烷基苯经磺化反应制得，按照质量比该磺酸的活性物含量为63％，平均数均分子量445，长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为1∶1，稀释油与长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸之和的质量比1.4∶1。该工艺步骤是：长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸与氧化钙和/或氢氧化钙、低碳醇、碱土金属卤化物或硝酸盐、碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐、聚异丁烯基丁二酸酐及稀释油的混合物在沸点高于80℃的烷烃类、芳烃类或低碳醇类作溶剂的情况下于60℃(也可在50℃或55℃)下进行中和反应。其中，氧化钙和/或氢氧化钙与长链线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸的混合酸之和的摩尔比是7.5∶1。低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，优选甲醇。碱土金属卤化物是氯化钙、氯化镁或氯化锌，本例选氯化钙。硝酸盐是硝酸铵、硝酸锌、硝酸钙或硝酸镁，本例选硝酸钙。碱土金属烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚，本例选硫化烷基酚；碱土金属烷基酚盐是壬基酚钙、十二烷基酚钙或硫化烷基酚钙，本例选硫化烷基酚钙。聚异丁烯基丁二酸酐的聚异丁烯基的分子量是1500。其中，聚异丁烯基丁二酸酐及碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐在中和反应时加入(也可以在碳酸化反应时加入)。与每100份长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物参加反应时，需用甲醇25份、碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐为6份、聚异丁烯基丁二酸酐为1.8份。氯化钙或硝酸盐3.3份。当制备有氯型高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙时使用氯化钙；制备不含氯型高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙时使用硝酸盐。其中，氯化钙与硝酸盐的摩尔数相等，本例选用氯化钙。溶剂是120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇为，本例选甲苯。稀释油为中性油，具体是100SN、150SN、200SN、500SN或650SN，本例选200SN。中和反应后通入二氧化碳于50℃(优选45-55℃)下进行碳酸化反应。其中，在中和反应时应加入能与长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反应的氧化钙和/或氢氧化钙，生成中性磺酸钙；其余的氧化钙和/或氢氧化钙在碳酸化反应时加入。“氧化钙和/或氢氧化钙”是指可单用氧化钙或氢氧化钙，也可同时用氧化钙和氢氧化钙；两者同时加入时，其配比不限，本例两者同时加入，其质量比1∶1。其中，碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐及聚异丁烯基丁二酸酐在中和反应时加入(也可以在碳酸化反应时加入)。碳酸化反应可分4次进行。即在反应过程中将氧化钙和氢氧化钙分4次加入，并以0.8L/min(优选0.5-1.0L/min)分4次通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.85∶1，直至碳酸化反应结束。然后升温至160℃脱除溶剂(也可以采用负压操作脱除轻组分和溶剂)制得粗产品，再加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤制得高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙。
实例4
在1L玻璃三口烧瓶中，加入238g长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物，其中长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为10∶90。然后再加入250g甲苯、67g甲醇、5.2g氯化钙、15g壬基酚钙、2g聚异丁烯基丁二酸酐(其聚异丁烯基分子量为1000)和19g氢氧化钙，在60℃下恒温反应1h后，降温至55℃开始碳酸化反应。
分四次分别加入氢氧化钙27g、27g、26g及26g。每次加入氢氧化钙后，以1.0L/min的流速分别通入二氧化碳9升、9升、7升和7升后终止碳酸化反应。
碳酸化反应物料升温脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂进行过滤制得产品328g。
采用上述方法制得的高碱值合成烷基苯磺酸钙产品的总碱值为404.8mgKOH/g、Ca％14.3、粘度(100℃)54.5mm2/s、闪点(开口)180℃、抗泡(前24℃)30/0(ml/ml)及浊度(JTU)88。红外光谱显示本产品具有高碱值合成烷基苯磺酸盐的特征峰。
实例5
在1L玻璃三口烧瓶中，加入230g长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物，其中长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为80∶20。然后再加入260g二甲苯、55g甲醇、3.9g氯化钙、15g硫化烷基酚钙和19g氢氧化钙，在50℃下恒温反应1.5h后，降温至48℃开始碳酸化反应。
加入5.0聚异丁烯基丁二酸酐(其聚异丁烯基的分子量为1000)，然后分五次分别加入氢氧化钙18g及氧化钙17g、17g、17g和14g。每次加入碱性化合物后，以0.84L/min的流速分别通入二氧化碳7升、6升、6升、6升和6升后终止碳酸化反应。
碳酸化反应物料升温脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂进行过滤精制，制得产品321g。
分析该产品的总碱值为402mgKOH/g、Ca％14.8、粘度(100℃)48mm2/s、闪点(开口)181℃、抗泡(24℃)30/0(ml/ml)及浊度(JTU)105。红外光谱显示本产品具有高碱值合成烷基苯磺酸盐的特征峰。
实例6
在1L玻璃三口烧瓶中，加入230g长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸、高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物，其中长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为90∶10。然后再加入240g丁醇、66g甲醇、5.0g硝酸钙、1.2g硝酸铵、17.2g硫化烷基酚、5.5g聚异丁烯基丁二酸酐和21.5g氢氧化钙，在58℃下恒温反应0.5h后，降温至50℃开始碳酸化反应。
分四次分别加入氢氧化钙25g、25g及氧化钙20g、20g，每次加入碱性化合物后，以0.95L/min的流速分别通入二氧化碳8升、8升、8升和7升后终止碳酸化反应。
碳酸化反应物料升温脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂进行过滤精制，制得产品320g。
分析该产品的总碱值为407.8mgKOH/g、Ca％14.6、粘度(100℃)46.8mm2/s、闪点(开口)182℃、抗泡(前24℃)25/0(ml/ml)及浊度(JTU)152，产品不含氯。红外光谱显示本产品具有高碱值合成烷基苯磺酸盐的特征峰。
实例7
在1L玻璃三口烧瓶中，加入243g长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物，其中长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为50∶50。然后再加入220g甲苯、65g甲醇、6.2g硝酸钙、11g硫化烷基酚钙和21g氢氧化钙，在60℃下恒温反应1h后，降温至53℃开始碳酸化反应。
加入3.0聚异丁烯基丁二酸酐(其聚异丁烯基的分子量为1000)，然后分五次分别加入氧化钙16g、16g、15g、15g、15g。每次加入氧化钙后，均以0.8L/min的流速通入二氧化碳6升后终止碳酸化反应。
碳酸化反应物料升温脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂进行过滤精制，制得产品315g。分析产品的总碱值为401.2mgKOH/g、Ca％15.0、粘度(100℃)58.4mm2/s、闪点(开 口)182℃、抗泡(前24℃)30/0(ml/ml)及浊度(JTU)132，产品不含氯。红外光谱显示本产品具有高碱值合成烷基苯磺酸盐的特征峰。
实例8
以实例5及实例6得到的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙与常用的内燃机油抗氧剂二烷基二硫代磷酸锌(T202，辽宁天合精细化工股份有限公司生产)复配，再加入650SN基础油中，进行成胶板模拟评定[一种常用的内燃机油模拟评定方法，方法号：SH/T0300-92，曲轴箱模拟实验验方法(QZX)]，评定清净剂的清净性和热稳定性，并与市售的高沸物重烷基苯磺酸为原料的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙(两步法工艺产品)进行比较。在基础油中，清净剂的加入量为2.5m％，T202的加入量为0.8m％，成胶板试验条件为油温100℃、板温320℃，开机15秒，停机45秒，如此反复进行2小时，用石油醚洗除板表面残留的基础油，冷却后称量板上生成的胶量(mg)，评价板面的漆膜性状(级)。同时进行抗泡性和热储存稳定性评定，并与市售同类产品进行对比。表1-表3列出了本发明产品——高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙产品的分析数据及与国内同类产品性能评定的比较。
表1 高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙与国内同类产品比较
表2 清净性评定结果比较
| 样品 | 成胶板增重(mg) | 成胶板面(级) |
| 实例5样品+T202 | 58.6 | 3.0 |
| 实例6样品+T202 | 60.1 | 3.0 |
| 市售TBN400产品+T202 | 129.85 | 4.0 |
| 试验方法 | SH/T0300-92 | SH/T0300-92 |
注：生胶量愈小愈好，板面评级愈低愈好。
表3 抗泡性和热储存稳定性评定结果比较
实例9
将实例5得到的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙产品调制15W/40CF-4级柴油机油复合剂以8.5％的剂量通过了Mark T-8、Mark T-9、Caterpillar 1K和CRC L38台架评定试验。
由实例7及实例8可看出，本发明产品——高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙是一种质量优异的合成烷基苯磺酸盐清净剂产品，该产品与仅采用高沸物重烷基苯磺酸(以生产洗涤剂的付产高沸物重烷基苯为原料制得)为原料制得的同类产品相比，具有粘度低、浊度小及易过滤等特点，而且产品的颜色浅、不结皮，具有优异的高温清净性、抗泡性及热储存稳定性。
Claims (7)
1.一种高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：
1.1在含有溶剂和中性稀释油的体系中，将(a)长链线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸、(b)氧化钙和/或氢氧化钙、(c)低碳醇、(d)碱土金属卤化物或硝酸盐，在40-80℃温度下进行中和反应，其中溶剂为沸点高于80℃的低碳烷烃类、芳烃类或低碳醇类有机溶剂，中性稀释油是100SN、150SN、200SN、500SN或650SN；长链线型烷基苯磺酸为长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸，其烷基侧链碳原子为从碳十八到碳二十六，按照质量比该长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸的活性物含量为85-99.9％、游离酸含量0.5％以下，平均分子量为480-560，按照质量比长链(C18-C26)线型烷基苯中单取代烷基苯磺酸含量为85-99.9％；高沸物重烷基苯磺酸是以洗涤剂付产——高沸点重烷基苯经磺化反应制得，按照质量比该磺酸的活性物含量为55-70％，平均分子量430-460；低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为1∶9-9∶1，稀释油与长链(C18-26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的质量比为1.2-1.6∶1，氧化钙和/或氢氧化钙与长链(C18-26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的摩尔比为7.0-8.0∶1；其中，在中和反应时，氧化钙和/或氢氧化钙的加入量以其能与长链(C18-26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸充分反应为准；按照质量比与每100份长链(C18-26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物反应所用的低碳醇为20-29份，碱土金属卤化物或硝酸盐为2.6-4.0份；
1.2在中和反应的反应产物中，加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.78-0.95∶1，于40-60℃温度下进行碳酸化反应，碳酸化反应分4-5次进行，即将氧化钙和/或氢氧化钙分4-5次加入，以0.1-2.5L/min的速度分4-5次通入二氧化碳，直至碳酸化反应结束；
1.3将碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐及聚异丁烯基丁二酸酐在中和反应或碳酸化反应时加入参加反应，所述的聚异丁烯基丁二酸酐中的聚异丁烯基的分子量是1000、1500或2500，按照质量比与每100份长链(C18-26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物反应所用的碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐为5-8份、聚异丁烯基丁二酸酐为1-2.5份；
1.4产品精制：将碳酸化反应的产物升温至140-180℃温度下脱除轻组分和溶剂，然后过滤制得高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙。
2.根据权利要求1所述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：长链线型烷基苯磺酸为长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸，即按照质量比烷基侧链中碳二十、碳二十及碳二十四的磺酸组分之和为85-99.9％的长链线型烷基苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：低碳醇选用甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.根据权利要求1所述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：碱土金属卤化物是氯化钙、氯化镁或氯化锌；硝酸盐是硝酸铵、硝酸锌、硝酸钙或硝酸镁。
5.根据权利要求1所述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：碱土金属烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚；碱土金属烷基酚盐是壬基酚钙、十二烷基酚钙或硫化烷基酚钙。
6.根据权利要求1述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：溶剂是120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇。
7.根据权利要求1所述的高碱值(TBN400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：二氧化碳通入速度为0.5-1.0L/min。
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