CN1377944A - 复合金属型润滑油清净剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了一种高碱度复合金属型润滑油清净剂及其制备方法,即引入不同类型金属及促进剂、助促进剂、表面活性剂等合成复合金属型高碱度清净剂产品的工艺方法。该方法以烷基水杨酸等为原料,在甲醇及氨类化合物为促进剂的条件下,以一定比例的配料比合成了碱值达350mg KOH/g的复合金属型高碱度金属清净剂产品。本发明合成的产品除具有优良的高温清净性外,还具有良好的胶体稳定性,一定的抗氧抗腐性,极压抗磨性,特别适用于加氢基础油中,是一种性能优越的润滑油添加剂。
Description
本发明涉及一种高碱度润滑油添加剂的制备方法，尤其是一种复合金属型高碱度清净剂的制备方法，属于润滑油领域。
金属清净剂作为内燃机油的主剂，在现代交通事业上起着重要的作用。一般按不同的金属类型可分为钡盐、钙盐、镁盐等，其中以钙盐的用途最为普遍。
近年来随着对环境保护的日益重视，具有一定毒性的钡盐产品已逐步退出历史舞台，而环保型的钙盐产品在世界范围内得到了大家的认同，同时无毒性、低灰分、高碱值的镁盐产品也得到了长足发展。据最新报道，目前国内外研究机构已在大力开发抗氧抗腐性能好的钠盐、钾盐、铜盐产品以及极压抗磨性能良好的锌盐、钼盐产品、硫化、硼化的改性产品。但不论何种金属盐产品的开发，均集中在以烷基苯磺酸为基质，即形成烷基苯磺酸的不同金属盐。烷基水杨酸盐以其良好的高温清净性能及酸中和作用，同时也具有一定的低温分散、抗氧化抗腐蚀、极压抗磨性能及与其它剂具有良好的协合作用等特点，倍受人们重视。目前国内外水杨酸盐产品仅有钙盐、镁盐、其中碱值大于300mgKOH/g的添加剂多为镁盐产品，这远远不能满足油品高档化的要求。随着高档内燃机油的快速发展，油品中不同金属类型的清净剂复合，已得到了广泛的应用，但不同金属在反应初期复合而形成的复合金属型清净剂的开发研制，则很少见诸报道。复合金属型清净剂的开发研制，可成功地解决不同金属盐清净剂复合时所出现的各种问题，使不同金属的比例在反应初期得到控制并可随意调节，从而满足润滑油及燃料油不断发展的需要。
本发明的目的是要提供一种以烷基水杨酸为主，在引入助促进剂及表面活性剂的条件下，通过一定的金属化工艺来制备复合金属型高碱度清净剂，该产品不但含有一定量的烷基水杨酸盐(钙、镁、钠等)、烷基苯磺酸盐，而且还含有少量的烷基酚盐，因而除具有传统高碱度烷基水杨酸盐的各项性能外，还赋予它一些独特的特性，从而可为润滑油提供一种稳定性能、分散性良好的含有不同金属的新型添加剂。
本发明所述的一种复合金属型高碱度清净剂的制备方法，即引入表面活性剂及进行不同金属化工艺如下：在三口烧瓶中投入计量的稀释溶剂(汽油、二甲苯、环己烷等)、特定表面活性剂及促进剂甲醇(工业品)，升温至30-60℃，投入计量的工业氧化镁(纯度93％以上)或氧化镁与氧化钙混合物，同时加入计量的水与氨水，搅拌反应约30分钟后，加入计量的烷基水杨酸，搅拌反应，维持反应温度40-60℃，进行中和反应1小时。尔后第二步金属化反应时视最终产品组成不同加入计量的氧化钙或氢氧化钠或二者混合物，在40-60℃下维持反应30分钟，然后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇及水，稀释离心后减压蒸脱溶剂，得产品。促进剂使用甲醇，助促进剂使用氨及铵盐，表面活性剂为烷基苯磺酸或环烷酸，各组分的配料比有一定的比例。以90份(重量)烷基水杨酸(含油40％)计，表面活性剂为1-10份，氧化镁为1-20份，氧化钙为1-15份，氢氧化钠1-10份，甲醇为30-150份，水为5.0-80.0份，氨类助促进剂为1.0-20.0份，溶剂为40-200份，二氧化碳为20-100份，反应温度控制在40-60℃之间。
本发明在制备钙、镁双金属清净剂时，第二步金属化反应将氧化钙单独加入；制备含金属钠清净剂即三金属清净剂时，与第一步反应时加入的一种或两种金属化合物相对应，第二步金属化反应加入其余的两种或一种金属化合物，即氢氧化钠与氧化钙一起加入或氢氧化钠单独加入，以形成含三种金属的复合金属型清净剂。
该反应体系可适合不同级别的氧化钙、氧化镁，表面活性剂为双烷基或单烷基苯磺酸、环烷酸，反应用溶剂可以是馏程为60-160℃的直馏汽油，也可以是沸点高于120℃的物质，如二甲苯。反应所用主要原料烷基水杨酸的结构为：
其中R为C8-30的烷基链。
甲醇必须是纯度大于95％的化学试剂或工业品，助促进剂可以是氨水、碳酸铵或者碳酸氢铵等氨类产品，最好选用氨水。表面活性剂、甲醇、水量及助促进剂是影响产品碱值及粘度的主要因素。适宜表面活性剂用量为5.0-10.0克/90克烷基水杨酸，甲醇用量为30-60克/90克烷基水杨酸；适宜水的用量为30.0-60.0克/90.0克烷基水杨酸。合成产品具有优异的抗氧化抗腐蚀、热稳定性及清净分散性能。
本发明的复合金属型高碱度清净剂产品的合成反应过程中：
甲醇的作用：甲醇作为无机相和有机相的载体，可以使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相混和均匀，同时，甲醇有降低碱土金属氧化物的表面能，润湿表面，促进熟化反应能缓慢而平稳地进行。最后，甲醇作为载体，亦可促进胶体粒子的形成。
水在反应中的作用：水是一种反应试剂，熟化反应需在有水的条件下才能进行，而且只有在保证水量的条件下，才可能使生成的氢氧化镁、氢氧化钙均匀分散，原位生成粒径较小的碳酸盐晶格，并参与成胶反应，这样合成的产品粘度也较小。
助促进剂的作用：助促进剂的引入，可以提高甲醇的反应活性，促使生成的氢氧化物均匀分散，原位生成粒径较小的碳酸盐晶格，保证反应过程平稳，并参与成胶反应。
表面活性剂的作用：本发明由于引入了表面活性剂烷基苯磺酸而使反应介质发生了巨大变化，烷基苯磺酸作为一种反应试剂，它可阻止生成的碳酸盐颗粒及烷基水杨酸盐胶束聚集生长，并促使其迅速生成载荷胶团而稳定地分散于油溶液中，同时，烷基苯磺酸与烷基水杨酸一起可以生成粒径更小分布更均匀的混合胶束，并参与成胶反应。
对表面活性剂及助促进剂的考察结果如下：
表一、表面活性剂及助促进剂对反应的影响
| 表面活性剂加入量g | 烷基水杨酸g | 助促进剂g | TBNmgKOH/g | 备注 | |
| 1 | 0.0 | 100.0 | 0.0 | / | 胶冻 |
| 2 | 0.0 | 100.0 | 15.0 | 349 | |
| 3 | 5.0 | 95.0 | 15.0 | 340 | |
| 4 | 10.0 | 90.0 | 15.0 | 370 | |
| 5 | 15.0 | 85.0 | 15.0 | 391 | |
| 6 | 20.0 | 80.0 | 15.0 | / | 脱水时胶冻 |
从表一结果可知，表面活性剂及助促进剂的加入量，对产品的碱值有着重要的影响。
实验中对复合型高碱度金属清净剂的热稳定性、抗氧化性、高温清净性等进行了评定，结果见表二。
表二、复合金属型高碱度产品的性能评定结果
注：以2.0％剂量调入98.0％HVIM H500中进行性能评定。
| 项目 | 1407-003 | 1407-027 | 高碱度镁盐 | 高碱度钙盐 | 试验方法 |
| 表面活性剂 g | 10.0 | 10.0 | 10.0 | / | |
| 碱值 mgKOh/g | 380 | 352 | 429 | 361 | SH/T0251 |
| Ca％ | 5.08 | 6.01 | / | 12.54 | SH/T0297 |
| Mg％ | 5.09 | 4.12 | 9.95 | / | SH/T0027 |
| Na％ | / | 0.88 | / | / | |
| 热管氧化(320℃×4h) 级 | 2.0 | 2.0 | 3.0 | 4.5 | SH/T0645 |
| 成焦量(320℃×2h) mg | 160.6 | 188.0 | 177.0 | 122.7 | SH018。0235 |
| 氧化安定性TFOUTmin | 167 | 105 | / | 98 | SH/T0193 |
| 胶体稳定性(100℃×4d)v％ | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | Q/ZLJS.3005 |
| Pb N | 509.6 | 509.6 | 441.0 | 558.0 | GB3142-82 |
| 磨斑直径(196N×60min) | 0.27 | 0.32 | 0.30 | 0.24 | Q/SH018.0114-89 |
结果表明，复合金属型高碱度清净剂具有较好的实用性能。
本发明方法制备的复合金属型高碱度清净剂，在相同的碱值要求下，可降低添加剂在油品中的加入量，特别适用于加氢基础油中，由于其良好的高温清净性、抗氧化性及热稳定性等综合性能，可通用于汽油机油及柴油机油中，将会产生较好的社会效益及经济效益。另外，该剂与其它添加剂复合使用，可以保证发动机油具有多种性能，对提高润滑油酸中和能力有重要意义。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实施例1：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油150毫升、甲醇60毫升(分析纯)，烷基苯磺酸10.0克，搅拌，升温至30-50℃，投入15.0克工业氧化镁(上海敦煌化工厂生产)、45.0克水，15.0克氨水搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，大约30分钟后，加入90.0克烷基水杨酸，搅拌，控制反应温度为45-60℃，反应1小时，进行中和反应。反应完成后，再加入10.0克氧化钙，在45-60℃下进行二次金属化反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为200-300毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为5.08％，镁含量5.09％，碱值为380mgKOH/g，运动粘度(100℃)为203.51mm2/s。
实施例2：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油150毫升、甲醇60毫升(分析纯)，烷基苯磺酸10.0克，搅拌，升温至30-50℃，投入10.0克工业氧化镁(上海敦煌化工厂生产)、10.0克氧化钙、45.0克水，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，约30分钟后，加入90.0克烷基水杨酸，控制反应温度为45-60℃，反应1小时，进行中和反应。反应完成后，再加入5.0克氢氧化钠，在45-60℃下进行二次金属化反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为200-300毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为5.25％，镁含量3.56％，钠含量2.58％，碱值为402mgKOH/g，运动粘度(100℃)为100.1mm2/s。
实施例3：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油150毫升、甲醇45毫升(分析纯)，烷基苯磺酸10.0克，搅拌，升温至30-50℃，投入15.0克工业氧化镁(上海敦煌化工厂生产)、5.0克氧化钙、35.0克水，20.0克氨水搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，大约30分钟后，加入90.0克烷基水杨酸，搅拌，控制反应温度为45-60℃，反应1小时，进行中和反应。反应完成后，再加入5.0克氧化钙，在45-60℃下进行二次金属化反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为200-300毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为3.60％，镁含量5.05％，碱值为370mgKOH/g。
实施例4：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油150毫升、甲醇60毫升(分析纯)，烷基苯磺酸10.0克，搅拌，升温至30-50℃，投入10.0克工业氧化镁(上海敦煌化工厂生产)、45.0克水，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，约30分钟后，加入90.0克烷基水杨酸，控制反应温度为45-60℃，反应1小时，进行中和反应。反应完成后，再加入10.0克氧化钙、2.0克氢氧化钠，在45-60℃下进行二次金属化反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为200-300毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为6.01％，镁含量4.17％，钠含量0.88％，碱值为352mgKOH/g，运动粘度(100℃)为98.4mm2/s。
Claims (7)
1、一种复合金属型高碱度清净剂产品的制备方法，其特征在于：在反应容器中投入计量的稀释溶剂、表面活性剂、促进剂甲醇，升温至30-60℃，投入计量的工业氧化镁或氧化镁与氧化钙混合物，同时加入计量的水与氨水，搅拌反应30分钟后，加入计量的烷基水杨酸，搅拌，维持反应温度40-60℃，进行中和反应1小时，尔后第二步金属化时视最终产品组成不同加入计量的氧化钙或氢氧化钠或二者混合物，在40-60℃下维持反应30分钟，然后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应2小时，反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇及水，稀释离心后减压蒸脱溶剂，得产品，以含油40％的90份烷基水杨酸计，表面活性剂为1-10份，氧化镁为1-20份，氧化钙为1-15份，氢氧化钠1-10份，甲醇为30-150份，水为5.0-80.0份，助促进剂为1.0-20.0份，溶剂为40-200份，二氧化碳为20-100份。
2、根据权利要求1所述的复合金属型高碱度清净剂产品的制备方法，其特征在于：制备钙、镁双金属清净剂，在第二步金属化反应时，氧化钙单独加入。
3、根据权利要求1所述的复合金属型高碱度清净剂产品的制备方法，其特征在于：制备含金属钠、钙、镁的清净剂，在第二步金属化反应时，与第一步反应时加入的一种或两种金属化合物相对应，第二步反应加入其余的两种或一种金属化合物，即氢氧化钠与氧化钙一起加入或氢氧化钠单独加入，以形成含三种金属的复合金属型清净剂。
4、根据权利要求1所述的复合金属型高碱度清净剂产品的制备方法，其特征在于：助促进剂是氨水或碳酸铵或碳酸氢铵。
5、根据权利要求1所述的复合金属型高碱度清净剂产品的制备方法，其特征在于：表面活性剂为烷基苯磺酸或环烷酸，分子量300-500。
6、根据权利要求1所述的复合金属型高碱度清净剂产品的制备方法，其特征在于：反应用溶剂是馏程为60-160℃的直馏汽油或二甲苯。
7、根据权利要求1所述的制备方法得到的产品，其碱值大于350mgKOH/g，适合在加氢基础油或其它基础油中使用，来调制中高档内燃机油及船用油、铁路发动机油。
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