CN1147577C - 新型高碱度磺酸盐添加剂的制备方法 - Google Patents
新型高碱度磺酸盐添加剂的制备方法Info
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Abstract
本发明叙述了一种高碱度烷基苯磺酸镁润滑油添加剂及其新型制备方法，即引入一种助促进剂及表面活性剂的方法合成新型高碱度烷基苯磺酸镁的工艺方法。该方法以石油(或合成)苯磺酸(盐)及氧化镁等为原料，在醇类及氨类化合物为促进剂的条件下，以一定比例的配料比合成了碱值高达350mgKOH/g的新型高碱度烷基苯磺酸镁盐。本发明合成的产品除具有优良的高温清净性外，还具有良好的低温分散性，一定的极压抗磨性，同时与水杨酸盐类清净剂具有良好的相容性，是一种性能优越的润滑油添加剂。
Description
本发明涉及一种烷基苯磺酸盐润滑油添加剂的制备方法，尤其是一种新型高碱度烷基苯磺酸镁盐的制备方法，属于润滑油领域。
众所周知，润滑油金属清净剂主要用于发动机油中，它可在高温条件下抑制润滑油氧化变质或减少活塞环区(活塞、活塞环、缸套、环槽)表面高温沉积物的生成，使发动机内部(燃烧室及曲轴箱)保持清净。金属清净剂一般是由碳酸盐(或硼酸盐)与吸附在碳酸盐(或硼酸盐)表面上的表面活性剂所组成的稳定的载荷胶团和游离的表面活性剂分子及其胶束所构成的油溶液。烷基苯磺酸盐(钙、镁)多年来一直是各类内燃机油所用的主要添加剂，其中已广泛应用的是低、中、高碱值的钙盐产品。近年来，随着发动机设计向小型化、大功率、高速度方向的发展，以及由于节约能源和环境保护要求越来越严格，对油品的高温清净性能的要求也越来越苛刻.高碱度烷基苯磺酸盐产品除具有极好的高温清净性能外，还具有良好的热稳定性等性能，将广泛应用于高档润滑油中，尤其是在碱值较高的船用油及铁路发动机油中。由于其具有极高的碱值，因而可大幅度降低添加剂在油品中的加入量。国外有关高碱度磺酸盐生产制备专利较多，如USP 3761411、US4647387、EP312315等，主要是以氧化镁等为原料先直接进行中和反应，然后通过不同的碳酸化工艺来制备，工艺烦琐复杂，不易控制；国内有关高碱度烷基苯磺酸盐的专利技术却很少见诸报道，目前仅有锦州、上炼、茂名、北京石油化工科学研究院、西安石油学院等单位从事磺酸盐的研究及开发，但多以国外专利为依托，制备工艺复杂，不利于工业化生产，且该工艺下合成的产品，与水杨酸盐的相容性不尽人意。
本发明的目的是要提供一种在引入助促进剂及表面活性剂的条件下，通过一定金属化工艺来制备新型高碱度烷基苯磺酸盐润滑油添加剂，该产品除具有传统高碱度烷基苯磺酸盐的各项性能外，特别是与水杨酸盐的相容性有了极大改善，从而可为润滑油提供一种相容性能、分散性良好的新型添加剂。
本发明所述的一种新型高碱度烷基苯磺酸盐的制备方法如下：在反应容器中投入计量的二甲苯(工业品)、醇类(工业品)促进剂、烷基苯磺酸(或盐)、表面活性剂，并开启搅拌器，升温至20-50℃，投入计量的工业氧化镁(纯度93％以上)，同时加入计量的水，助促进剂A，升温至60-80℃反应大约60分钟后，降温至40-50℃，加入计量的氨类助促进剂B，在40-60℃下维持反应30分钟，然后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃除去水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后减压蒸脱溶剂，得产品。促进剂使用醇类，助促进剂使用氨及铵盐，各组分的配料比有一定的比例。以90份(重量)烷基苯磺酸或其盐(含油40％左右)计，表面活性剂为1-10份，氧化镁为25-35份，醇类为10-50份，水为8.0-15.0份，助促进剂A为1.0-10.0份，氨类助促进剂B为1.0-10.0份，溶剂为50-200份，二氧化碳为20-80份，碳酸化反应温度控制在40-60℃之间。反应步骤分为两步：中和反应、高碱度化反应。该反应体系可适合不同级别的活性氧化镁，反应用溶剂为二甲苯，也可以是沸点高于110℃的物质，如甲苯、馏程为60-160℃的直馏汽油等。反应原料可以是烷基苯磺酸或其中性盐(铵盐、钠盐等)。
表面活性剂是烷基碳数为6-30的烷基水杨酸或环烷酸，醇类必须是纯度大于95％的化学试剂或工业品，助促进剂A是氨水、助促进剂B可以是碳酸铵、尿素、碳酸氢铵等氨类化合物或者是两种化合物的混合物，最好选用化学纯的碳酸铵与尿素混合物。表面活性剂、醇类、水量及助促进剂是影响产品碱值及粘度的主要因素。适宜表面活性剂用量为2.0-10.0克/90克烷基苯磺酸或其盐，醇类用量为10.0-20.0克/90克烷基苯磺酸；适宜水的用量为10.0-15.0克/90.0克烷基苯磺酸。合成产品具有优异的热稳定、相容性及清净分散性能。
醇类的作用：本发明中所用促进剂为乙二醇，也可以是甲醇、乙醇等。醇类作为无机相和有机相的载体，使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相能混和均匀，同时，醇类有降低氧化镁的表面能，润湿表面，促进熟化反应能缓慢而平稳地进行。最后，醇类作为载体，亦可促进胶体粒子的形成。
水在反应中的作用：水是一种反应试剂，熟化反应需在有水的条件下才能进行，而且只有在保证水量的条件下，才可能使生成的氢氧化镁均匀分散，原地生成粒径较小的碳酸镁晶格，并参与成胶反应，这样合成的产品粘度也较小。
助促进剂的作用：助促进剂的引入，可以提高醇类的反应活性，促使生成的氢氧化镁均匀分散，原地生成粒径较小的碳酸镁晶格，保证反应过程平稳，并参与成胶反应。
表面活性剂的作用：表面活性剂作为一种反应试剂，它可阻止生成的碳酸镁颗粒及烷基苯磺酸盐胶束聚集生长，并促使其迅速生成载荷胶团而稳定地分散于油溶液中。对表面活性剂及助促进剂B的考察结果如下：
表一、表面活性剂及助促进剂B对反应的影响
| 表面活性剂加入量g | 助促进剂Bg | TBNmgKOH/g | Mgm％ | 备注 | |
| 1 | / | 碳酸氨5.0 | 胶冻 | ||
| 2 | 10.0 | 碳酸氨5.0 | 352 | / | |
| 3 | 10.0 | 碳酸氨5.0 | 356 | 8.44 | |
| 4 | 10.0 | 碳酸氨10.0 | 294 | 7.99 | |
| 5 | 10.0 | 碳酸氨5.0+尿素5.0 | 378 | 8.61 |
从表一结果可以看出，表面活性剂及助促进剂B的加入量，对产品的碱值有着重要的影响。
本发明方法制备的新型高碱度烷基苯磺酸盐添加剂，在相同的碱值要求下，可降低添加剂在油品中的加入量，同时由于其具有良好的高温清净性、抗氧化性及热稳定性，相容性等，可通用于汽油机油及柴油机油中，将会产生较好的社会效益及经济效益。另外，该剂与其它添加剂复合使用，可以保证发动机油具有多种性能，对提高润滑油酸中和能力有重要意义。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实施例1：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入二甲苯200.0克、乙二醇20.0克(分析纯)，石油磺酸铵90.0克、表面活性剂烷基水杨酸10.0克，搅拌，升温至30-50℃，投入30.0克工业氧化镁(上海敦煌化工厂生产)、12.5克水、7.5克氨水，搅拌升温，在70-80℃反应大约60分钟后，降温至40-50℃，再加入5.0克碳酸铵在45-60℃下进行反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为100-200毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱水，加溶剂稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品碱值为352mgKOH/g。
实施例2：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入二甲苯200.0克、乙二醇20.0克(分析纯)，石油磺酸铵90.0克、表面活性剂烷基水杨酸10.0克，搅拌，升温至30-50℃，投入32.0克工业氧化镁(上海敦煌化工厂生产)、然后缓慢滴加12.5克水、7.5克氨水(半小时内滴加完)，搅拌升温(这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象)，在70-80℃反应大约60分钟后，降温至40-50℃，再加入5.0克碳酸铵在45-60℃下进行反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为100-200毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时，之后继续搅拌一小时进行老化，老化反应结束后，升温至110℃，蒸脱水，加溶剂稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品镁含量为8.06％，碱值为356mgKOH/g。
实施例3：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入二甲苯200.0克、乙二醇20.0克(分析纯)，石油磺酸铵90.0克、表面活性剂烷基水杨酸10.0克，搅拌，升温至30-50℃，投入30.0克工业氧化镁(上海敦煌化工厂生产)、12.5克水、7.5克氨水，搅拌升温(这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象)，在70-80℃反应大约60分钟后，降温至40-50℃，再加入5.0克碳酸铵、5.0克尿素，在45-60℃下进行反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为100-200毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱水，加溶剂稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品镁含量为8.61％，碱值为378mgKOH/g。
Claims (6)
1、一种新型高碱度烷基苯磺酸盐的制备方法，其特征在于：在反应容器中投入计量的二甲苯、醇类促进剂、烷基苯磺酸或其盐、表面活性剂，并开启搅拌器，升温至20-50℃，投入计量的工业氧化镁，同时加入计量的水，助促进剂A，升温至60-80℃反应60分钟后，降温至40-50℃，加入计量的氨类助促进剂B，在40-60℃下维持反应30分钟，然后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应2小时，反应结束后，升温至110℃除去水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后减压蒸脱溶剂，得产品，各组分的配料比如下：以含油40％的90份烷基苯磺酸或其盐计，表面活性剂为1-10份，氧化镁为25-35份，醇类为10-50份，水为8.0-15.0份，助促进剂A为1.0-10.0份，氨类助促进剂B为1.0-10.0份，溶剂为50-200份，二氧化碳为20-80份，以上份数均为各物料占整个物料的重量份数。
2、根据权利要求1所述的一种新型高碱度烷基苯磺酸盐的制备方法，其特征在于：反应原料是烷基苯磺酸或其中性盐，分子量在350-500之间。
3、根据权利要求1所述的一种新型高碱度烷基苯磺酸盐的制备方法，其特征在于：促进剂是乙二醇或其同系物。
4、根据权利要求1所述的一种新型高碱度烷基苯磺酸盐的制备方法，其特征在于：助促进剂A是氨水，助促进剂B是碳酸铵或碳酸氢铵或尿素或碳酸铵与尿素等重量比的混合物。
5、根据权利要求1所述的一种新型高碱度烷基苯磺酸盐的制备方法，其特征在于：表面活性剂是烷基碳数为6-30的烷基水杨酸或环烷酸。
6、根据权利要求1所述的一种新型高碱度烷基苯磺酸盐的制备方法，其特征在于：反应用溶剂为二甲苯、甲苯或馏程为60-160℃的直馏汽油。
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