CN1036647C - 高碱度烷基水杨酸镁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了一种高碱度烷基水杨酸镁的制备方法，即以一步高碱度化合成高碱值烷基水杨酸镁的工艺方法。该方法以烷基水杨酸及氧化镁等为原料，在甲醇及氨类化合物为促进剂的条件下，以一定比例的配料比合成了高碱值烷基水杨酸镁。该合成工艺路线可适应于不同活性的工业轻质氧化镁。本发明合成的产品除有良好的清净性能外，还具有优异的抗磨性能，且兼有一定的防锈性能是一种性能优越的润滑油添加剂。
Description
本发明涉及一种高碱度烷基水杨酸镁的制备方法，属于润滑油领域。
众所周知，烷基水杨酸盐产品中，应用较广泛的主要是低、中、高碱值的钙盐产品。该类产品具有高温清净性能，兼有一定抗氧抗腐性能，但其抗磨防锈性能较差。近年来，随着发动机油的迅猛发展，对添加剂的性能要求须更加全面；碱值也越来越高。添加剂品种从以前大量使用但灰份较高的钙盐添加剂向碱值高、灰份低的镁盐方向发展。有关高碱性磺酸镁、酚类的生产制备专利较多，但有关高碱性烷基水杨酸镁的专利技术未见报道。
本发明的目的是要提供一种高碱度烷基水杨酸镁的制备方法，从而可为润滑油提供一种性能优良的新型添加剂。
本发明所述的高碱度烷基水杨酸镁的制备方法如下：将带有电动搅拌、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好，投入计量的二甲苯(化学纯)及甲醇(工业品)，并开启搅拌器，升温至40～60℃，投入计量的工业轻质氧化镁，保持温度，并搅拌均匀。5～15分钟后，同时加入计量的水及氨水，继续搅拌维持10-30分钟，观察烧瓶内混合物逐渐变稠，由块状变成糊状，并伴随有温升现象。15～20分钟后，加入计量的烷基水杨酸，搅拌反应，维持反应温度40～60℃，进行中和反应约1小时。尔后，通入一定量二氧化碳，进行高碱度化，约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇及水，加溶液稀释，冷却后离心；最后蒸脱溶剂，得产品。合成产品具有较优异的抗磨性能，且兼有一定的防锈性能。
一种高碱度烷基水扬酸镁的制备方法，其特征在于：将沸点高于120℃的溶剂二甲苯或镏程为80-130℃的直镏汽油140-280份和甲醇促进剂55-80份投入反应器内，搅拌并升温至40-60℃，投入12-18份氧化镁，保持温度，搅拌5-15分钟，同时加入40-70份水和8-16份氨水助促进剂，继续搅拌维持10-30分钟，然后加入100份烷基水扬酸，并维持反应温度40-60℃之间，进行中和反应一小时，然后通入25-50份二氧化碳进行高碱度化反应约2小时，反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇及水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后蒸脱溶剂得产品。
反应温度控制在40～60℃之间，反应步骤分三步：熟化反应，中和反应及高碱度化反应。
该反应体系可适合不同级别的轻质氧化镁，它可以是试剂级，工业一级或工业二级品。
反应原料烷基水杨酸结构为：
其中R为C8～20的烷基链。
甲醇必须是纯度大于95％的化学试剂或工业品；助促进剂可以是氨水、碳酸铵水溶液或者液氨。
甲醇用量为60.0-70.0/100.0g烷基水杨酸；水的用量为50.0-60.0克/100.0克水杨酸。
本发明的高碱性烷基水杨酸镁的合成反应过程如下：
熟化反应 (I)
中和反应
高碱度化反应
反应(I)为熟化反应。氧化镁极难与水反应生成氢氧化镁，也难溶于水，加入氨类化合物的主要目的是提高其在水中溶解度，并能化合成氢氧化镁这样才能实现反应II，III，IV在常温或一定温度(如60℃以下)进行。
甲醇的作用主要是：作为无机相和有机相的载体，使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相能混合均匀，使反应易于进行。同时，甲醇可以降低氧化镁的表面能，润湿表面，促进熟化反应的进行，最后，甲醇作为载体亦可促进胶体粒子的形成。
水在反应体系中的作用，首先它是反应试剂，熟化反应须在有水的条件下进行。其次，高碱化反应(III)中首先生成的是水溶性碳酸氢镁，只有在保证水量的条件下，才有可能使碳酸氢镁能够均匀分散，并与氢氧化镁反应，原地生成粒径较小的碳酸镁晶格，并参与成胶反应(V)。这样合成的产物的粘度也较低。
实验中还考察了不同的通气速率对合成产品的碱值及粘度的影响，发现二氧化碳的通气速率对产物的碱值及粘度影响不大。
实验中对高碱性烷基水杨酸镁盐的防锈性能及抗磨性能进行了模拟评定，结果见表I、II。
表I 高碱值镁盐的防锈性能试验结果(仿IID法)*
| 名 称 | 加入量(％) | 试 验 结 束 | |
| 杆 | 台 | ||
| 高碱度烷基水杨酸镁 | 2.5 | 锈 3h | 锈 3h |
| ECA6655(高碱值磺酸镁) | 2.5 | 锈 3h | 锈 3h |
| 调30QC | 高碱性烷基水杨酸镁2.5％，其余3.0％ | 3个锈点 8h | 未锈 24h |
*试验温度49±0.1℃；湿度99±0.1％。
从表I中可看出，按本评定方法高碱性烷基水杨酸镁盐复合后具有一定的防锈性能。
表II 高碱值烷基水杨酸盐凸轮一挺杆试验结果
| 编号 | 凸轮失重(mg) | 挺杆失重(mg) | 总失重(mg) | 凸轮磨损(mm) | 油 品配 方 |
| 1 | 11.50 | 48.82 | 60.32 | 0.015 | 参考油(未加清净剂) |
| 2 | 12.25 | 23.35 | 35.60 | 0.015 | 镁盐2.5％，其它3.0％) |
| 3 | 10.35 | 72.85 | 83.20 | 0.020 | 钙盐2.5％，其它3.0％ |
从表II中试验结果可以看出，在同样加入量的条件下，镁盐的碱值较钙盐高，但相应的磨损值却较钙盐小得多，表明镁盐具有较优异的抗磨损性能。
本发明方法制备的高碱性烷基水杨酸镁添加剂，在碱值相同的条件下，灰份较钙盐低；这样在保证一定碱值条件下，可降低油的灰份；有利于发动机的清洁性和与之伴随的其它使用性能；可通用于汽油机油及柴油机油中。镁盐的单位灰份、单位金属含量所提供的碱值高，使油品达到相同碱值时，可较钙盐添加剂低40％，将有较好的经济效益和社会效益。另外，烷基水杨酸镁盐添加剂还兼有一定的防锈性能、抗磨性能；镁盐与钙盐添加剂复合使用，以保证机油具有多种性能，这对于提高油品性能质量有一定的意义。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实施例1.在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150毫升(化学纯)，甲醇90毫升(工业品)，搅拌，升温至50～60℃；投入15.0克试剂级轻质氧化镁(上海敦煌化工厂生产)，搅拌均匀，约10～15分钟后，将水及氨水混合物(3～4份水加1份25～28％氨水)约60毫升缓慢加入混合物中，在5分钟内加完。这时可见混合物变稠，并拌随有温升现象(约2℃)，约15～20分钟后，混合物变成糊状，加入100.0克烷基水杨酸(酸值66.2mgKOH/g，含油40％)，搅拌，控制反应温度为50-55℃，反应1小时，进行中和反应。反应完成后，通入二氧化碳，通气速率为200～250毫升/分钟，约90分钟：保持反应温度为50～55℃，进行高碱度化。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇及水；加入100毫升二甲苯稀释、冷却。反应产物于3000转/分转速下离心30分钟，去渣后蒸脱溶剂得产品。产品镁含量7.41％。碱值323.4mgKOH/g，运动粘度(100℃)88.19mm2/S。
实施例2，按实施例1操作，选择不同活性的轻质氧化镁作为反应原料，合成的产品镁含量均达到或接近7％的水平。碱值也达到或接近300mgKOH/g要求。实验结果见表III。
表III不同活性氧化镁对产品性质的影响
| 项目数据实验编号 | 氧化镁规格 | 合成产品性质数据 | ||
| 规格及碘吸附值(mgI2/gMgO) | 产 地 | 镁含量(％) | 碱值(mgKOH/g) | |
| 1 | 试剂级 15.0 | 上海敦煌化工厂 | 7.50 | 318 |
| 2 | 工业一级 13.0 | 洛阳氧化镁厂 | 7.67 | 318 |
| 3 | 工业一级 31.0 | 上海敦煌化工厂 | 6.97 | 278 |
| 4 | 工业二级 32.0 | 北京建材化工厂 | 7.51 | 296 |
| 5 | 工业一级 43.0 | 北京建材化工厂 | 7.25 | 305 |
从表中可以看出，不同活性氧化镁对合成产品碱值及镁含量影响不大。只要保证轻质活性氧化镁，均可合成高碱值烷基水杨酸镁产品。
实施例3按实施例1操作，考察不同氧化镁(试剂级)投料量对合成产品的碱值的影响，结果见表IV。
表IV 不同氧化镁投料量对产品碱值的影响
| 项目数据序号 | 氧化镁投料量(对100.0克水杨酸)，克 | 产品性质分析结果 | 氧化镁转化率(％) | |
| 镁含量(％) | 碱值(mgKOH/g | |||
| 1 | 12.0 | 7.24 | 310.2 | 86.9 |
| 2 | 15.0 | 7.50 | 318 | 73.1 |
| 3 | 20.0 | 8.65 | 370 | 66.0 |
| 4 | 30.0 | 9.36 | 420 | 43.0 |
*为计算结果
从表中可以看出，随着氧化镁投料量的加大，产品镁含量及碱值也随之升高，但氧化镁的转化率迅速降低。保证产品碱值及氧化镁的转化率，氧化镁投料量可根据实际情况选择。本实验均选取15.0克投料量。
实施例4，按实施例1操作，考察不同溶剂对反应及产物性质的影响。当以馏程为80-130℃直馏汽油作为溶剂时，合成产品碱值为298.1mgKOH/g，产品镁含量为6.48％。产品镁含量及碱值比以二甲苯为溶剂合成的产品镁及碱值均要低。这充分说明了溶剂效应的影响。
实施例5，按实施例1操作，考察不同水、甲醇用量对产品碱值、粘度的影响。不同水、甲醇用量对产品性质数据影响见表V。实验中所用溶剂为馏程80～130℃的直馏汽油。
表V 水、甲醇用量对产品性质的影响
| 序号 | 甲醇量(ml) | 水量(g) | 产品碱值mgKOH/g | 100℃运动粘度(mm2/s) |
| 1 | 30 | 9.0 | 323 | 164.2 |
| 2 | 30 | 41.0 | 266 | 38.4 |
| 3 | 30 | 61.0 | 279 | 33.2 |
| 4 | 30 | 81.0 | 224 | 174.2 |
| 5 | 60 | 9.0 | - | 胶冻 |
| 6 | 60 | 41.0 | 297 | 43.3 |
| 7 | 60 | 61.0 | 279 | 42.6 |
| 8 | 60 | 81.0 | 273 | 46.6 |
| 9 | 90 | 9.0 | 213 | 129.6 |
| 10 | 90 | 41.0 | 294 | 152.9 |
| 11 | 90 | 61.0 | 303 | 60.4 |
| 12 | 90 | 71.0 | 315 | 41.7 |
| 13 | 90 | 81.0 | 307 | 118.1 |
| 14 | 120 | 9.0 | - | 胶冻 |
| 15 | 120 | 41.0 | 294 | 165.0 |
| 16 | 120 | 61.0 | 308 | 341.9 |
从表V中可以看出，在甲醇量较小：30ml，60ml时，产品碱值随着水量的加大而呈降低趋势，碱值大多达不到290mgKOH/g的要求，水量较小时，可以达到高碱值的要求，但同时也将出现产品粘度较大甚至胶冻的现象。当甲醇量较大(90ml)时，产品碱值随总水量的增大而呈现上升的趋势，并且在适宜的水量范围(50～80.0g)内，产品的粘度也较小(小于100mm2)。当甲醇用量较大时(120ml)时，产品碱值较高，粘度也较大，水量较小时，出现胶冻。总的说来，甲醇的用量一定程度上决定了产品的碱值，水的用量则在一定程度上影响着产品的粘度。适宜的水、甲醇的使用范围是：甲醇75～100ml，水量：50～80.0g。
Claims (6)
1.一种高碱度烷基水扬酸镁的制备方法，其特征在于：将沸点高于120℃的溶剂二甲苯或馏程为80-130℃的直镏汽油140-280份和甲醇促进剂55-80份投入反应器内，搅拌并升温至40-60℃，投入12-18份氧化镁，保持温度，搅拌5-15分钟，同时加入40-70份水和8-16份氨水助促进剂，继续搅拌维持10-30分钟，然后加入100份烷基水扬酸，并维持反应温度40-60℃之间，进行中和反应一小时，然后通入25-50份二氧化碳进行高碱度化反应约2小时，反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇及水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后蒸脱溶剂得产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度控制在40～60℃之间，反应步骤分三步：熟化反应，中和反应及高碱度化反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该反应体系可适合不同级别的轻质氧化镁，它可以是试剂级，工业一级或工业二级品。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料烷基水杨酸结构为：其中R为C8～20的烷基链。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲醇必须是纯度大于95％的化学试剂或工业品；助促进剂可以是氨水、碳酸铵水溶液或者液氨。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲醇用量为60.0-70.0/1 00.0g烷基水杨酸；水的用量为50.0-60.0克/100.0克水杨酸。
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| CN94101431A CN1036647C (zh) | 1994-02-23 | 1994-02-23 | 高碱度烷基水杨酸镁的制备方法 |
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| EP0248465A1 (en) * | 1986-06-06 | 1987-12-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of a basic salt, such a salt and lubricating oil compositions containing such a salt |
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