CN1064039C - 超高碱值烷基水杨酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明叙述了一种超高碱值烷基水扬酸钙的制备方法，即氧化钙两次加入方法合成超高碱值烷基水扬酸钙的工艺方法，该方法以烷基水扬酸及氧化钙等为原料，在甲醇及氨类化合物为促进剂的条件下，以一定比例的配料比合成了超高碱值烷基水扬酸钙，该合成工艺可适应于不同活性的工业氧化钙。本发明合成的产品除具有良好的高温清净性外，还具有一定的抗氧抗腐性，是一种性能优越的润滑油添加剂。

Description

超高碱值烷基水杨酸钙的制备方法

本发明涉及一种超高碱值烷基水扬酸钙的制备方法，属于润滑油领域。

众所周知，润滑油清净剂烷基水扬酸盐一直是各类内燃机油所用的主要添加剂，其中已广泛应用的是低、中、高碱值的钙盐产品。该类剂具有较好的高温清净性、抗氧抗腐性能。近年来，随着发动机设计向小型化、大功率、高速度方向发展，以改进燃油经济性及提高做功效率，因而需要热稳定性好、碱值高、粘度及浊度低的润滑油清净剂，故超高碱值产品日益受到人们亲睐。有关超高碱值磺酸盐生产制备专利较多，但有关超高碱值烷基水场酸盐的专利技术未见报到。

本发明的目的是要提供一种超高碱值烷基水扬酸钙的制备方法，从而可为润滑油提供一种性能优良的添加剂。

本发明所述的超高碱值烷基水场酸钙的制备方法如下：将带有电动搅拌、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好，投入计量的汽油(工业品)及甲醇(工业品)，并开启搅拌器，升温至40-50℃，投入计量的工业氧化钙(纯度93％以上)，同时加入计量的水，观察烧瓶内混合物逐渐变稠，由块状变成糊状，并伴随有温升现象，搅拌大约30分钟后，加入计量的烷基水扬酸，搅拌反应，维持反应温度45-60℃，进行中和反应约1小时，尔后加入计量的氧化钙、甲醇及氨类助促进剂，在45-60℃下维持反应30分钟，然后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应约2小时，反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇及水，加汽油稀释，冷却后离心，最后减压蒸脱溶剂，得产品。

一种超高碱值烷基水场酸钙的制备方法，其特征在于：将计量的溶剂及甲醇加入反应器内搅拌并升温至40-50℃，投入计量的工业氧化钙后，再加入计量的水，继续搅拌，维持反应30分钟左右，然后加入计量的烷基水扬酸，并维持反应温度至45-60℃之间，进行中和反应1小时，再补加计量的氧化钙、甲醇及助促进剂。继续反应半小时后，通入一定量的二氧化碳，进行高碱度化反应约2小时，反应结束后，升温到110℃，蒸脱甲醇及水，然后加溶剂稀释，冷却后离心，最后蒸脱溶剂得产品，促进剂使用甲醇，助促进剂使用氨及铵盐，各组分的配料比有一定的比例，以90份(重量)烷基水扬酸(含油40％左右)计，氧化钙为27-30份，甲醇为50-120份，水为9．5-12．0份，氨类助促进剂为1．5-6．5份，溶剂为40-140份，二氧化碳为44-100份，反应温度控制在45-60℃之间，最好为50-55℃之内，反应步骤分为三步：熟化反应、中和反应、高碱度化反应。该反应体系可适合不同级别的氧化钙它可以是试剂级、工业一级或工业二级，反应用溶剂可以是馏程为60-160℃的直馏汽油，反应原料烷基水扬酸的结构为：

其中R为C_8-20的烷基链。

甲醇必须是纯度大于95％的化学试剂或工业品，助促进剂可以是氨水、碳酸铵或者碳酸氢铵，最好选用化学纯的碳酸氢铵。甲醇、水量及助促进剂是影响产品碱值及粘度的主要因素。适宜甲醇用量为70-95克／90克烷基水扬酸，适宜水的用量为10．0-11．7克／90．0克烷基水扬酸。合成产品具有优异的抗氧化、热稳定及清净分散性能。

本发明的超高碱值烷基水扬酸钙的合成反应过程如下：

熟化反应：           〖1〗高碱度化反应：     〖3〗

甲醇作为无机相和有机相的载体，使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相能混合均匀，同时，甲醇有降低氧化钙的表面能，润湿表面，促进熟化反应能缓慢而平稳地进行，最后，甲醇作为载体，亦可促进胶体粒子的形成。

水在反应中的作用：

水是一种反应试剂，熟化反应需在有水的条件下才能进行，而且只有在保证水量的条件下，才可能使生成的氢氧化钙均匀分散，原地生成粒径较小的碳酸钙晶格，并参与成胶反应【4】，这样合成的产品粘度也较小。

试验中还考察了不同的通气速率及时间对合成产品的碱值、粘度的影响，发现二氧化碳的通气速率及时间对产品的碱值及粘度影响不大，

实验中对超高碱值烷基水扬酸钙盐的热稳定性、抗氧化性、清净性进行了评定，结果见表1、表2：

表1、超高碱值产品的性能评定结果

从表1中的评定结果可以看出，在同样加入量的条件下，以NH₄HCO₃作助促进剂，所得产品具有较低的成焦量及氧化评分，表明该盐具有较好的清净性及抗氧化性。

表2、超高碱值产品在船用油中的应用

	主剂加入量	TBNmgKOH／g	V100℃mm／s	铜片腐蚀级	倾点℃	热沉淀量	闪点℃	PBN	PDN	ZMZN	V40℃
												CY-2	T109B10．0m％	76．6	19．63	1a	-2	0	213	931	2450	445．9	266．0
CY-4	超碱值产品7．9m％	76．93	20．59	1a	-3	0	213	980	2450	454．7	285．3

由表2结果可知，分别以T109B和超高碱值烷基水扬酸钙为主剂调制而成的TBN70号船用油，在基本性能相似的情况下，主剂的加入量降低了2．1m％，大大节约了成本，延缓了换油周期。

本发明方法制备的超高碱值烷基水扬酸钙添加剂，在相同的碱值要求下，可降低添加剂在油品中的加入量，较高碱值烷基水扬酸钙(T109B)降量20m％，由于其良好的高温清净性、抗氧化性及热稳定性等，可通用于汽油机油及柴油机油中，将会产生较好的社会效益及经济效益。另外，该剂与其它添加剂复合使用，可以保证机油具有多种性能，对提高润滑油酸中和能力有重要意义。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。

实施例1：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500ml三口瓶中加入汽油100ml、甲醇80ml(分析纯)，搅拌升温至40-50℃，投入23．0g工业氧化钙(兰州小坪山氧化钙厂生产)、10．3g水，搅拌，这时可见混合物变稠，伴随有温升现象，约30min后，加入90．0g烷基水扬酸(酸值73．4mgKOH／g，含油40％)，搅拌，控制反应温度为50-55℃，反应1h，进行中和反应，反应完成后，再加入5．0g氧化钙、6．5g碳酸氢铵、10ml甲醇，在50-55℃下进行二次钙化反应，30min后通入二氧化碳，通气速率为250ml／min，保持反应温度为50-55℃，进行高碱度化反应约2h。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加入150g汽油稀释，冷却。反应产物于4000r／min转速下离心约30min，去渣后蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为12．44％，碱值为354mgKOH／g，运动粘度(100℃)为91．01mm／s。

实施例2：按实施例1操作，对氧化钙的不同投料方式及投料量进行了考察，结果见表3。

表3、氧化钙投料方式及投料量的考察结果

从表3结果可以看出，采用二次钙化方式，反应重复性好，且对促进剂的适应性增强。而增加氧化钙的用量后，产品碱值明显增高。表明二次钙化方式是稳定可靠的，建立在二次钙化方式基础上的工艺路线是优于一次钙化工艺的。

实施例3：按实施例1操作，选用不同助促进剂，合成的产品碱值均达到350mgKOH／g，钙含量接近或达到12．5m％的要求，实验结果见表4。表4、不同助促进剂对产品性质的影响

从表4中可以看出，随着助促进剂的改变，产品碱值及钙含量没有明显的变化，但粘度差别较大，因此可根据不同的粘度要求选用助促进剂。

实施例4：按实施例1操作，对甲醇、水量、助剂NH₄HCO₃用量，CO₂通气时间等进行了考察，试验结果见表5。

表5、不同反应条件对产品性质的影响

从表中可以看出，甲醇、水量、NH₄HCO₃的用量对产品碱值及粘度有着明显的影响，而通气时间对产品碱值和粘度影响不大。

Claims (5)

1、一种超高碱值烷基水杨酸盐的制备方法，该方法是将计量的溶剂及甲醇投入反应器内，搅拌并升温至40-50℃，投入计量的工业氧化钙和水，保持温度，均匀搅拌30分钟左右，然后加入计量的烷基水杨酸，并维持反应温度45-60℃之间，进行中和反应1小时，其特征在于：中和反应之后再加入一定量的氧化钙、甲醇及氨类助促进剂，即在引入助促进剂的条件下进行二次钙化，维持反应温度45-60℃之间，30分钟后通入一定量的二氧化碳，进行高碱度化反应2h，反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇及水，稀释离心，最后蒸脱溶剂得产品，促进剂使用甲醇，助促进剂为氨类化合物，各组分的配料比有一特定的比例，以90份(重量)烷基水杨酸计，氧化钙为27-30份，甲醇为50-95份，水为9．5-12．0份，助促进剂为1．5-6．5份，溶剂为40-140份，二氧化碳为44-100份。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该反应体系可适合不同级别工业氧化钙。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应用溶剂可以是馏程为60-160℃的直馏汽油。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料烷基水杨酸的结构为：

其中R为C_8-20的烷基链。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助促进剂使用碳酸氢铵，或者是氨水，或者是碳酸铵。