CN1237157C - 低浊度高碱值石油磺酸钙添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种高碱值石油磺酸钙润滑油添加剂及其新型制备方法,即引入NaOH及表面活性剂的方法合成低浊度高碱值石油磺酸钙的工艺方法。该方法以石油磺酸及氧化钙等为原料,引入表面活性剂和适量NaOH,在促进剂的条件下,以一定比例的配料比合成了碱值大于280mgKOH/g、Na%为1.0~2.0、浊度小于200JTU的高碱值石油磺酸钙。本发明合成的产品除具有优良的高温清净性外,还具有良好的高温抗氧化性、防锈性、一定的抗氧抗腐性和极压抗磨性,同时与烷基水杨酸盐类清净剂具有良好的相容性,是一种性能优良的润滑油添加剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种石油磺酸钙润滑油添加剂及其制备方法,尤其是一种新型高碱值石油磺酸钙的制备方法,属于润滑油领域。
(二)背景技术
众所周知,润滑油金属清净剂主要用于发动机油中,它可在高温条件下抑制润滑油氧化变质或减少活塞环区(活塞、活塞环、缸套、环槽)表面高温沉积物的生成,使发动机内部(燃烧室及曲轴箱)保持清净。金属清净剂一般是由碳酸盐(或硼酸盐)与吸附在碳酸盐(或硼酸盐)表面上的表面活性剂所组成的稳定的载荷胶团和游离的表面活性剂分子及其胶束所构成的油溶液。高碱值石油磺酸盐(钙、镁)一直是各类内燃机油所用的主要添加剂,其中已广泛应用的是低、中、高碱值的钙盐产品。近年来,随着发动机设计向小型化、大功率、高速度方向的发展,以及由于节约能源和环境保护要求越来越严格,对油品的高温清净性能的要求也越来越苛刻。高碱值石油磺酸钙产品除具有极好的高温清净性能外,还具有良好的热稳定性,防锈性等性能,广泛应用于各种高档润滑油中,尤其是在内燃机油中。有关高碱值石油磺酸盐生产制备专利很多,与本产品有关的专利有:US2616904、US2616905、US2616906、US2616907、US2616908、US2616909,US2616911,US2616924、US2616925报道了用烷基酚作为制备碱式磺酸盐的促进剂,并指出可用做促进剂的物质还有各种酮类、酯类、胺类、硝基化合物等。Ger(East)DD295348、Ger(East)DD295349,Pol.PL148895,Pol.PL164720,Pol.PL164856在合成中引入曼希尼碱或聚异丁烯丁二酰亚胺配合烷基酚及醇胺类作为促进剂,所得产品具有很好的分散性,US4879053用碱土金属或碱土金属卤化物做促进剂;EP493933,US4929373,US4954272,US4810396,US4880550,US5132053,US5108630考察压力、温度、CaO和Ca(OH)2用量、甲醇的用量以及水量的控制问题;US3401117在制备磺酸盐时加入丁二酸酐及四乙五胺,提高CO2利用率,并可使产品有较好的分散性。本发明的不同之处在于引入的表面活性剂可以是烷基水杨酸、烯基丁二酸、硫化烷基酚钙、油酸、烯酐或十二烷基酚等。另外,本产品中引入适量的NaOH有助于提高产品的高温抗氧化性。
(三)发明内容
本发明的目的是要提供一种在引入NaOH及表面活性剂的条件下,通过金属化工艺来制备新型高碱值石油磺酸钙润滑油添加剂。
本发明所述的一种高碱值石油磺酸钙的制备方法如下:将带有电动搅拌、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好,投入计量的溶剂(工业品)、促进剂甲醇(工业品)、助促进剂碱土金属氯化物、工业氧化钙(纯度93%以上)和表面活性剂,并开启搅拌器,升温至30-60℃,投入计量的石油磺酸、稀释油进行中和反应,观察烧瓶内混合物逐渐搅拌均匀,并伴随有温升现象。搅拌大约30分钟后,加入计量的NaOH(工业品)和水,搅拌反应10分钟,维持反应温度40-60℃,然后通入一定量的二氧化碳气体,进行高碱度化反应约2小时。反应结束后,升温至110℃,蒸脱甲醇及水,加汽油稀释,冷却后离心,最后减压蒸脱溶剂,得产品。各组分的配料比有一定的比例,以100份(重量)石油磺酸(含稀释油40%左右)计,表面活性剂为5-15份,氧化钙为25-35份,甲醇为30-100份,水为2.0-8.0份,助促进剂为1.0-3.0份,NaOH为3.0-5.0份,溶剂为60-200份,二氧化碳为10-50份,反应温度控制在40-60℃之间。反应步骤分为三步:中和反应、熟化反应,高碱度化反应。该反应体系可适合不同级别的氧化钙,它可以是试剂级、工业一级或工业二级,反应用溶剂可以是馏程为60-160℃的直馏汽油,也可以是沸点高于120℃的物质,如二甲苯。
为保证最终产品浊度大于200JTU,粗产品与稀释汽油的比例为1∶3,离心速率大于4000rpm/min。
甲醇必须是纯度大于95%的化学试剂或工业品,助促进剂可以是碱土金属氯化物,最好选用化学纯的无水CaCl2。表面活性剂、甲醇、CaO及CO2通气量是影响产品碱值及浊度的主要因素。
本发明的新型高碱值石油磺酸钙的合成反应过程如下:
中和反应
熟化反应:
高碱度化反应:
甲醇的作用:甲醇作为无机相和有机相的载体,使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相能混和均匀,同时,甲醇有降低氧化钙的表面能,润湿表面,促进熟化反应能缓慢而平稳地进行。最后,甲醇作为载体,亦可促进胶体粒子的形成。
水在反应中的作用:水是一种反应试剂,熟化反应需在有水的条件下才能进行,而且只有在保证水量的条件下,才可能使生成的氢氧化钙均匀分散,原位生成粒径较小的碳酸钙晶格,并参与成胶反应,这样合成的产品粘度也较小。
助促进剂的作用:碱土金属氯化物的作用机理目前不详,但可以提高甲醇的反应活性,促使生成的氢氧化钙均匀分散,原位生成粒径较小的碳酸钙晶格,保证反应过程平稳,并参与成胶反应。
表面活性剂的作用:表面活性剂作为一种反应试剂,它可阻止生成的碳酸钙颗粒及石油磺酸钙胶束聚集生长,并促使其迅速生成载荷胶团而稳定地分散于油溶液中。表面活性剂可以是烷基水杨酸、烯基丁二酸、硫化烷基酚钙、油酸、烯酐或十二烷基酚等。
合成产品具有优良的高温清净性能,其碱值大于280mgKOH/g,钙含量大于10.0%,Na%为1.0~2.0、浊度不大于200JIU、最终产品中含有的表面活性剂的量≮5%(重量)。可适用于各种级别的内燃机油、船用油及铁路发动机油。
该工艺流程简单,易于操作,产品除具有传统高碱值石油磺酸钙的各项性能外,特别是降低了产品的浊度,改善了高温抗氧化性,从而可为润滑油提供一种高温性能优异的新型添加剂。
为说明高碱值低浊度石油磺酸钙金属清净剂具有优良的综合性能,本发明还进一步提供了本发明产品在实验室的单剂模拟评定及在内燃机油中的应用。
(四)具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明进行限制,本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实施例1:在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油120毫升、甲醇60毫升(工业品),烷基水杨酸8.0克,CaCl21.6克,CaO(工业品)29.0克搅拌升温至40-50℃,投入60.0克石油磺酸,40.0克150SN,充分搅拌,这时可见混合物有温升现象,大约30分钟后,加入5.0克NaOH和4.0克水,进行反应约10分钟,控制反应温度为45-60℃,。然后通入二氧化碳,通气速率为120毫升/分钟,保持反应温度为45-60℃,进行高碱度化反应约2小时。反应结束后,升温至110℃,蒸脱甲醇和水,加3倍汽油稀释、冷却、离心(速率≮4000rpm/min)去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为12.60%,Na含量为1.78%,碱值为309mgKOH/g,浊度为43.1JIU。
实施例2:在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油120毫升、甲醇60毫升(分析纯),烯基丁二酸8.0克,CaCl21.6克,CaO(工业品)29.0克搅拌升温至40-50℃,投入60.0克石油磺酸,40.0克稀释油,充分搅拌,这时可见混合物有温升现象,大约30分钟后,加入5.0克NaOH和4.0克水,进行反应约10分钟,控制反应温度为45-60℃,。然后通入二氧化碳,通气速率为120毫升/分钟,保持反应温度为45-60℃,进行高碱度化反应约2小时。反应结束后,升温至110℃,蒸脱甲醇和水,加3倍汽油稀释、冷却、离心(速率≮4000rpm/min)去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为10.29%,Na含量为1.80%,碱值为289mgKOH/g,浊度为43.5JIU。
实施例3:于800毫升烧杯内,准确称取实施例1和实施例2的产品及对比样T106,14.0±0.1克,加入686.0克300ZN溶剂精制基础油(或500N加氢基础油),编号分别为1-A,1-B;2-A,2-B;和T106-A,T106-B,于80℃下搅拌调和30分钟,油样做各项性能评定,见表-1
表-1 高碱值低浊度石油磺酸钙产品的各项性能评定
注:1内燃机油成焦试验法SH018.0235,评价油品的高温抗氧化性。
2润滑油清净性(热管氧化法)测定法SH/T0645,评价油品的高温清净性。
3内燃机油凸轮—挺柱磨损模拟试验Q/LZJS.6002-96,评价油品的抗磨性
Claims (6)
1、一种低浊度高碱值石油磺酸钙润滑油添加剂的制备方法,其特征在于:在反应器中,投入计量的溶剂,促进剂甲醇,助促进剂碱土金属氯化物,工业氧化钙,表面活性剂,并开启搅拌器,升温至30-60℃,投入计量的石油磺酸,稀释油,进行中和反应,观察烧瓶内混合物逐渐搅拌均匀,并伴随有升温现象,加入计量的NaOH和水,搅拌反应10分钟,维持反应温度40-60℃,然后通入一定量的二氧化碳气体,进行高碱度化反应2小时,反应结束后,升温至110℃,蒸脱甲醇及水,加汽油稀释,冷却后离心,最后减压蒸脱溶剂,得产品,各组分的配料比如下:以100份(重量)含稀释油40%的石油磺酸计,表面活性剂为5-15份,氧化钙为25-35份,甲醇为30-100份,水为2.0-8.0份,助促进剂为1.0-3.0份,NaOH为3.0-5.0份,溶剂为60-200份,二氧化碳为10-50份,反应温度控制在40-60℃之间。
2、根据权利要求1所述的低浊度高碱值石油磺酸钙润滑油添加剂的制备方法,其特征在于:引入的表面活性剂是烷基水杨酸或烯基丁二酸或硫化烷基酚钙或油酸或烯酐或十二烷基酚。
3、根据权利要求1所述的低浊度高碱值石油磺酸钙润滑油添加剂的制备方法,其特征在于:反应用溶剂是直馏汽油或二甲苯。
4、根据权利要求1所述的低浊度高碱值石油磺酸钙润滑油添加剂的制备方法,其特征在于:助促进剂是无水CaCl2。
5、根据权利要求1所述的低浊度高碱值石油磺酸钙润滑油添加剂的制备方法,其特征在于:粗产品与稀释汽油的比例为1∶3,离心速率大于4000rpm/min。
6、根据权利要求1的方法制备的低浊度高碱值石油磺酸钙润滑油添加剂产品,其特征在于:其碱值大于280mgKOH/g,钙含量大于10.0%,Na%为1.0~2.0,浊度不大于200JIU,最终产品中含有的表面活性剂的量≮5%(重量)。
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