CN113943595B - 合成磺酸盐添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成磺酸盐添加剂及其制备方法。该方法以长链烷基苯磺酸、氢氧化钙、醇类促进剂等为原料，以一定比例的配料比在独特的助剂作用下经过中和反应、高碱度化反应等步骤，制备出了总碱值达到400mg KOH/g以上的合成磺酸盐添加剂。本发明制备的合成磺酸盐添加剂产品，具有优异的胶体稳定性、高温清净性、酸中和性能，兼具有优异的油水分离性能，不但满足高档内燃机油的使用要求，还适合于船用油等对油水分离性能要求高的油品中使用，是一种性能优良的润滑油添加剂。

Description

合成磺酸盐添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于调和中高档润滑油的润滑油添加剂及其制备方法，尤其涉及一种合成磺酸盐添加剂及其制备方法，属于润滑油领域。
背景技术
金属清净剂是一类具有表面活性的物质，它能吸附、包裹润滑油中固体颗粒污染物，并将颗粒污染物悬浮于润滑油中，以确保参加润滑循环的油是清净的；它可以在发动机高温运转条件下抑制润滑油氧化变质，减少在活塞环区表面生成高温沉积物，从而使发动机燃烧室及活塞环区保持清洁。由于其特殊的清净性能，金属清净剂在现代润滑工业中一直起着至关重要的作用，是内燃机油最重要的功能添加剂之一。
在金属清净剂中，合成磺酸盐清净剂是一类多功能、综合性能较为全面的添加剂，具有优异的高温清净性，良好的极压、抗磨性及防锈性，是当今应用范围最广、品种最多、用量最大的一类金属清净剂。
目前常见合成磺酸盐添加剂尤其是碱值400mg KOH/g以上的合成磺酸盐添加剂，是在庚烷、甲苯、溶剂油等溶剂体系中，以重烷基苯磺酸或重烷基苯磺酸/长链烷基苯磺酸的混合酸为原料经中和反应和多次高碱度化反应制备，不但生产周期长，而且得到的产品通常易乳化，分水性能较差。
目前国内外有关合成磺酸盐添加剂的制备技术较多，但主要是以重烷基苯磺酸合成的烷基苯磺酸钙产品为原料，在庚烷、溶剂油等溶剂体系中，加入氧化钙/氢氧化钙，通入二氧化碳化进行碳酸化反应制备高碱值烷基苯磺酸钙，如专利US4810396、US4995993、US4604219、US4780224、US4387033等；在专利CN200810011923.1中使用长链线性烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合磺酸为原料，在120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯等溶剂体系中，先进行中和反应生成烷基苯磺酸钙，然后反应体系中直接通入二氧化碳气体，分4次以上批次分批加入氧化钙/氢氧化钙进行碳酸化反应，进而制备合成磺酸钙添加剂产品；在专利CN201711327170.0中使用馏程110-120℃芳烃类溶剂或馏程150-190℃溶剂，先进行中和反应生成烷基苯磺酸钙，然后反应体系中直接通入二氧化碳气体，分5-7批次加入氧化钙进行碳酸化反应，从而制备合成烷基苯磺酸钙产品。在目前已有磺酸盐专利中制备合成磺酸钙添加剂产品，普遍使用长链磺酸和重磺酸的混合磺酸，且溶剂反应体系中进行，中和反应结束后直接通入二氧化碳进行碳酸化反应，并且氧化钙/氢氧化钙在碳酸化过程中4次及以上批次加入。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成磺酸盐添加剂及其制备方法。
该产品制备中以长链烷基苯磺酸、稀释油、氢氧化钙、醇类促进剂、烷基酚/硫化烷基酚钙等为主要原料，引入金属卤化物和低级脂肪酸形成的离子溶液作为反应助剂，在无溶剂体系下经中和反应、高碱度化反应两个阶段制备的400KOH/g以上碱值的合成磺酸钙添加剂，产品胶体粒子的粒径小于60纳米，具有超强的酸中和能力、优异的胶体稳定性、高温清净性、油水分离性，不仅适应于高档内燃机油的使用要求，亦适合于对油水分离有较高要求的船用油等。该产品是一种性能优异的润滑油添加剂。
本发明所述的合成磺酸钙添加剂制备方法如下：
在室温条件下向反应瓶或反应釜中加入稀释油、碱性组分氢氧化钙、长链烷基苯磺酸，开启搅拌，升温至35-45℃，搅拌均匀；
然后向反应体系中加入醇类促进剂、助剂(碱金属氯化物或碱土金属氯化物与低级脂肪酸形成的离子溶液)，在无溶剂反应体系中60-90℃下进行中和反应，中和反应时间为0.5-1.5小时；
中和反应结束后体系温度升至120-160℃，脱除体系中醇类促进剂和生成的水，然后反应体系降温至35-65℃；
继续向反应体系中加入醇类促进剂、烷基酚或硫化烷基酚钙和剩余的氢氧化钙，连续通入二氧化碳在35-65℃范围内进行高碱度化反应；氢氧化钙分2次加入，二氧化碳通入量与第一次加入氢氧化钙摩尔当量比例达到0.7-0.9：1时，第二次加入氢氧化钙，二氧化碳总通入量与高碱度化反应加入氢氧化钙摩尔当量比例达到0.8-0.95：1时，停止通入二氧化碳，高碱度化反应结束；
高碱度化反应结束后将反应体系升温至120-170℃，脱除体系中水、部分醇类促进剂，得到反应粗产物；然后将粗产物离心除渣，继续在温度120-170℃、真空度5-30KPa条件下进行减压蒸馏，得到400mg KOH/g以上碱值的合成磺酸钙添加剂产品；
各组分的有一定的配料比：所述长链烷基苯磺酸、稀释油、氢氧化钙、醇类促进剂、助剂、烷基酚或硫化烷基酚钙的质量比为60-100：100:80-140：20-60：2-10：0-20。
本发明中所用磺酸为烷基碳链C18、C20、C22、C24、C20-24的长链烷基苯磺酸，优选C20-24的长链烷基苯磺酸。
本发明中所用碱性组分为氢氧化钙，该反应体系可适合不同级别的工业氢氧化钙。
本发明中所用醇类促进剂选用低碳醇甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或多种组合物，优选甲醇和正丁醇的组合物。甲醇和丁醇的组合物作为无机相和有机相的载体，使反应体系中气、液、固三态能混和均匀。此外在高碱度化反应前，醇类促进剂与中性烷基苯磺酸钙表面活性剂分子一起在油中形成反相胶束；在高碱度化反应时，醇类促进剂是溶解氢氧化钙的良好介质，使得二氧化碳迅速与氢氧化钙反应，可促进原位生成胶体碳酸钙，改善体系胶束结构。
本发明中所用助剂为碱金属氯化物或碱土金属氯化物与低级脂肪酸形成的离子溶液。碱金属氯化物为氯化钠、氯化钾等，碱土金属氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化锌等，低级脂肪酸甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，优选氯化钠、氯化钾、氯化钙与甲酸或乙酸形成的离子溶液，更优选氯化钙与乙酸形成的离子溶液。
本发明中所用烷基酚为十二烷基酚、十五烷基酚、柴油烷基酚等；所用烷基酚钙为硫化十二烷基酚钙、硫化十五烷基酚钙、硫化柴油烷基酚钙。
本发明中所用稀释油为MVI150、MVI200、HVI150、HVI200、HVIS150、HVIW150等I类、II类基础油，优选MVI50、HVI150。
本发明中反应体系为无溶剂反应体系。
本发明的合成烷基苯磺酸盐在合成过程中引入独特的助剂，并调整反应体系，制备的TBN400碱值合成磺酸钙产品不仅提供优异的高温清净性、酸中和性、胶体稳定性，并可有效降低配方体系中清净剂用量，具有良好的经济效益，产品可以广泛应用于内燃机油配方体系中，此外产品表现出优异的油水分离性能，尤其适合于于对油水分离有高要求的船用油等领域中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点
1、本发明使用长链(C18、C20、C22、C24或C20-24)烷基苯磺酸为原料，不使用或复合使用重烷基苯磺酸(烷基碳链在C13-26之间,碳链分布呈正态分布)，避免了复杂组分造成的胶体稳定性、油水分离性能不佳的问题。
2、本发明工艺中不使用庚烷、甲苯、二甲苯或溶剂油作为溶剂，本发明涉及的制备方法为无溶剂反应体系。
3、本发明合成工艺分两阶段进行，第一阶段长链烷基苯磺酸与氢氧化钙进行中和反应，然后升温脱除体系中醇、水，使反应体系形成稳定的烷基苯磺酸钙载荷胶团；第二阶段反应体系降温至碳酸化反应温度时加入氢氧化钙进行碳酸化反应。通过第一阶段形成稳定的载荷胶团，使第两阶段反应避免了二氧化碳通气过程中出现因局部粘度增长过快而形成胶冻(没有流动性的胶状物质，不能溶于有机溶剂)，从而改进了反应体系。
4、本发明使用金属卤化物和低级脂肪酸形成的独特的离子溶液作为反应助剂，将碳酸化反应中氢氧化钙加入次数从4次以上降低为2次。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实施例1
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口反应瓶中加入MVI 150稀释油100.0g、氢氧化钙10.0g、C20-24长链烷基苯磺酸80.0g，开启搅拌并升温至35-45℃，搅拌均匀后加入促进剂正丁醇9.0g、氯化钙和乙酸以1：2比例(质量比)配置的离子溶液助剂3.5g，在70±5℃温度下中和反应1.0h，然后升温至150±5℃，脱除体系中的丁醇和反应生成的水，体系中烷基苯磺酸钙形成稳定的胶束胶团；然后降温至45-55℃，反应体系中加入氢氧化钙45.0g、硫化十二烷基酚钙10.0g、促进剂正丁醇13.0g、促进剂甲醇18.0g，开始通入二氧化碳进行高碱度化反应，二氧化碳通入量达到11.5L时，第二次加入剩余的氢氧化钙45.0g，二氧化碳保持连续通气，总二氧化碳通入量24.5L时，高碱度化反应结束。
高碱度化反应结束后反应体系升温至150±5℃，脱除体系中水、部分醇类促进剂，得到反应粗产物；然后将粗产物离心除渣，继续在温度120-170℃、真空度5-30KPa条件下进行减压蒸馏，得到合成磺酸钙添加剂产品，产品总碱值421mg KOH/g，Ca含量为15.76％，100℃下运动粘度65.76mm2/s，浊度为46.5JTU。
实施例2
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口反应瓶中加入HVI 150稀释油100.0g、氢氧化钙15.0g、C20-24长链烷基苯磺酸80.0g，开启搅拌并升温至35-45℃，搅拌均匀后加入促进剂正丁醇9.0g、氯化钙和乙酸以1：2比例(质量比)配置的离子溶液助剂3.0g，在70±5℃温度下中和反应1.0h，然后升温至150±5℃，脱除体系中的丁醇和反应生成的水，体系中烷基苯磺酸钙形成稳定的胶束胶团；然后降温至45-55℃，反应体系中加入氢氧化钙45.0g、硫化十二烷基酚钙8.0g、促进剂正丁醇13.0g、促进剂甲醇18.0g，开始通入二氧化碳进行高碱度化反应，二氧化碳通入量达到11.5L时，第二次加入剩余的氢氧化钙45.0g，二氧化碳保持连续通气，总二氧化碳通入量24.5L时，高碱度化反应结束。
高碱度化反应结束后反应体系升温至150±5℃，脱除体系中水、部分醇类促进剂，得到反应粗产物；然后将粗产物离心除渣，继续在温度120-170℃、真空度5-30KPa条件下进行减压蒸馏，得到合成磺酸钙添加剂产品，产品总碱值416mg KOH/g，Ca含量为15.60％，100℃下运动粘度73.45mm2/s，浊度为62.7JTU。
实施例3
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口反应瓶中加入HVI 150稀释油100.0g、氢氧化钙10.0g、C20长链烷基苯磺酸90.0g，开启搅拌并升温至35-45℃，搅拌均匀后加入促进剂正丁醇9.0g、氯化钙和乙酸以1：2比例(质量比)配置的离子溶液助剂6.0g，在70±5℃温度下中和反应1.0h，然后升温至150±5℃，脱除体系中的丁醇和反应生成的水，体系中烷基苯磺酸钙形成稳定的胶束胶团；然后降温至45-55℃，反应体系中加入氢氧化钙50.0g、硫化十五烷基酚钙15.0g、促进剂正丁醇15.0g、促进剂甲醇20.0g，开始通入二氧化碳进行高碱度化反应，二氧化碳通入量达到13.0L时，第二次加入剩余的氢氧化钙50.0g，二氧化碳保持连续通气，总二氧化碳通入量27.0L时，高碱度化反应结束。
高碱度化反应结束后反应体系升温至150±5℃，脱除体系中水、部分醇类促进剂，得到反应粗产物；然后将粗产物离心除渣，继续在温度120-170℃、真空度5-30KPa条件下进行减压蒸馏，得到合成磺酸钙添加剂产品，产品总碱值445mg KOH/g，Ca含量为16.56％，100℃下运动粘度86.97mm2/s，浊度为58.0JTU。
实施例4
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口反应瓶中加入MVI 150稀释油100.0g、氢氧化钙10.0g、C20-24长链烷基苯磺酸70.0g，开启搅拌并升温至35-45℃，搅拌均匀后加入促进剂正丁醇9.0g、氯化钙和乙酸以1：2比例(质量比)配置的离子溶液助剂5.0g，在70±5℃温度下中和反应1.0h，然后升温至150±5℃，脱除体系中的丁醇和反应生成的水，体系中烷基苯磺酸钙形成稳定的胶束胶团；然后降温至45-55℃，反应体系中加入氢氧化钙45.0g、硫化十二烷基酚钙10.0g、促进剂正丁醇13.0g、促进剂甲醇20.0g，开始通入二氧化碳进行高碱度化反应，二氧化碳通入量达到11.5L时，第二次加入剩余的氢氧化钙45.0g，二氧化碳保持连续通气，总二氧化碳通入量24.5L时，高碱度化反应结束。
高碱度化反应结束后反应体系升温至150±5℃，脱除体系中水、部分醇类促进剂，得到反应粗产物；然后将粗产物离心除渣，继续在温度120-170℃、真空度5-30KPa条件下进行减压蒸馏，得到合成磺酸钙添加剂产品，产品总碱值435mg KOH/g，Ca含量为16.21％，100℃下运动粘度68.7 6mm2/s，浊度为48.0JTU。
实施例5
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口反应瓶中加入HVI 150稀释油100.0g、氢氧化钙10.0g、C20-24长链烷基苯磺酸90.0g，开启搅拌并升温至35-45℃，搅拌均匀后加入促进剂正丁醇9.0g、氯化钙和乙酸以1：2比例(质量比)配置的离子溶液助剂6.0g，在70±5℃温度下中和反应1.0h，然后升温至150±5℃，脱除体系中的丁醇和反应生成的水，体系中烷基苯磺酸钙形成稳定的胶束胶团；然后降温至45-55℃，反应体系中继续加入氢氧化钙50.0g、硫化柴油烷基酚钙10.0g、促进剂正丁醇15.0g、促进剂甲醇20.0g，开始通入二氧化碳进行高碱度化反应，二氧化碳通入量达到13.0L时，第二次加入剩余的氢氧化钙50.0g，二氧化碳保持连续通气，总二氧化碳通入量27.0L时，高碱度化反应结束。
高碱度化反应结束后反应体系升温至150±5℃，脱除体系中水、部分醇类促进剂，得到反应粗产物；然后将粗产物离心除渣，继续在温度120-170℃、真空度5-30KPa条件下进行减压蒸馏，得到合成磺酸钙添加剂产品，产品总碱值434mg KOH/g，Ca含量为16.01％，100℃下运动粘度67.56mm2/s，浊度为56.3JTU。
实施例6
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器30L反应釜中加入MVI 150稀释油3500g、氢氧化钙350.0g、C20-24长链烷基苯磺酸2800g，开启搅拌并升温至35-45℃，搅拌均匀后加入促进剂正丁醇315.0g、氯化钙和乙酸以1：2比例(质量比)配置的离子溶液助剂120.0g，在70±5℃温度下中和反应1.0h，然后升温至150±5℃，脱除体系中的丁醇和反应生成的水，体系中烷基苯磺酸钙形成稳定的胶束胶团；然后降温至45-55℃，反应体系中继续加入氢氧化钙1575.0g、硫化十二烷基酚钙350.0g、促进剂正丁醇455.0g、促进剂甲醇630.0g，开始通入二氧化碳进行高碱度化反应，二氧化碳通入量达到400L时，第二次加入剩余的氢氧化钙1575.0g，二氧化碳保持连续通气，总二氧化碳通入量860L时，高碱度化反应结束。
高碱度化反应结束后反应体系升温至150±5℃，脱除体系中水、部分醇类促进剂，得到反应粗产物；然后将粗产物离心除渣，继续在温度120-170℃、真空度5-30KPa条件下进行减压蒸馏，得到合成磺酸钙添加剂产品，产品总碱值432mg KOH/g，Ca含量为15.95％，100℃下运动粘度56.56mm2/s，浊度为46.0JTU。
实施例7
以实施例1-6得到的合成磺酸钙添加剂与市售烷基苯磺酸钙(TBN400)产品进行胶体稳定性、高温清净性和油水分离性对比考察。将合成磺酸钙调制于CH-4内燃机油中进行高温清净性和胶体稳定性试验；将合成磺酸钙调制于船用气缸油中进行油水分离试验(2mL水加入到98mL油样中进行油水分离试验)。对比评价结果如表1所示。
表1合成烷基苯磺酸钙性能对比考察
Figure BDA0002587348750000081
注：成焦量越少清净性越好；沉积物越少胶体稳定性越好；水层越多、乳化层越少，油水分离性能越好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附权利要求书的保护范围。

Claims (16)

1.一种合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：向反应瓶或反应釜中加入稀释油、碱性组分氢氧化钙、长链烷基苯磺酸，升温并搅拌均匀；
步骤（2）：向步骤（1）的反应体系中加入醇类促进剂、助剂，在无溶剂反应体系中进行中和反应；
步骤（3）：升温，脱除体系中醇类促进剂和反应生成的水，然后降温；
步骤（4）：向步骤（3）的反应体系中继续加入醇类促进剂、烷基酚或硫化烷基酚钙、碱性组分氢氧化钙，持续通入二氧化碳气体进行高碱度化反应；其中，碱性组分氢氧化钙分2次均匀加入，二氧化碳通入量与第一次加入碱性组分氢氧化钙摩尔当量比例达到0.7-0.9：1时，加入第二次高碱度化使用的碱性组分氢氧化钙，二氧化碳总通入量与高碱度化反应加入碱性组分氢氧化钙摩尔当量比例达到0.8-0.95时，停止通入二氧化碳，高碱度化反应结束；
步骤（5）：步骤（4）的高碱度化反应结束后将反应体系升温，脱除体系中醇类促进剂和反应生成的水，得到反应粗产物；然后将粗产物离心除渣，并进行减压蒸馏，得到400 mgKOH/g以上碱值的合成磺酸盐添加剂；
其中，所述助剂为碱金属氯化物或碱土金属氯化物与低级脂肪酸形成的离子溶液。
2.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述长链烷基苯磺酸、稀释油、碱性组分氢氧化钙、醇类促进剂、助剂、烷基酚或硫化烷基酚钙的质量比为60-100：100: 80-140：10-60：1-10：0-20，且烷基酚或硫化烷基酚钙的质量不为0。
3.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述长链烷基苯磺酸为烷基碳链C18、C20、C22、C24、C20-24的长链烷基苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，升温的温度为35-45℃。
5.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述醇类促进剂为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述醇类促进剂为甲醇和正丁醇的组合物。
7.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述碱金属氯化物为氯化钠和氯化钾中的至少一种，所述碱土金属氯化物为氯化钙和氯化镁中的至少一种，所述低级脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述助剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙与甲酸或乙酸形成的离子溶液。
9.根据权利要求8所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述助剂为氯化钙与乙酸形成的离子溶液。
10.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，中和反应温度为60-90℃，中和反应时间为0.5-1.5小时。
11.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，升温温度为120-160℃，降温温度为35-65℃。
12.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述烷基酚为十二烷基酚、十五烷基酚和柴油烷基酚中的至少一种，所述硫化烷基酚钙为硫化十二烷基酚钙、硫化十五烷基酚钙和硫化柴油烷基酚钙中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，高碱度化反应温度为35-65℃。
14.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，升温温度为120-170℃。
15.根据权利要求1所述的合成磺酸盐添加剂的制备方法，其特征在于：所述稀释油为选自MVI150、MVI200、HVI150、HVI200、HVIS150、HVIW150I类、II类基础油中的任意一种。
16.一种根据权利要求1-15任一所述的制备方法制得的合成磺酸盐添加剂。
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