CN101318916B - 一种高碱值(tbn300)合成烷基苯磺酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，将长链线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸与氧化钙和/或氢氧化钙、低碳醇、碱土金属卤化物或硝酸盐、聚异丁烯基丁二酸酐及碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐的混合物在溶剂和稀释油的存在下于40-80℃温度下进行中和反应；控制温度为40-60℃通入二氧化碳进行碳酸化反应；产品精制，制得总碱值(TBN)为300mgKOH/g的高碱值合成烷基苯磺酸盐。产品分为含氯和不含氯的两类高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸盐。其工序简单，成本低、收率高，具有良好的经济性；产品粘度低、浊度小、易过滤，高温清净性、热储存稳定性及抗泡性性能优良；产品调制润滑油时可以提高润滑油的综合性能，延长发动机的使用寿命，减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙的制备方法。
背景技术
高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙是润滑油添加剂的一种，是应用最广、用量最大的润滑油清净剂，是调制中、高档内燃机油的主要添加剂组分。将其加入到油品中，可有效的中和由于机件腐蚀、油品氧化而产生的酸性物质；与其它添加剂复合，能提高润滑油的清净性和分散性能，分散和洗涤曲轴箱中的油泥、漆膜和烟灰，清除发动机表面形成的沉积物，并使其保持清洁，延长发动机的使用寿命，减少环境污染。
目前，制备高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙的方法有两类——“两步法”合成工艺和“一步法”合成工艺。“两步法”合成工艺是：采用两个步骤制备高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙。第一步，先合成低碱值(TBN25)或中碱值(TBN150)合成烷基苯磺酸钙中间产品，即以生产洗涤剂的下脚料高沸物重烷基苯为原料制得的磺酸、碱性钙、基础油及醇溶剂等为原料，以低碳醇、金属卤化物、烷基酚和烷基酚盐等为促进剂，在45-65℃下进行中和反应。中和反应产物或者经精制制得低碱值(TBN25)合成烷基苯磺酸钙，或者在45-54℃下与碱性钙和二氧化碳进行碳酸化反应。碳酸化反应分二次进行，即碱性钙分二次加入，二氧化碳以0.8-1.7L/min的速度分两次通入。碳酸化反应结束后，脱除溶剂，制得粗产品，粗产品再加助滤剂过滤精制制得中碱值(TBN150)合成烷基苯磺酸钙产品。第二步，合成高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙目的产品。即再以第一步制得的低碱值或中碱值合成烷基苯磺酸钙、碱性钙、基础油和醇溶剂等为主要原料，以低碳醇、金属卤化物、烷基酚、烷基酚盐及聚异丁烯基丁二酸酐酰化剂等为促进剂，在45-54℃下与碱性钙和二氧化碳进行高碱碳酸化反应，高碱化反应分2-3次进行，即碱性钙分2-3次加入，二氧化碳以0.8-1.7L/min的速度分2-3次通入。高碱化反应结束后，脱除溶剂，制得粗产品，粗产品再加助滤剂过滤精制制得高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙目的产品。这种方法采用的磺酸原料是生产洗涤剂烷基苯的副产釜残高沸物重烷基苯经磺化而制得高沸物重烷基苯磺酸，该磺酸纯度低(60％左右)；单取代含量低(12％左右)；双取代含量高(54％左右)；非磺化物含量高(30％左右)，且分子量小(数均分子量430-460)。以其为原料合成的高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙产品的油溶性、抗泡性、高温热稳定性或清净性等使用性能差，不能满足汽车工业迅猛发展对润滑油升级换代、节能或环保的要求。同时“两步法”生产工艺存在工艺技术落后、生产操作繁琐、周期长及产品收率低等问题(US 5132033、US 4780224)。用高沸物重烷基苯磺酸原料“两步法”工艺生产的高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙产品的粘度大，一般在130-200mm2/s范围内；浊度大，一般在150-250JTU范围；储存稳定性较差。
面对两步法工艺存在的问题，人们又提出了另一类方法——“一步法”合成工艺，即以长链(C18-C24)异构烷基苯磺酸、碱性钙及中性油等为主要原料，分别以芳烃、低碳醇或低碳(C7-C8)烷烃等为溶剂，以甲醇、氯化钙或烷基酚、氨等为促进剂，在45-67℃下进行中和反应，中和反应物在45-58℃下再与碱性钙和二氧化碳进行碳酸化反应，碳酸化反应分数次进行，即碱性钙分次加入，二氧化碳以一定的流速分次通入。碳酸化反应结束后脱除溶剂，制得粗产品。粗产品再进行精制制得高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙产品(EP 645444、US 5132033、EP949322、US 4880550、EP 354621、GB 1134608)。该“一步法”工艺虽然解决了“两步法”工艺存在的技术落后、操作复杂、生产周期长、产品收率低、产品质量差和使用性能差等问题，但产品的抗泡性差，生产成本和产品价格高，难以被用户接受。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术存在的上述问题，提供一种高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，该方法采用长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合磺酸为原料，工序简单、收率高、加工成本低，制得的产品综合性能好。
本发明的技术解决方案为：
1.1在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)长链线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸、(b)氧化钙和/或氢氧化钙、(c)低碳醇、(d)硝酸盐或碱土金属卤化物，在40-80℃温度下进行中和反应；所述的稀释油为中性油，所述的稀释油为中性油，溶剂为沸点高于80℃的低碳烷烃类、芳烃类或低碳醇类有机溶剂，为120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇；所述的长链线型烷基苯磺酸为长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸，其烷基侧链碳原子为从碳十八到碳二十六，按照质量比该长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸的活性物含量为85-99.9％、游离酸含量0.5％以下，平均分子量为480-560，按照质量比该长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸中单取代烷基苯磺酸含量为85-99.9％，高沸物重烷基苯磺酸是以洗涤剂付产——高沸物重烷基苯经磺化反应制得，按照质量比，该高沸物重烷基苯磺酸的活性物含量为55-70％，平均数均分子量为430-460；低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为1∶9-9∶1，稀释油与长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的质量比为1.2-1.5∶1，氧化钙和/或氢氧化钙与长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的摩尔比为4.5-5.5∶1，其中在中和反应时氧化钙和/或氢氧化钙的加入量以其能与长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反应为准；与每100份长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物反应所用的低碳醇为13-19份，硝酸盐或碱土金属卤化物为1-2.5份；
1.2在中和反应的反应产物中，加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.72-0.90∶1，于40-60℃温度下进行碳酸化反应，碳酸化反应可一次完成或分2-3次进行，即将氧化钙和/或氢氧化钙一次性加入或分2-3次加入，并一次性或分2-3次通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为0.1-2.5L/min，直至碳酸化反应结束；
1.3将聚异丁烯基丁二酸酐及烷基酚或烷基酚盐在中和反应或碳酸化反应时加入参加反应，按照质量比与每100份长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物反应所用的聚异丁烯基丁二酸酐为2.6-5份，烷基酚或烷基酚盐为2-4份；
1.4产品精制：将碳酸化反应的产物升温至140-180℃脱除轻组分和溶剂，然后过滤制得TBN300的高碱值合成烷基苯磺酸钙。
上述的长链线型烷基苯磺酸优选长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸，即按照质量比烷基侧链碳二十、碳二十二及碳二十四的磺酸组分之和为85-99.9％的长链线型烷基苯磺酸；按照质量比高沸物重烷基苯磺酸中的活性物含量为55-70％，平均分子量为430-460。
上述的氧化钙和氢氧化钙两者同时加入时，其质量比为1∶10-10∶1。
上述的低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
上述的碱土金属卤化物是氯化钙或氯化镁。
上述的硝酸盐是硝酸铵、硝酸锌、硝酸钙或硝酸镁。
上述的聚异丁烯基丁二酸酐中的聚异丁烯基的分子量是1000、1500或2500。
上述的烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚；烷基酚盐是壬基酚钙、十二烷基酚钙或硫化烷基酚钙。
本发明的有益效果：采用“一步法”合成高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙，与以高沸物烷基苯磺酸为原料的“两步法”工艺产品相比，具有产品综合性能好和工序简单的优势；与仅以长链(C18-C24)异构烷基苯磺酸为原料的“一步法”工艺产品相比，不仅抗泡性好，而且成本低。用本方法生产该类产品时，既保证了产品的质量和使用性能，而且收率高，又具有良好的清净性、油溶性、抗泡性和热稳定性，同时还有粘度低、浊度小、易过滤及储存稳定性好的特点，生产加工成本远低于仅用长链异构烷基苯磺酸为原料的“一步法”工艺产品，具有良好的经济性。
具体实施方式
以下给出实例中，除另有规定外，所有的百分数和份数都以质量为基础。
实例1
其工艺过程为：将长链线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸与氧化钙和/或氢氧化钙、低碳醇、碱土金属卤化物、聚异丁烯基丁二酸酐、碱土金属烷基酚及稀释油的混合物在沸点高于80℃的烷烃类、芳烃类或低碳醇类作溶剂的情况下于40℃温度下进行中和反应后，通入二氧化碳于40℃温度下进行碳酸化反应。碳酸化反应一次完成，即一次性加入氧化钙和/或氢氧化钙，并以0.1L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.72∶1，直至碳酸化反应结束。然后升温至140℃脱除溶剂和轻组分(也可以采用负压操作脱除溶剂和轻组分)，加入硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得有氯型高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙。
上述过程使用的长链线型烷基苯磺酸是以长链(C18-C26)线型α-烯烃为原料制得的长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸，该长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸的活性物含量按照质量比为85％，游离酸含量0.1％，平均分子量为480，长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸中单取代烷基苯磺酸含量按照质量比为85％。长链线型烷基苯磺酸选长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸，即烷基侧链碳二十、碳二十二及碳二十四的磺酸组分之和按照质量比为85％的长链线型烷基苯磺酸，其中，碳二十磺酸、碳二十二磺酸与碳二十四磺酸之间的质量比不限，本例为10∶1∶1；余量为15％的碳十八磺酸及碳二十六磺酸的混合物，二者之间的质量比不限，本例为1-10。高沸物重烷基苯磺酸是以洗涤剂付产——高沸物重烷基苯经磺化反应制得，按照质量比该高沸物重烷基苯磺酸的活性物含量为55％，平均数均分子量为430。长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为1∶9，稀释油与长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸之和的质量比为1.2∶1。“氧化钙和/或氢氧化钙”是指可单独加入氧化钙或氢氧化钙，也可两者同时加入；两者同时加入时，其质量配比不限，本例两者同时加入，其质量比1∶10。与长链线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的摩尔比是4.5∶1。其中，在中和反应时加入能与长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反应的氧化钙和氢氧化钙，生成中性磺酸钙；其余的氧化钙和氢氧化钙在碳酸化反应时加入。低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，本例选丙醇。碱土金属卤化物是氯化钙、氯化镁或氯化锌，本例选氯化钙。聚异丁烯基丁二酸酐中的聚异丁烯基的分子量为1000。碱土金属烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚，本例用壬基酚。其中，聚异丁烯基丁二酸酐及壬基酚在中和反应时加入(也可以在碳酸化反应时加入)。在中和反应时，与每100份长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物参加反应时，需用丙醇13份、聚异丁烯基丁二酸酐2.6份、壬基酚2份，氯化钙1份。溶剂可使用120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇，本例用180号溶剂油。稀释油使用中性油，如100SN、150SN、200SN、500SN或650SN，本例用150SN。
该实例中的碱土金属卤化物也可用硝酸盐(如硝酸铵、硝酸锌、硝酸钙或硝酸镁)替代，以制备不含氯型高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙。碱土金属烷基酚也可用碱土金属烷基酚盐替代，所述的碱土金属烷基酚盐是壬基酚钙、十二烷基酚钙或硫化烷基酚钙。
实例2
其工艺过程为：将长链线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸与氧化钙和/或氢氧化钙、低碳醇、硝酸盐、聚异丁烯基丁二酸酐、碱土金属烷基酚盐及稀释油的混合物在沸点高于80℃的烷烃类、芳烃类或低碳醇类作溶剂的情况下于80℃温度下进行中和反应后，通入二氧化碳于60℃温度下进行碳酸化反应。碳酸化反应分3次进行，即分3次加入氧化钙和/或氢氧化钙，以2.5L/min的速度分3次通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.90∶1，直至碳酸化反应结束。然后升温至180℃脱除溶剂和轻组分(也可以采用负压操作脱除溶剂和轻组分)，加入硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得不含氯型高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙。
上述过程使用的长链线型烷基苯磺酸是以长链(C18-C26)线型α-烯烃为原料制得的长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸，该长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸的活性物含量按照质量比为99.9％，游离酸含量0.5％，平均分子量为560，长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸中单取代烷基苯磺酸含量按照质量比为99.9％。长链线型烷基苯磺酸优选长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸，即烷基侧链碳二十、碳二十二及碳二十四的磺酸组分之和按照质量比为99.9％的长链线型烷基苯磺酸，其中，碳二十磺酸、碳二十二磺酸与碳二十四磺酸之间的质量比不限，本例为1∶10∶10；余量为0.1％的碳十八磺酸及碳二十六磺酸的混合物，二者之间的质量比不限，本例为10∶1。高沸物重烷基苯磺酸是以洗涤剂付产——高沸物重烷基苯经磺化反应制得，按照质量比该高沸物重烷基苯磺酸的活性物含量为70％，平均数均分子量为460。长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为9∶1，稀释油与长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸之和的质量比为1.5∶1。
“氧化钙和/或氢氧化钙”是指可单独加入氧化钙或氢氧化钙，也可两者同时加入；两者同时加入时，其质量配比不限，本例两者同时加入，质量比为10∶1。与长链线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的摩尔比是5.5∶1。其中，在中和反应时应加入能与长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反应的氧化钙和氢氧化钙，生成中性磺酸钙；其余的氧化钙和氢氧化钙在碳酸化反应时加入。低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，本例选乙醇。硝酸盐是硝酸铵、硝酸锌、硝酸钙或硝酸镁，本例选硝酸锌。聚异丁烯基丁二酸酐中的聚异丁烯基的分子量是2500。碱土金属烷基酚盐是壬基酚钙、十二烷基酚钙或硫化烷基酚钙，本例选十二烷基酚钙。其中，聚异丁烯基丁二酸酐及十二烷基酚钙在碳酸化反应时加入(也可在中和反应时加入)。在中和反应时，与每100份长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物参加反应时，需用乙醇19份、聚异丁烯基丁二酸酐5份、十二烷基酚钙4份，硝酸盐2.5份。溶剂可使用120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇，本例用120号溶剂油。稀释油使用中性油，如100SN、150SN、200SN、500SN或650SN，本例用100SN。
该实例中的硝酸盐可用碱土金属卤化物(氯化钙、氯化镁或氯化锌)替代，以制备有氯型高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙。碱土金属烷基酚盐可用碱土金属烷基酚替代，所述的碱土金属烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚。
实例3
其工艺过程为：将长链线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸与氧化钙和/或氢氧化钙、低碳醇、碱土金属卤化物、聚异丁烯基丁二酸酐、碱土金属烷基酚及稀释油的混合物在沸点高于80℃的烷烃类、芳烃类或低碳醇类作溶剂的情况下于60℃温度下进行中和反应后，通入二氧化碳于50℃温度下进行碳酸化反应。碳酸化反应分2次进行，即分2次加入氧化钙和/或氢氧化钙，以1L/min的速度分2次通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.80∶1，直至碳酸化反应结束。然后升温至160℃脱除溶剂和轻组分(也可以采用负压操作脱除溶剂和轻组分)，加入硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙。
上述过程使用的长链线型烷基苯磺酸是以长链(C18-C26)线型α-烯烃为原料制得的长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸，该长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸的活性物含量按照质量比为92％，游离酸含量0.3％3，平均分子量为520，长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸中单取代烷基苯磺酸含量按照质量比为93％。长链线型烷基苯磺酸优选长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸，即烷基侧链碳二十、碳二十二及碳二十四的磺酸组分之和按照质量比为92％的长链线型烷基苯磺酸，其中，碳二十磺酸、碳二十二磺酸与碳二十四磺酸之间的质量比不限，本例为1∶1∶1；余量为8％的碳十八磺酸及碳二十六磺酸的混合物，二者之间的质量比不限，本例为1∶1。高沸物重烷基苯磺酸是以洗涤剂付产——高沸物重烷基苯经磺化反应制得，按照质量比该高沸物重烷基苯磺酸的活性物含量为63％，平均数均分子量为450。长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为1∶1，稀释油与长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸之和的质量比为1.3∶1。“氧化钙和/或氢氧化钙”是指可单独加入氧化钙或氢氧化钙，也可两者同时加入；两者同时加入时，其质量配比不限；本例两者同时加入，质量比为1∶1。与长链线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的摩尔比是5∶1。其中，在中和反应时应加入能与长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反应的氧化钙和氢氧化钙，生成中性磺酸钙；其余的氧化钙和氢氧化钙在碳酸化反应时加入。低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，本例选甲醇。碱土金属卤化物是氯化钙、氯化镁或氯化锌，本例选氯化钙。聚异丁烯基丁二酸酐中的聚异丁烯基的分子量是1500。碱土金属烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚，本例选硫化烷基酚；其中，聚异丁烯基丁二酸酐及硫化烷基酚在中和反应时加入(也可以在碳酸化反应时加入)。在中和反应时，与每100份长链线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物参加反应时，需用甲醇16份、聚异丁烯基丁二酸酐4份、硫化烷基酚3份，氯化钙1.8份。溶剂可使用120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇，本例用甲苯。稀释油使用中性油，如100SN、150SN、200SN、500SN或650SN，本例用200SN。
该实例中的碱土金属卤化物也可用硝酸盐(如硝酸铵、硝酸锌、硝酸钙或硝酸镁)替代，以制备不含氯型高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙。碱土金属烷基酚可用碱土金属烷基酚盐替代，所述的碱土金属烷基酚盐是壬基酚钙、十二烷基酚钙或硫化烷基酚钙。
实例4
在1L玻璃三口烧瓶中，加入245g长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物，其中长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为10∶90。然后再加入220g二甲苯、35g甲醇、6.3g氯化钙、18.5g十二烷基酚钙、3g聚异丁烯基丁二酸酐和18.5g氢氧化钙，在60℃下恒温反应0.5h后，降温至55℃开始碳酸化反应。
加入60g氧化钙，以0.5L/min的流速通入二氧化碳，直至通入25升二氧化碳后终止碳酸化反应。
碳酸化反应物料升温脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂进行过滤精制，制得产品328g。
采用上述方法制得的高碱值合成烷基苯磺酸钙产品的总碱值301mgKOH/g、Ca％11.6、粘度(100℃)28mm2/s、闪点(开口)180℃、浊度(JTU)64及抗泡(前24℃)25/0(ml/ml)。红外光谱显示本产品具有高碱值合成烷基苯磺酸盐的特征吸收峰。
实例5
在1L玻璃三口烧瓶中，加入248g长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物，其中长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为50∶50。然后再加入130g丁醇、50g甲醇、3.9g氯化钙、11g壬基酚、19g聚异丁烯基丁二酸酐(其聚异丁烯基的分子量为1000)和22g氢氧化钙，在55℃下恒温反应1h后，降温至45℃开始碳酸化反应。
分两次加入氢氧化钙40g和氧化钙30g，每次加入碱性化合物后，以0.8L/min的流速分别通入二氧化碳15升及11升后终止碳酸化反应。
碳酸化反应物料升温脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂进行过滤精制，制得产品320g。
采用上述方法制得的高碱值合成烷基苯磺酸钙产品的总碱值310.3mgKOH/g、Ca％12.2、粘度(100℃)35.2mm2/s、抗泡(前24℃)30/0(ml/ml)、闪点(开口)181℃及浊度(JTU)156。红外光谱显示本产品具有高碱值合成烷基苯磺酸盐的特征吸收峰。
实例6
在1L玻璃三口烧瓶中，加入240g长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物，其中长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为90∶10。然后再加入185g甲苯、53g甲醇、2.73g氯化钙、5g聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基的分子量为1000)和17.5g氢氧化钙，在50℃下恒温反应1h后，在该温度下开始碳酸化反应。
加入10.3g硫化烷基酚钙，分三次分别加入氧化钙25g、25g及20g。每次加入氧化钙后，以0.8L/min流速分别通入二氧化碳10升、10升及8升，终止碳酸化反应。
碳酸化反应产物升温脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂进行过滤精制，制得产品300g。
采用上述方法制得的高碱值合成烷基苯磺酸钙产品的总碱值307.8mgKOH/g、Ca％12.0、粘度(100℃)32.1mm2/s、抗泡(前24℃)30/0(ml/ml)、闪点(开口)183℃及浊度(JTU)102。红外光谱显示本产品具有高碱值合成烷基苯磺酸盐特征吸收峰。
实例7
在1L玻璃三口烧瓶中，加入240g长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物，其中长链(C18-C26)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为29∶71。然后再加入165g丁醇、43g甲醇、4.2g硝酸钙、11g硫化烷基酚、17g聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基的分子量为1000)和16g氢氧化钙，在55℃下进行恒温反应1.5h后，降温至48℃开始碳酸化反应。
分两次分别加入氢氧化钙40g及37g。每次加入氢氧化钙后，以1.0L/min的流速分别通入二氧化碳14升及10升，终止碳酸化反应。
碳酸化反应物料升温脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂进行过滤精制，制得产品318g。
采用上述方法制得的高碱值合成烷基苯磺酸钙产品的总碱值为305.3mgKOH/g、Ca％11.9、粘度(100℃)23.5mm2/s、抗泡(前24℃)30/0(ml/ml)、闪点(开口)180℃及浊度(JTU)82，产品不含氯。红外光谱显示本产品具有高碱值合成烷基苯磺酸盐的特征吸收峰。
实例8
在1L玻璃三口烧瓶中，加入250g长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物，其中长链(C20-C24)线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为50∶50。然后再加入260g甲苯、44g甲醇、4.9g硝酸钙、3.0g硝酸铵，5.0g聚异丁烯基丁二酸酐(其聚异丁烯基的分子量为1000)、10g硫化烷基酚和18g氢氧化钙，在53℃下恒温反应1.5h，然后于50℃下分三次分别加入氢氧化钙36g、氧化钙27g及27g，每次加入碱性化合物后，分别以1.2L/min的流速通入二氧化碳11升、11升及11升后终止碳酸化反应。
碳酸化反应物料升温脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂进行过滤精制，制得产品315g。
采用上述方法制得的高碱值合成烷基苯磺酸钙产品的总碱值312.1mgKOH/g、粘度(100℃)28.8mm2/s、Ca％12.4、浊度(JTU)120、C1％0.0002、闪点(开口)184℃及抗泡(前24℃)25/0(ml/ml)，产品不含氯。红外光谱显示本产品具有高碱值合成烷基苯磺酸盐的特征吸收峰。
实例9
以实例6及实例7制得的高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙与常用的内燃机油抗氧剂二烷基二硫代磷酸锌(T202，辽宁天合精细化工股份有限公司生产)复配，再加入650SN基础油中，进行成胶板模拟评定[一种常用的内燃机油模拟评定方法，方法号为SH/T0300-92，曲轴箱模拟实验方法(QZX法)]，评定清净剂的清净性和热稳定性，并与市售的高碱值合成烷基苯磺酸钙(T106，两步法工艺产品)进行比较。在基础油中，清净剂的加入量为2.5m％，T202的加入量为0.8m％，成胶板试验条件为油温100℃、板温320℃，开机15秒，停机45秒，如此反复进行2小时，用石油醚洗除板表面残留的基础油，冷却后称量板上生成的胶量(mg)，评价板面的漆膜性状(级)。同时进行抗泡性(GB/T12579)和热储存稳定性评定，并与市售同类产品进行对比。表1-表3列出了本发明产品——高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙的分析数据及与国内同类产品性能评定的比较。
表1高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙与国内同类产品比较
表2清净性评定结果比较
| 样品 | 成胶板增重(mg) | 成胶板面(级) |
| 实例6样品+T202 | 52.2 | 1.5 |
| 实例7样品+T202 | 50.1 | 1.5 |
| T106(市售)+T202 | 74.45 | 2.5 |
| 试验方法 | SH/T0300-92 | SH/T0300-92 |
注：生胶量愈小愈好，板面评级愈低愈好。
表3抗泡性和热储存稳定性评定结果比较
实例10
以实例6得到的高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙产品调制15W/30 CD级柴油机油复合剂、以5.2％的加剂量通过了Caterpillar 1G2和CRC L38台架评定试验。
由实例8和实例9可看出，本发明产品——高碱值(TBN300)合成烷基苯磺酸钙是一种质量优异的合成烷基苯磺酸钙清净剂产品。与采用高沸物重烷基苯磺酸(以生产洗涤剂的付产高沸物重烷基苯为原料制得)为原料制得的同类产品相比具有粘度低、浊度小及易过滤的特点，并具有更优异的清净性、抗泡性及热储存稳定性。
Claims (6)
1.一种TBN300的高碱值合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：
1.1在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)长链线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的混合酸、(b)氧化钙和/或氢氧化钙、(c)低碳醇、(d) 硝酸盐或碱土金属卤化物，在40-80℃温度下进行中和反应；所述的稀释油为中性油，溶剂是120号溶剂油、180号溶剂油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇，低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，具体为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，所述的长链线型烷基苯磺酸为长链C18-C26线型烷基苯磺酸，其烷基侧链碳原子为从碳十八到碳二十六，按照质量比该长链C18-C26线型烷基苯磺酸的活性物含量为85-99.9％、游离酸含量0.5％以下，平均分子量为480-560，按照质量比长链C18-C26线型烷基苯磺酸中单取代烷基苯磺酸含量为85-99.9％，所述的高沸物重烷基苯磺酸是以洗涤剂副产高沸物—重烷基苯经磺化反应制得，低碳醇为C1-C4的烷基伯醇，长链C18-C26线型烷基苯磺酸与高沸物重烷基苯磺酸的质量比为1：9-9：1，稀释油与长链C18-C26线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的质量比为1.2-1.5：1，氧化钙和/或氢氧化钙与长链C18-C26线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的摩尔比为4.5-5.5：1，其中在中和反应时氧化钙和/或氢氧化钙的加入量以其能与长链C18-C26线型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反应为准；按照质量比与每100份长链C18-C26线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物反应所用的低碳醇为13-19份，硝酸盐或碱土金属卤化物为1-2.5份；
1.2在中和反应的反应产物中，加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.72-0.90：1，于40-60℃温度下进行碳酸化反应，碳酸化反应可一次完成或分2-3次进行，即将氧化钙和/或氢氧化钙一次性加入或分2-3次加入，并一次性或分2-3次通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为0.1-2.5L/min，直至碳酸化反应结束；
1.3将聚异丁烯基丁二酸酐及碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐在中和反应或碳酸化反应时加入参加反应；按照质量比与每100份长链C18-C26线型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀释油的混合物反应所用的聚异丁烯基丁二酸酐为2.6-5份，碱土金属烷基酚或碱土金属烷基酚盐为2-4份，所述的碱土金属烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚，碱土金属烷基酚盐是壬基酚钙、十二烷基酚钙或硫化烷基酚钙；
1.4产品精制：将碳酸化反应的产物升温至140-180℃脱除轻组分和溶剂，然后过滤制得TBN300的高碱值合成烷基苯磺酸钙。
2.根据权利要求1所述的TBN300的高碱值合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：长链线型烷基苯磺酸为长链C20-C24线型烷基苯磺酸，所述长链C20-C24线型烷基苯磺酸为按照质量比烷基侧链碳二十、碳二十二及碳二十四的磺酸组分之和为85-99.9％的长链线型烷基苯磺酸；按照质量比高沸物重烷基苯磺酸中的活性物含量为55-70％，平均分子量为430-460。
3.根据权利要求1所述的TBN300的高碱值合成烷基苯磺酸钙的制备方法,其特征是：氧化钙和氢氧化钙两者同时加入时，其质量比为1：10－10：1。
4.根据根据权利要求1所述的TBN300的高碱值合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：碱土金属卤化物是氯化钙或氯化镁。
5.根据根据权利要求1所述的TBN300的高碱值合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：硝酸盐是硝酸铵、硝酸锌、硝酸钙或硝酸镁。
6.根据权利要求1所述的TBN300的高碱值合成烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征是：聚异丁烯基丁二酸酐中的聚异丁烯基的分子量是1000、1500或2500。
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