CN116478747A - 一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，通过以基础油、烷基水杨酸、表面活性剂物质、助剂、氧化镁或氢氧化镁、二氧化碳为原料合成的，得到高碱值水杨酸镁，很好的解决了由于烷基水杨酸的合成工艺路线改变，原材料成分变化，合成高碱值烷基水杨酸镁时出现的碱值低、浊度高、稳定性差问题，工艺简单，本发明涉及润滑油添加剂技术领域。该高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，所制备的产品碱值大于300mgKOH/g，镁含量大于6.0％，100℃运动粘度不大于150mm2/s，浊度不大于80JTU，该工艺收率高，合成的产品碱值高、浊度低，色度小，具有优异的高温清净性、良好的胶体稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油添加剂技术领域，具体为一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法。
背景技术
在润滑油添加剂市场上，金属清净剂主要有磺酸盐、水杨酸盐和烷基酚盐，烷基水杨酸盐是最早出现的润滑油清净剂之一。根据烷基水杨酸盐的碱金属不同，可分为钙盐和镁盐等。其中镁盐相对钙盐产品来说，具有高碱值低灰分的特点。随着环保排放法规不断严苛，对润滑油的灰分提出了更高的要求，同时镁盐在针对低速早燃(LSPI)问题的解决有重要作用，镁盐金属清净剂的地位在不断提高。
专利CN1107507A介绍了一种以甲醇和氨水为促进剂的高碱值烷基水杨酸镁的合成工艺。CN1126808C介绍了一种以甲醇和胺类化合物为促进剂，并引入特定的表面活性剂的方法来合成超高碱值水杨酸镁的方法。
上述有关高碱值烷基水杨酸镁的专利，其原料烷基水杨酸的合成方法均为基于通过以苯酚为原料的Koble-Schmitt反应合成。随着技术的发展烷基水杨酸的合成技术也不断在进步，发展了以水杨酸与烯烃烷基化合成烷基水杨酸的工艺。
传统的制备方法为以苯酚、烯烃为原料，经烷基化制得烷基酚。然后再通Koble-Schmitt反应进行羧基化得到烷基水杨酸，专利CN95108813.0、EP0370555等均有报道。传统方法经过烷化、碱化、羧化、酸化等一系列工序，在工序中存在高压(羧化时)的条件，同时烷基酚的羧化不彻底，产品收率低且杂质多，影响了产品的性能。
为解决Koble-Schmitt法制备烷基水杨酸的工序长、杂质多的缺陷，开发出以水杨酸(或水杨酸烷基酯)与烯烃为原料合成烷基水杨酸的工艺路线。专利DD-A-269619、DD-A-293108、US5225588、US5415792、US5652203和CN201110172978分别报道了采用阳离子交换树脂、多聚磷酸、SnCl4、磺酸树脂、酸性白土、甲基磺酸等为催化剂，水杨酸烷基酯与烯烃烷基化合成烷基水杨酸的方法。专利EP0771782、CN1323062C、US2004097750、US2004127743、CN103508881B分别报道了采用80％硫酸、负载杂多酸、无水甲基磺酸、芳基磺酸等为催化剂，水杨酸与烯烃烷基化合成烷基水杨酸的方法。以水杨酸(或水杨酸甲酯)和烯烃为原料的烷基化合成工艺，有效减少了工序，合成的烷基水杨酸盐产品在纯度、色泽等质量方面显著的提升。
但由于烷基水杨酸合成工艺发生了变化，烷基水杨酸的成分出现了变化，在合成高碱值烷基水杨酸镁时，采用原有高碱度化工艺的促进剂体系，出现了二氧化碳难吸收，造成收率低、碱值低、产品浑等的问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，解决了现有技术中的因原料烷基水杨酸合成工艺的变化及组成变化而造成的高碱值烷基水杨酸镁在高碱度化时二氧化碳难吸收造成的收率低、碱值低和浊度高的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，包括烷基水杨酸制备方法和高碱值烷基水杨酸镁的制备方法，所述烷基水杨酸的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将计量的碳数为6-30的烯烃、水杨酸加入容器并搅拌加热；
S2、搅拌均匀后加入计量的催化剂，升温至110-150℃，保持1-24小时；
S3、反应结束后静置沉淀，除去杂质，得到红褐色油状烷基水杨酸产品；
所述高碱值烷基水杨酸镁的制备方法具体包括以下步骤：
T1、采用一步金属化工艺，将计量的溶剂、基础油、步骤S3制得的烷基水杨酸及表面活性剂混合搅拌升温，30-60℃时加入计量的镁源和促进剂胺进行中和反应；
T2、然后通入二氧化碳气体，通气速率为150ml/min，进行高碱度化反应3h，在高碱度化过程中，分三次加入一定质量比的甲醇与水的混合物30g；
T3、反应结束后，升温脱除溶剂、助剂和水，经离心或过滤得到高碱值烷基水杨酸镁产品。
优选的，所述高碱值烷基水杨酸镁的各组分具有一定的比例，以基础油为100份重量计，烷基水杨酸为80-120份、表面活性剂为1-30份、镁源为30-50份、溶剂10-250份、醇类5-40份、水5-40份、促进剂胺为5-25份和二氧化碳40-70份。
优选的，所述步骤T2中高碱度化时分多次加入一定质量比的醇水混合物的质量比为0.1-10。
优选的，所述步骤T1中表面活性剂为烷基苯磺酸或烷基酚中的一种。
优选的，所述步骤T2中的醇为短链醇，包括甲醇、乙醇或乙二醇，优选甲醇。
优选的，所述步骤T1中促进剂胺为氨水、尿素或乙二胺，优选氨水。
优选的，所述步骤T1中溶剂为直馏汽油或甲苯。
优选的，所述步骤T1中的基础油包括美国石油协会分类中的一类、二类或三类基础油或合成油，优选HVI 150。
优选的，所述步骤T1中的镁源为氧化镁或氢氧化镁。
(三)有益效果
本发明提供了一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：
(1)、该高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，通过以基础油、烷基水杨酸、表面活性剂物质、助剂、氧化镁或氢氧化镁、二氧化碳为原料合成的，得到高碱值水杨酸镁，很好的解决了由于烷基水杨酸的合成工艺路线改变，原材料成分变化，合成高碱值烷基水杨酸镁时出现的碱值低、浊度高、稳定性差问题，工艺简单。
(2)、该高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，所制备的产品碱值大于300mgKOH/g，镁含量大于6.0％，100℃运动粘度不大于150mm2/s，浊度不大于80JTU，该工艺收率高，合成的产品碱值高、浊度低，色度小，具有优异的高温清净性、良好的胶体稳定性。
附图说明
图1为本发明高碱值烷基水杨酸镁制备方法的流程图；
图2为本发明成焦板试验对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-2，本发明实施例提供两种技术方案：一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，具体包括以下实施例：
实施例1
一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，包括烷基水杨酸制备方法和高碱值烷基水杨酸镁的制备方法，所述烷基水杨酸的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将计量的碳数为6的烯烃、水杨酸加入容器并搅拌加热；
S2、搅拌均匀后加入计量的催化剂，升温至110℃，保持1小时；
S3、反应结束后静置沉淀，除去杂质，得到红褐色油状烷基水杨酸产品；
所述高碱值烷基水杨酸镁的制备方法具体如下：
常温下，向500ml带有搅拌器的三口烧瓶中加入直馏汽油100ml，十二烷基苯磺酸5g，氧化镁18g，甲醇15g，氨水10g搅拌均匀，然后加入烷基水杨酸100g(含基础油50％，新工艺制备)，继续搅拌反应30min，维持温度在50℃左右。然后通入二氧化碳气体，通气速率为150ml/min，进行高碱度化反应3h。在高碱度化过程中，分三次加入甲醇与水质量比为1:1的混合物30g。反应结束后，升温至110℃，蒸除水、甲醇，降温后加入汽油进行稀释、沉降、离心(过滤)除渣，然后蒸馏脱除溶剂的产品。
实施例2
一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，包括烷基水杨酸制备方法和高碱值烷基水杨酸镁的制备方法，所述烷基水杨酸的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将计量的碳数为30的烯烃、水杨酸加入容器并搅拌加热；
S2、搅拌均匀后加入计量的催化剂，升温至150℃，保持24小时；
S3、反应结束后静置沉淀，除去杂质，得到红褐色油状烷基水杨酸产品；
所述高碱值烷基水杨酸镁的制备方法具体如下：
常温下，向500ml带有搅拌器的三口烧瓶中加入直馏汽油100ml，十二烷基酚5g，氧化镁18g，甲醇15g，氨水10g搅拌均匀，然后加入烷基水杨酸100g(含基础油50％，新工艺制备)，继续搅拌反应30min，维持温度在50℃左右。然后通入二氧化碳气体，通气速率为150ml/min，进行高碱度化反应3h。在高碱度化过程中，分三次加入甲醇与水质量比为1:1的混合物30g。反应结束后，升温至110℃，蒸除水、甲醇，降温后加入汽油进行稀释、沉降、离心(过滤)除渣，然后蒸馏脱除溶剂的产品。
对比例1
常温下，向500ml带有搅拌器的三口烧瓶中加入直馏汽油100ml，烷基苯磺酸5g，氧化镁18g，甲醇60ml，水45g，氨水15g搅拌均匀，然后加入烷基水杨酸100g(含基础油50％，Koble-Schmitt法制备)，继续搅拌反应30min，维持温度在50℃左右。然后通入二氧化碳气体，通气速率为150ml/min，进行高碱度化反应3h。反应结束后，升温至110℃，蒸除水、甲醇，降温后加入汽油进行稀释、沉降、离心(过滤)除渣，然后蒸馏脱除溶剂的产品。
对比例2
常温下，向500ml带有搅拌器的三口烧瓶中加入直馏汽油100ml，烷基苯磺酸5g，氧化镁18g，甲醇60ml，水45g，氨水15g搅拌均匀，然后加入烷基水杨酸100g(含基础油50％，水杨酸烷基化法制备)，继续搅拌反应30min，维持温度在50℃左右。然后通入二氧化碳气体，通气速率为150ml/min，进行高碱度化反应3h。反应结束后，升温至110℃，蒸除水、甲醇，降温后加入汽油进行稀释、沉降、离心(过滤)除渣，然后蒸馏脱除溶剂的产品。
本发明实例所得到的高碱值水杨酸镁产品与对比例产品的比较如表1所示：
表1理化数据对比
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 |
| 碱值，mg KOH/g | 302 | 201 | 336 | 319 |
| 镁含量/％(质量分数) | 6.38 | 4.29 | 7.05 | 6.78 |
| 运动粘度(100℃)，mm2/s | 42.59 | 46.19 | 33.04 | 34.85 |
| 浊度/JTU | 108.5 | 262.5 | 42 | 58 |
| 色号(稀释后) | 6.0 | / | 3.5 | 3.0 |
从表1可知，本发明的方法制备的高碱值烷基水杨酸镁实施例1、2与对比例1相比，产品在浊度、色度有明显的提升，尤其是在色度方面。与对比例2相比产品在浊度、碱值方面均有明显的提升。
为进一步说明采用此方法合成的高碱值水杨酸镁产品的优势，将对比例与实施例合成的产品在理化性质(外观、浊度等)，以及性能(高温清净性等)进行比较说明。
对比例与实施例产品的外观，首先从外观对比可以看出，实施例从色度和浊度与对比例均出现了明显的提升，这与理化性质中色度和浊度数据是对应的。
对调制的油样进行高温清净性试验考察，采用成焦板试验，实验结果见图2及表2。
表2成焦量
| 编号 | 成焦量/mg |
| 对比例 | 98.0 |
| 实施例 | 63.5 |
从成焦板的成焦量可以看出(表2)，与对比例相比，实施例的成焦板成焦量明显低于对比例产品，证明实施例产品具有优异的高温清净性。另外从漆膜面积来看(图2)，实施例产品的漆膜面积明显少于对比例产品，也证明了实施例产品优异的高温清净性。
综上，本发明通过以基础油、烷基水杨酸、表面活性剂物质、助剂、氧化镁或氢氧化镁、二氧化碳为原料合成的，得到高碱值水杨酸镁，很好的解决了由于烷基水杨酸的合成工艺路线改变，原材料成分变化，合成高碱值烷基水杨酸镁时出现的碱值低、浊度高、稳定性差问题，工艺简单，同时通过本发明制备方法所制备的产品碱值大于300mgKOH/g，镁含量大于6.0％，100℃运动粘度不大于150mm2/s，浊度不大于80JTU，该工艺收率高，合成的产品碱值高、浊度低，色度小，具有优异的高温清净性、良好的胶体稳定性。
同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，其特征在于：包括烷基水杨酸制备方法和高碱值烷基水杨酸镁的制备方法，所述烷基水杨酸的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将计量的碳数为6-30的烯烃、水杨酸加入容器并搅拌加热；
S2、搅拌均匀后加入计量的催化剂，升温至110-150℃，保持1-24小时；
S3、反应结束后静置沉淀，除去杂质，得到红褐色油状烷基水杨酸产品；
所述高碱值烷基水杨酸镁的制备方法具体包括以下步骤：
T1、采用一步金属化工艺，将计量的溶剂、基础油、步骤S3制得的烷基水杨酸及表面活性剂混合搅拌升温，30-60℃时加入计量的镁源和促进剂胺进行中和反应；
T2、然后通入二氧化碳气体，通气速率为150ml/min，进行高碱度化反应3h，在高碱度化过程中，分多次加入一定质量比的甲醇与水的混合物30g；
T3、反应结束后，升温脱除溶剂、助剂和水，经离心或过滤得到高碱值烷基水杨酸镁产品。
2.根据权利要求1所述的一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，其特征在于：所述高碱值烷基水杨酸镁的各组分具有一定的比例，以基础油为100份重量计，烷基水杨酸为80-120份、表面活性剂为1-30份、镁源为30-50份、溶剂10-250份、醇类5-40份、水5-40份、促进剂胺为5-25份和二氧化碳40-70份。
3.根据权利要求1所述的一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，其特征在于：所述步骤T2中高碱度化时分三次加入一定质量比的醇水混合物的质量比为0.1-10。
4.根据权利要求1所述的一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，其特征在于：所述步骤T1中表面活性剂为烷基苯磺酸或烷基酚中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，其特征在于：所述步骤T2中的醇为短链醇，包括甲醇、乙醇或乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，其特征在于：所述步骤T1中促进剂胺为氨水、尿素或乙二胺。
7.根据权利要求1所述的一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，其特征在于：所述步骤T1中溶剂为直馏汽油或甲苯。
8.根据权利要求1所述的一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，其特征在于：所述步骤T1中的基础油包括美国石油协会分类中的一类、二类或三类基础油或合成油。
9.根据权利要求1所述的一种高碱值水杨酸镁清净剂的制备方法，其特征在于：所述步骤T1中的镁源为氧化镁或氢氧化镁。
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