CN1990463B - 一种高碱度磺酸盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高碱度磺酸盐及其制备方法，所述方法包括(1)在含有溶剂、磺酸、中性油和促进剂的反应体系中加入碱金属的氢氧化物；(2)分离出反应体系中的水；(3)加入溶剂、低级醇和助促进剂，通入二氧化碳；(4)分离得到所述高碱度磺酸盐。该方法通过控制反应体系中的水量来得到高碱度、低浊度和粘度的磺酸盐。

Description

一种高碱度磺酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高碱度磺酸盐及其制备方法，更具体地说，涉及一种高碱度磺酸锂金属清净剂及其制备方法。

背景技术

金属清净剂是内燃机润滑油中的主要添加剂之一，在润滑油中通过增溶、分散、中和作用抑制油品中积碳、漆膜和油泥的生成，保证发动机正常工作。磺酸盐由于具有原料易得、容易金属化、性能比较全面等优点，经过几十年的发展，已经成为内燃机润滑油中使用最为广泛的金属清净剂。高碱度磺酸盐由于以有机酸为基质分散了大量的无机盐，可以中和油品氧化和燃烧造成的大量酸性物质，因此应用更加广泛。目前已经有很多碱值大于300mgKOH/g的商品，例如高碱度烷基苯磺酸钙(E-611)、高碱度烷基苯磺酸镁(Lubrizol-6465)、高碱度烷基苯磺酸钠(Lubrizol-6198，5318)等。

与钙、镁等碱土金属磺酸盐和钠磺酸盐相比，金属锂具有更小的原子量，因而高碱度磺酸锂具有更小的灰份，性能更佳。

欧洲专利EP0212922公开了一种碱值大于250mgKOH/g的磺酸锂的制备方法，该方法采用一水合氢氧化锂为无机碱，采用烷氧基醇为促进剂，经过共沸蒸馏脱掉氢氧化锂中携带的水。反应的过程如下：

氢氧化锂和烷氧基醇反应生成醇盐：

LiOH+R′OROH→R′OROLi+H₂O；

所述醇盐碳酸化生成羧酸盐：

R′OROLi+CO₂→R′OROCOOLi；

所述羧酸盐水解得到碳酸锂及烷氧基醇：

2R′OROCOOLi+H₂O→2R′OROH+Li₂CO₃+CO₂。

经过共沸蒸馏脱除的水为理论值的98.8％。共沸物中的水占72.3％，2-乙氧基乙醇占26.9％，甲苯占0.8％。

该专利指出，不采用烷氧基醇很难得到高碱度的产品。由于反应过程中采用的2-乙氧基乙醇具有较大的毒性，因此本方法的实际使用价值不大。

美国专利US5030687公开了烷基水杨酸锂的制备方法，该方法采用十二烷基酚为原料，用氢氧化锂中和反应，共沸蒸馏脱水，然后在二氧化碳存在时羧基化反应1小时，并加入2-乙基己醇高碱度化，最后硫化得到高碱度烷基水杨酸盐，产品的碱值大于280mgKOH/g。

欧洲专利EP0731159公开了碱值在240-400mgKOH/g的锂盐的制备方法，其中采用无水氢氧化锂和一水合氢氧化锂为无机碱，采用伯、仲、叔非烷氧基醇，通入二氧化碳碳酸化，加热除水得到产物。

美国专利US6235688公开了非触变性、不含钠盐的润滑油添加剂的制备方法，含有30％-90％的烃基取代的金属盐，其中非触变性锂盐的碱值小于150mgKOH/g，对于减少黑色油泥和活塞沉积物非常有效.该方法采用烷基或烯基烷基酚、烷基或烯基的硫化烷基酚、烷基或烯基的烷基芳基磺酸、烷基或烯基的烷基水杨酸、烷基或烯基的烷氧基芳基磺酸，或者以上物质的混合物.

水的控制在高碱度磺酸锂的合成中非常重要。中和阶段烷基苯磺酸和无机碱、高碱度化阶段二氧化碳和氢氧化锂都要生成水。过量的水存在虽然会使得烷基苯磺酸锂的反相胶团比较容易形成，但同时也会造成所形成的胶团尺寸较大，进而造成高碱度化阶段原位形成的纳米级的碳酸锂的尺寸较大，并使得最终产品的胶粒尺寸偏大，因而导致产品的浊度和粘度较大、使用性能较差的后果。为此，EP0212922和US5030687中使用毒性较强的烷氧基醇脱除一水合氢氧化锂所携带的水，但是这个过程涉及到毒性较强的溶剂，不利于安全操作。

虽然可以采用无水氢氧化锂解决上述问题，但是其制备较为复杂，价格高于一水合氢氧化锂，导致成本增加。而且由于反应体系中没有烷氧基醇的存在，造成二氧化碳的吸收困难，很难得到高碱度的产品，例如专利US6235688。为此，一些已有技术方法中采用无水氢氧化锂与一水合氢氧化锂的混合物来控制体系中的水量，使碳酸化比较容易进行。但是，这会导致产品的浊度和粘度增加，性能变差，例如欧洲专利EP0731159。

本发明的目的是采用碱金属氢氧化物和常用的低级醇，经过中和、脱水、碳酸化反应得到高碱度磺酸盐，特别是高碱度磺酸锂。由于在碳酸化阶段引入助促进剂，因而无需提高体系中的水量即可使得高碱度化反应容易地进行，所制得的产品浊度、粘度低，使用性能好。

发明内容

本发明提供一种高碱度磺酸盐的制备方法，包括下述步骤：

(1)在含有溶剂、磺酸、中性油和促进剂的反应体系中加入碱金属的氢氧化物；

(2)分离出反应体系中的水；

(3)加入与步骤(1)中所述溶剂相同或不同的溶剂、低级醇和助促进剂，通入二氧化碳；

(4)分离得到所述高碱度磺酸盐。

在本发明的一个优选的实施方案中，所制得的是一种高碱度磺酸锂，所述碱金属的氢氧化物是一水合氢氧化锂。

本发明的制备方法优选按下述条件实施：以磺酸重量为100份计，步骤(1)中溶剂的重量为100-2000份，中性油的重量为30-300份，促进剂的重量为1-100份，一水合氢氧化锂的重量为40-400份；步骤(3)中溶剂的重量为100-2000份，低级醇的重量为60-600份，助促进剂的重量为2-50份。

在一个更为优选的实施方案中，本发明的制备方法包括下述步骤：

(1)将100-2000重量份的溶剂、100重量份的磺酸、30-300重量份的中性油、1-100重量份的促进剂加入反应容器中，并加入40-400重量份的一水合氢氧化锂(LiOH·H₂O)，控制反应温度在45-50℃，反应25-35min。

(2)在氮气保护下升温以从反应体系中分离水，升温速度为2-7℃/min，升到120℃恒温25-35min，将蒸出的液体分层，当分离出的水量达到一水合氢氧化锂所带入的水和氢氧化锂中和反应生成的水量之和的90％以上时，结束水的分离.

(3)以磺酸重量为100份计，加入100-2000重量份的溶剂、60-600重量份的低级醇、2-50重量份的助促进剂，在45-50℃下搅拌5-20min，通入二氧化碳，通入量达到理论值的60-140％后停止通气。

(4)升温到120℃脱醇、水。用医用离心机离心，将分出固体渣后的物料减压蒸馏得到产品。

在一个进一步优选的实施方案中，本发明的制备方法包括下述步骤：

(1)将500-1000重量份的溶剂、100重量份的磺酸、50-200重量份的中性油、10-40重量份的促进剂加入反应容器中，并加入100-300重量份的一水合氢氧化锂(LiOH·H₂O)，控制反应温度在45-50℃，反应30min。

(2)在氮气保护下升温以从反应体系中分离水，升温速度为5℃/min，升到120℃恒温30min，将蒸出的液体分层，当分离出的水量达到一水合氢氧化锂所带入的水和氢氧化锂中和反应生成的水量之和的90％以上时，结束分离水。

(3)以磺酸重量为100份计，加入500-1000重量份的溶剂、100-300重量份的低级醇、10-30重量份的助促进剂，在45-50℃下搅拌5-20min，通入二氧化碳，通入量达到理论值的80-120％后停止通气。

(4)升温到120℃脱醇、水。用医用离心机离心，将分出固体渣后的物料减压蒸馏得到产品。

上述两个方案中优选的二氧化碳通气速率为0.02-0.1l/min。

本发明还提供了一种润滑油添加剂，其中含有根据本发明的制备方法制得的高碱度磺酸盐。

本发明还提供了一种润滑油，其中含有根据本发明的制备方法制得的高碱度磺酸盐。

本发明所采用的溶剂可以是直链烷烃，例如馏程在60-180℃的直馏汽油，或者纯度在98％以上的正构烷烃，例如正辛烷。也可以是芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯，二甲苯可以是间二甲苯、邻二甲苯或对二甲苯。

本发明所采用的中性油可以是润滑油老三套工艺处理的油，也可以是加氢精制油。所述“润滑油老三套工艺处理的油”指的是润滑油基础油通过溶剂脱沥青、糠醛精制和酮苯脱蜡工艺处理后得到的油。中性油的作用是给最终的磺酸锂产品提供一个稳定分散的场所。

本发明所采用的磺酸可以是烷基苯磺酸，也可以是烷氧基烷基苯磺酸。

所述烷氧基烷基苯磺酸在苯磺酸的苯环上除了磺酸官能团取代基、烷基取代基外，还有取代基XO，其中X是1-6个碳原子的烷基或氢。烷基取代基优选在苯环的对位，也可以在邻位或者间位。所述烷基苯磺酸和烷氧基烷基苯磺酸的结构如下式所示：

其中，R、R₁、R₂相互独立，为直链或支链烷基，X为氢或碳原子数为1-6的烷基。式1代表单烷基苯磺酸，式2代表双烷基苯磺酸，式3代表单烷基烷氧基苯磺酸，式4代表双烷基烷氧基苯磺酸。

所述烷基苯磺酸可以是直链烷基苯磺酸，也可以是支链烷基苯磺酸，其碳原子数在8-30之间。所述烷基苯磺酸可以是以皂蜡裂解的烯烃烷基化得到的烷基苯磺酸，其碳原子数在8-30之间。所述烷基苯磺酸可以是单烷基苯磺酸，也可以是双烷基苯磺酸，单烷基苯磺酸的烷基碳原子数在8-30之间，双烷基苯磺酸的烷基碳原子数之和在8-30之间。所述烷基苯磺酸也可以是生产十二烷基苯的副产物-高沸物所制备的磺酸。高沸物磺酸的性质劣于直链烷基苯磺酸，但是仍能制备出本发明的产品。烷基取代基优选在苯环的对位，也可以在邻位或者间位。

所述烷基苯磺酸或烷氧基烷基苯磺酸可以通过传统的发烟硫酸磺化制得，也可以通过三氧化硫磺化得到。

本发明所述的低级醇指的是碳原子数为1-6的醇，优选甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇。

本发明所采用的促进剂为例如分子量为200-1500的烷基或烯基二元酸，或者所述二元酸的衍生物，如酸酐、酯、酰胺，优选数均分子量在1000左右的聚异丁烯马来酸酐、十二烯基丁二酸。所述促进剂也可以是烷基酚或其盐，例如钙盐、镁盐、钾盐、钠盐，锂盐，烷基碳原子数在6-30之间。所述烷基酚或者酚盐可以是硫化烷基酚，也可以是非硫化的烷基酚，烷基酚盐或硫化烷基酚盐的碱值在20-500mgKOH/g之间。所述促进剂也可以是烷基水杨酸及其盐、硫化烷基水杨酸及其盐，其中的烷基碳原子数在6-30之间，所述盐包括钙盐、镁盐、钾盐、钠盐、锂盐。烷基水杨酸或硫化烷基水杨酸盐的碱值在20-500mgKOH/g之间。

本发明所采用的助促进剂可以是有机胺类化合物，也可以是氨水、无机盐及其溶液或者氢氧化物，或以上物质的混合物。加入助促进剂有利于碳酸化反应的进行，因而有助于形成高碱度的产品。

所述有机胺类化合物优选在常温下为液态，如单乙醇胺、双乙醇胺、多烯多胺、乙胺、异丙胺、丁胺等。

所述无机盐及其溶液包括氯化钙水溶液和氯化钙甲醇溶液，其浓度在10-60％之间，或者含有铵离子NH₄ ⁺的化合物，如碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵和氯化铵。

所述的一水合氢氧化锂可以是分析纯，也可以是工业纯，分析纯的纯度应达到90％以上。

所述的二氧化碳通入量的理论值指的是与氢氧化锂完全反应生成碳酸锂所需要消耗的二氧化碳的量，这里所称的氢氧化锂指的是与磺酸反应后剩余的那部分氢氧化锂.

在本说明书中，当涉及加入若干重量份或重量的某物质时，以该物质的实际含量计算，即不包括杂质或溶剂的重量。当没有指明所加入物质的纯度时，按其纯度为100％计算。

显然，本领域技术人员可以在不违反本发明主旨及范围的情况下对其进行各种改变和变更。这些改变和变更所得到的技术方案均在本发明的范围之内。本发明说明书和实施例仅作为示例，本发明真正的范围和主旨在本申请的权利要求书中指出。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在安装有电动搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯150毫升(化学纯)、150SN中性油26克(中国石化燕山石化公司生产)、聚异丁烯马来酸酐(M_n＝1000)4克、十二烷基苯高沸物磺酸(产自南京烷基苯厂，分子量为404，烷基苯磺酸含量为48％)30克(0.036mol)、一水合氢氧化锂(分析纯)39.85克(0.95mol)，加入后控制反应温度在45-50℃，反应30min后在氮气保护下升温脱水，升温速度为5℃/min，升到120℃后恒温30min，将蒸出的液体分层。当分出的水量达到16.3克时(一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸的摩尔数之和为0.986mol，分出的水量是一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸的摩尔数之和的92％)分水结束。加入二甲苯150毫升、甲醇50毫升、乙醇胺3克，在45-50℃下搅拌物料5-20min，通入二氧化碳，通气速率为0.062l/min，通入量达到理论值的95％后停止通气。

升温到120℃脱除醇、水。得到的产物中加入100毫升汽油，然后放入医用离心机中，以4000rpm的转速离心，将离心分出固体渣后的物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，升温速度为5℃/min，恒温30min，然后进行减压蒸馏，真空度控制在0.02MPa以上，温度控制在150℃，恒温30min，得到棕褐色的粘稠的81.69克产品。产品的碱值为518mgKOH/g，浊度为152，粘度为176.9mm²/s。

实施例2

在与实施例1相同的反应装置中加入二甲苯150毫升(化学纯)、150SN中性油25克(中国石化燕山石化公司生产)、十二烷基酚4克、十二烷基苯高沸物磺酸(产自南京烷基苯厂，分子量为404，烷基苯磺酸含量为48％)30克(0.036mol)、一水合氢氧化锂(分析纯)25克(0.596mol)，加入后控制反应温度在45-50℃，反应30min后在氮气保护下升温脱水，升温速度为5℃/min，升到120℃恒温30min，将蒸出的液体分层。当分出的水量达到10.4克时(一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸的摩尔数之和为0.632mol，分出的水量是一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸的摩尔数之和的91.4％)分水结束。加入二甲苯130毫升、甲醇50毫升、乙醇胺2克、40％的氯化钙甲醇溶液1克，在45-50℃下搅拌物料20min，通入二氧化碳，通气速率为0.070l/min，通入量达到理论值的103％后结束通气。

反应结束后的处理过程同实施例1，得到棕褐色的粘稠产品。产品的碱值为354mgKOH/g，浊度为38，产品粘度为57.4mm²/s。

实施例3

在与实施例1相同的反应装置中加入直馏汽油150毫升(化学纯)、150SN中性油26克(中国石化燕山石化公司生产)、聚异丁烯马来酸酐(M_n＝1000)4克、烷基苯经过发烟硫酸磺化得到的烷基苯磺酸(分子量为439，烷基苯磺酸含量为48.7％)30克(0.033mol)、一水合氢氧化锂(分析纯)25克(0.596mol)，加入后控制反应温度在45-50℃，反应30min后在氮气保护下升温脱水，升温速度为5℃/min，升到120℃恒温30min，将蒸出的液体分层。当分出的水量达到11.0克时(一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸的摩尔数之和为0.66mol，分出的水量是一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸的摩尔数之和的97.2％)分水结束。加入二甲苯150毫升、甲醇50毫升、异丙胺2克、40％的氯化钙甲醇溶液1克，在45-50℃下搅拌物料5-20min，通入二氧化碳，通气速率为0.065l/min，通入量达到理论值的95％时结束通气。

反应结束后的处理过程同实施例1。得到棕褐色的粘稠产品。产品的碱值为352.8mgKOH/g，浊度为400，粘度为301.28mm²/s。

实施例4

在与实施例1相同的反应装置中加入二甲苯150毫升(化学纯)、150SN中性油26克(中国石化燕山石化公司生产)、聚异丁烯马来酸酐(M_n＝1000)4克、C₂₄直链烷基苯磺酸(产自美国，分子量为496，烷基苯磺酸含量为82％)22克(0.036mol)，一水合氢氧化锂(分析纯)25克(0.596mol)，加入后控制反应温度在45-50℃，反应30min后在氮气保护下升温脱水，升温速度为5℃/min，升到120℃恒温30min，将蒸出的液体分层。当分出水量达到10.8克时(一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸的摩尔数之和为0.663mol，分出的水量是一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸的摩尔数之和的94.9％)分水结束。加入二甲苯150毫升、甲醇50毫升、异丙胺3克，在45-50℃下搅拌物料5-20min，通入二氧化碳，通气速率为0.062l/min，通入量达到理论值的95％后结束通气。

反应结束后的处理过程同实施例1，得到棕褐色的粘稠产品。产品的碱值为372mgKOH/g，浊度为29，粘度为46.5mm²/s。

对比实施例1

其它试验条件同实施例4。当分出的水量达到5.2克时(一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸的摩尔数之和为0.663mol，分出的水量是一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸摩尔数之和的43.57％)分水结束。

然后加入二甲苯150毫升、甲醇50毫升，不加异丙胺，在45-50℃下搅拌物料5-20min，通入二氧化碳，通气速率为0.062l/min，通入量达到理论值的95％后结束通气，之后的处理同实施例4。最后得到棕褐色的粘稠产品。产品的碱值为332mgKOH/g，浊度为180，粘度为122mm²/s。

该对比实施例与欧洲专利EP0731159介绍的方法相似，虽然在本实施例中未使用无水氢氧化锂，但是反应体系中的水量与该专利相似。碳酸化阶段未采用助促进剂。所得产品的粘度和浊度远大于实例4。

对比实施例2

其它试验条件实施例4。当分出水量达到6.5克时(一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸的摩尔数之和为0.663mol，分出的水量是一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸摩尔数之和的54.46％)分水结束。

加入二甲苯150毫升、甲醇50毫升，加入异丙胺，在45-50℃下搅拌物料5-20min，通入二氧化碳，通气速率为0.062l/min，通入量达到理论值92％时结束通气，此后的处理同实施例4.最后得到棕褐色的粘稠产品.产品的碱值为368mgKOH/g，浊度为201，粘度为131mm²/s。

该对比实施例中在碳酸化阶段引入了异丙胺，与对比实施例1相比，产品的碱值进一步提高，说明助促进剂的引入有助于高碱度化的进行，但是产品的粘度与浊度仍然较大，说明一水合氢氧化锂脱水较少时对最终产品的性能不利。

Claims (14)

1.一种高碱度磺酸盐的制备方法，包括下述步骤：

(1)在含有溶剂、烷基苯磺酸、中性油和促进剂的反应体系中加入碱金属的氢氧化物；

(2)分离出反应体系中的水；

(3)加入与步骤(1)中所述溶剂相同或不同的溶剂、低级醇和助促进剂，通入二氧化碳；

(4)分离得到所述高碱度磺酸盐，

其中

所述溶剂选自馏程在60-180℃的直馏汽油和芳烃，其中所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯，

所述促进剂选自分子量为200-1500的烷基或烯基二元酸及其酸酐，烷基碳原子数在6-30之间的烷基酚及其盐，以及烷基碳原子数在6-30之间的烷基水杨酸及其盐，

所述助促进剂选自有机胺、氨水及其混合物，

所述低级醇为碳原子数为1-6的醇。

2.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述碱金属的氢氧化物是一水合氢氧化锂。

3.权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述烷基苯磺酸选自具有下式结构的烷基苯磺酸：

其中，R、R₁、R₂相互独立，为直链或支链烷基并且烷基苯磺酸分子中碳原子数在8-30之间。

4.权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述烷基苯磺酸选自其中烷基的碳原子数在8-30之间的单烷基苯磺酸和其中烷基的碳原子数之和在8-30之间的双烷基苯磺酸。

5.权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述烷基苯磺酸为生产十二烷基苯的副产物所制备的磺酸。

6.权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇。

7.权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述中性油选自润滑油老三套工艺处理的油和加氢精制油。

8.权利要求1的制备方法，其特征在于所述有机胺选自单乙醇胺、双乙醇胺、多烯多胺、异丙胺和丁胺。

9.权利要求2的制备方法，其特征在于步骤(2)中分离出的水量大于一水合氢氧化锂和烷基苯磺酸摩尔数之和的90％。

10.权利要求2的制备方法，其特征在于，以烷基苯磺酸重量为100份计，步骤(1)中溶剂的重量为100-2000份，中性油的重量为30-300份，促进剂的重量为1-100份，一水合氢氧化锂的重量为40-400份；步骤(3)中溶剂的重量为100-2000份，低级醇的重量为60-600份，助促进剂的重量为2-50份。

11.权利要求10的制备方法，其特征在于，以烷基苯磺酸重量为100份计，步骤(1)中溶剂的重量为500-1000份，中性油的重量为50-200份，促进剂的重量为10-40份，一水合氢氧化锂的重量为100-300份；步骤(3)中溶剂的重量为500-1000份，低级醇的重量为100-300份，助促进剂的重量为10-30份.

12.根据权利要求1-11中任一方法所制得的高碱度磺酸盐。

13.一种润滑油添加剂，其中含有权利要求12所述的高碱度磺酸盐。

14.一种润滑油，其中含有权利要求12所述的高碱度磺酸盐。