CN1313445C - 一种高碱度烷基酚磺酸钙添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了一种高碱度烷基酚磺酸钙润滑油添加剂的制备方法，即以烷基酚为原料，通过磺化反应、高碱度化反应等步骤，合成高碱度烷基酚磺酸钙的工艺方法。该方法以烷基酚、浓硫酸及氧化钙等为原料，在醇类化合物为促进剂的条件下，以一定比例的配料比合成了碱值高达280mg KOH/g的高碱度烷基酚磺酸钙盐。本发明合成的产品除具有优良的高温清净性外，还具有较好的低温分散性、抗氧抗腐性、一定的极压抗磨性、防锈性，是一种性能优越的润滑油添加剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种高碱度烷基酚磺酸盐润滑油添加剂的制备方法，尤其是一种高碱度烷基酚磺酸钙盐的制备方法，属于润滑油领域。
(二)背景技术
金属清净剂作为内燃机油的主剂，在现代润滑工业中起着重要的作用。一般认为，各种含金属的清净剂主要可在高温运转条件下抑制润滑油氧化变质和减少在活塞环区表面生成高温沉积物，而使发动机内部(燃烧室及活塞环区等)保持清洁。金属清净剂按不同有机官能团可分为烷基苯磺酸盐、烷基水杨酸盐、硫化烷基酚盐、环烷酸盐、硫磷酸盐以及其他羧酸盐，其中前三种占绝大多数。
目前，研究各类添加剂之间合理的复合配方，使之相互协和发挥出更好的作用功效，是现代添加剂发展的方向之一。磺酸盐由于原料易得，工艺简便且成本较低，可满足不同使用要求(低碱度产品的低温分散性及油溶性较好，高碱度产品的酸中和能力及高温清净性较优，不相称双烷基苯磺酸具有特别优异的高温清净性，且各种磺酸盐均具有一定防锈性能)，因而发展快，品种较多，生产及应用规模也大。但是磺酸盐的抗氧化抗腐蚀性能较差，甚至高碱度磺酸盐在苛刻条件下还会对氧化起催化作用，使油品变粘引起腐蚀，因此在使用时往往针对不同的具体条件与其他添加剂复合使用，或者在制备过程中引入适量氧化硼、磷酸、P3S4等组分以改善其抗氧抗腐性。
烷基酚盐和烷基水杨酸盐、磺酸盐相比较，其中有机酸根的酸性较弱，同样碱度下清净分散性能也差些，因此很少被单独使用，而向其分子结构中引入多种官能团，制得硫化烷基酚盐、甲醛缩和烷基酚盐、胺甲醛缩和烷基酚盐等衍生物，则可改善其使用性能，满足应用要求。
综观国内外润滑油市场，在中低档的单组分油中，单一的金属清净剂通常与无灰分散剂、抗氧抗腐剂等复合使用，随着通用型多级油以及环保型多功能的高档内燃机油的快速发展，要求油品不仅要具有良好的高温清净、抗氧抗腐、极压抗磨等综合性能，而且还要求油品具有良好的性价比，同时要满足环保要求，因此单一的金属清净剂已不能满足油品的高档化要求，而往往是两种或两种以上的金属清净剂复合使用，即形成复合金属清净剂运用于油品中。但是两种不同类型的清净剂复合使用，易产生诸如相容性不好等问题。如果能从分子结构上进行改进，在烷基酚苯环上结合上磺酸基或磷酸基等形成类似烷基水杨酸盐的结构，则同样可使其抗氧抗腐性等使用性能得到改善，研究表明无论是单烷基酚还是双烷基酚，磺化使之转化为酚磺酸后，其酸性增强，易于进行金属化反应，并且金属由羟基位置转到磺酸基位置，所得羟基取代磺酸盐显然不同于一般石油磺酸盐或合成磺酸盐，以苯酚为原料制得烷基酚磺酸盐必将为研制磺酸盐的传统路线提供新的方向。国外虽然有相关文献(Chemical Abstractvol.79：94483r)及专利报道了烷基酚磺酸盐的研制情况，如向C16烷基酚中引入磺基或磷酸基，可改进所得烷基酚盐的清净性且降低对铜铅及银镉轴承腐蚀，提高产品综合性能。但目前只处于实验室探索研究阶段，均未有工业化产品见诸报道。
(三)、发明内容
本发明的目的是要提供一种制备高碱度烷基酚磺酸钙润滑油添加剂的方法。
本发明制备的烷基酚磺酸盐典型结构：
本发明所述的一种高碱度烷基酚磺酸钙的制备方法如下：
1、烷基酚磺酸的制备：在反应容器内加入一定量的烷基酚和稀释油，搅拌升温至70℃，滴加浓硫酸进行磺化反应，反应温度维持在60-80℃之间3小时，之后降温，得烷基酚磺酸产品。磺化反应各组分的配料有一定的比例。以重量份数为100份烷基酚计，稀释油用量的重量份数为20-50份，浓硫酸的重量份数为10.0-40.0份，反应时间2-4小时，反应原料烷基酚侧链长C5-25。
磺化反应试剂使用浓硫酸或者发烟硫酸，是纯度大于95％以上的化学试剂或工业品，稀释油使用溶剂精制基础油或加氢基础油，其100℃时运动粘度为6.894mm2/s。适宜的稀释油用量35.0-45.0份/100.0份烷基酚，适宜浓硫酸用量18.0-25.0份/100.0份烷基酚。以上物料份数均为重量份数。
2烷基酚磺酸盐的制备：在反应容器中投入计量的上述烷基酚磺酸、溶剂(工业品)、醇类(工业品)促进剂、计量的氧化钙(纯度93％以上)和水(或氢氧化钙)，并开启搅拌器，升温至50-55℃进行中和反应，大约60分钟后，补加一定量的氧化钙(或氢氧化钙)，之后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应约1-2小时。反应结束后，升温至110℃除去促进剂和水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后减压蒸脱溶剂，得产品。本反应中各组分的配料有一定的比例。以100份烷基酚磺酸计，醇类促进剂为50-150份，氧化钙为25.0-35.0份，水为5.0-12.0份，溶剂为50-150份，二氧化碳为10-30份，以上物料份数均为重量份数。高碱度化反应温度控制在40-60℃之间。反应步骤分为两步：中和反应、高碱度化反应，该反应体系可适合不同级别的活性氧化钙，反应用溶剂为二甲苯，也可以是沸点高于110℃的物质，如甲苯、馏程为60-160℃的直馏汽油等。
促进剂使用醇类物质，必须是纯度大于95％的化学试剂或工业品。醇类、水量及通气量是影响产品碱值及粘度的主要因素。适宜醇类用量为50.0-80.0份/100.0份烷基酚磺酸；适宜水的用量为8.0-9.5份/100.0份烷基酚磺酸。以上物料份数均为重量份数。
醇类促进剂的作用：醇类作为无机相和有机相的载体，使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相能混和均匀，同时，醇类有降低氧化钙的表面能，润湿表面，促进反应能缓慢而平稳地进行。本发明中所用促进剂为甲醇，也可以是乙二醇、乙醇等。
水在反应中的作用：水是一种反应试剂，高碱度化反应在有水的条件下才能进行，而且只有在保证水量的条件下，才可能使生成的氢氧化钙均匀分散，原位生成粒径较小的碳酸钙晶格，并参与成胶反应，这样合成的产品粘度也较小。
本发明所得产品性能评定结果如下：
产品性能评定结果
| 项目 | 1 | 2 | 3 | T106 |
| 碱值 mg/KOH/g | 296 | 320 | 295 | 315 |
| 热管氧化(320℃×4h) 级 | 3.5 | 2.5 | 3.0 | 4.5 |
| 成焦量(320℃×3h) mg | 179.6 | 217.0 | 196.5 | 256.8 |
| 旋转氧弹(150℃) min | 122 | 131 | / | 21 |
| 胶体稳定性(100℃×4d) V％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| PB N | 588.0 | 656.6 | 588.0 | 509.6 |
| 磨斑直径(60min×196N) mm | 0.32 | / | 0.29 | / |
| D665锈蚀试验(60℃×24h) | 无锈 | 无锈 | 无锈 | 无锈 |
注：评定调油配方：剂2％(质量分数)，HVIWH500 98％(质量分数)。
该工艺与其他专利技术相比，具有明显特色，按该工艺生产的烷基酚磺酸钙产品碱值大于280mgKOH/g，该产品除具有优良的高温清净性外，还具有较好的低温分散性、抗氧抗腐性、一定的极压抗磨性、防锈性，是一种性能优越的润滑油添加剂。
(四)具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实施例1：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升四口瓶中加入100.0克烷基酚、40.0克MVI300稀释油，搅拌升温至70℃左右，滴加总量为20.0克的浓硫酸进行磺化反应，此时可观察到反应进行剧烈，并伴有升温现象，反应温度维持在70-80℃之间约3小时，之后降温，得烷基酚磺酸产品。
在上述反应容器中投入计量的上述烷基酚磺酸100.0克、溶剂二甲苯(工业品)90.0克、促进剂甲醇70.0克、氧化钙(纯度93％以上)15.0克和水8.0克，并开启搅拌器，升温至50-55℃进行中和反应，大约60分钟后，补加10.0克氧化钙，之后通入一定量的二氧化碳气体(控制通气速率100毫升/分钟)进行高碱度化反应约1.5小时，反应结束后，升温至110℃，除去促进剂和水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后减压蒸脱溶剂得产品，产品碱值295mgKOH/g，Ca％为11.80。
实施例2：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升四口瓶中加入100.0克烷基酚、40.0克MVI300稀释油，搅拌升温至70℃左右，滴加总量为20.0克的浓硫酸进行磺化反应，此时可观察到反应进行剧烈，并伴有升温现象，反应温度维持在70-80℃之间约3小时，之后降温，得烷基酚磺酸产品。
在上述反应容器中投入计量的上述烷基酚磺酸100.0克、溶剂二甲苯(工业品)90.0克、促进剂甲醇70.0克、氧化钙(纯度93％以上)15.0克和水8.5克，并开启搅拌器，升温至50-55℃进行中和反应，大约60分钟后，补加11.5克氧化钙，之后通入一定量的二氧化碳气体(控制通气速率100毫升/分钟)进行高碱度化反应约1.5小时，反应结束后，升温至110℃除去促进剂和水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后减压蒸脱溶剂得产品，产品碱值320mgKOH/g，Ca％为11.45。
实施例3：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升四口瓶中加入100.0克烷基酚、40.0克MVI300稀释油，搅拌升温至70℃左右，滴加总量为20.0克的浓硫酸进行磺化反应，此进可观察到反应进行剧烈，并伴有升温现象，反应温度维持在70-80℃之间约3小时，之后降温，得烷基酚磺酸产品。
在上述反应器中投入计量的上述烷基酚磺酸100.0克、溶剂二甲苯(工业品)90.0克、促进剂甲醇70.0克、氢氧化钙(纯度93％以上)20.0克，并开启搅拌器，升温至50-55℃进行中和反应，大约60分钟后，补加15.0克氧化钙，之后通入一定量的二氧化碳气体(控制通气速率100毫升/分钟)进行高碱度化反应约1.5小时，反应结束后，升温至110℃除去促进剂和水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后减压蒸脱溶剂得产品，产品碱值295mgKOH/g，Ca％为12.05。
实施例4：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升四口瓶中加入100.0克烷基酚、40.0克MVI300稀释油，搅拌升温至70℃左右，滴加总量为20.0克的浓硫酸进行磺化反应，此进可观察到反应进行剧烈，并伴有升温现象，反应温度维持在70-80℃之间约3小时，之后降温，得烷基酚磺酸产品。
在上述反应容器中投入计量的上述烷基酚磺酸100.0克、溶剂二甲苯(工业品)80.0克、促进剂甲醇75.0克、氧化钙(纯度93％以上)15.0克和水9.5克，并开启搅拌器，升温至50-55℃进行中和反应，大约60分钟后，补加11.5克氧化钙，之后通入一定量的二氧化碳气体(控制通气速率100毫升/分钟)，进行高碱度化反应约2.0小时，反应结束后，升温至110℃除去促进剂和水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后减压蒸脱溶剂得产品，产品碱值306mgKOH/g，Ca％为12.69。
实施例5：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升四口瓶中加入100.0克烷基酚、40.0克MVI300稀释油，搅拌升温至70℃左右，滴加总量为20.0克的浓硫酸进行磺化反应，此进可观察到反应进行剧烈，并伴有升温现象，反应温度维持在70-80℃之间约3小时，之后降温，得烷基酚磺酸产品。
在上述反应容器中投入计量的上述烷基酚磺酸100.0克、溶剂二甲苯(工业品)90.0克、促进剂甲醇100.0克、氧化钙(纯度93％以上)15.0克和水9.5克，并开启搅拌器，升温至50-55℃进行中和反应，大约60分钟后，补加10.0克氧化钙，之后通入一定量的二氧化碳气体(控制通气速率150毫升/分钟)，进行高碱度化反应约1.0小时，反应结束后，升温至110℃除去促进剂和水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后减压蒸脱溶剂得产品，产品碱值310mgKOH/g，Ca％为12.75。
Claims (4)
1 一种高碱度烷基酚磺酸钙的制备方法，其特征在于：
烷基酚磺酸的制备：在反应容器内加入一定量的烷基酚和稀释油，搅拌升温至70℃，滴加浓硫酸进行磺化反应，反应温度维持在60-80℃之间，3小时之后降温，得烷基酚磺酸产品，磺化反应各组分的配料有一定的比例，以100份烷基酚计，稀释油用量为20-50份，浓硫酸为10.0-40.0份，以上份数均为重量份数，反应时间2-4小时，
烷基酚磺酸盐的制备：在反应容器中投入计量的溶剂、醇类促进剂、上述烷基酚磺酸、氧化钙和水或氢氧化钙，并开启搅拌器，升温至50-55℃进行中和反应，60分钟后，补加一定量的氧化钙或氢氧化钙，之后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应1-2小时，反应结束后，升温至110℃除去促进剂和水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后减压蒸脱溶剂，得产品，各组分的配料有一定的比例，以100份烷基酚磺酸计，氧化钙为25.0-35.0份，醇类为50-150份，水为5.0-12.0份，溶剂为50-150份，二氧化碳为10-30份，以上物料份数均为重量份数，高碱度化反应温度控制在40-60℃之间。
2 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磺化反应中稀释油是溶剂精制基础油或加氢基础油，其100℃时运动粘度为6.894mm2/s。
3 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高碱度化反应中促进剂是甲醇或乙二醇。
4 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高碱度化反应用溶剂为二甲苯、甲苯或馏程为60-160℃的直馏汽油。
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| 高碱性磺酸钙清净剂的合成 段彦芬，河北化工，第4期 1998 * |
| 高碱性磺酸钙清净剂的合成 段彦芬，河北化工，第4期 1998;润滑油金属清净剂钙盐的抗磨作用概述 李群芳 姚文钊 付兴国，润滑油，第16卷第1期 2001 * |
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