CN103725372B

CN103725372B - 内燃机润滑油组合物

Info

Publication number: CN103725372B
Application number: CN201210389113.6A
Authority: CN
Inventors: 刘依农; 段庆华; 李玲; 张耀
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: CN103725372A

Abstract

本发明提供了一种内燃机润滑油组合物，包括：A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-5.0%；所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物；B>高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0%；C>分散剂，占组合物总质量的0.1-6.0%；D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-2.0%；E>油性剂，占组合物总质量的0.01-5.0%；F>润滑基础油，构成组合物的主要成分。本发明内燃机润滑油组合物的磷含量低，具有优良的清净、分散、抗氧和防锈性能，能够减少低温油泥的产生，可以满足API？5W/30SJ的规格要求。

Description

内燃机润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种内燃机润滑油组合物，特别涉及一种用于汽油发动机的润滑油组合物。

背景技术

目前，随着我国汽车工业快速发展，我国汽车保有量快速增长。2011年6月底，我国汽车保有量达到2.17亿辆，其中以汽油机为发动机的轿车数量大约在40%以上。这些汽车大多分布在全国各大城市中，造成城市交通的急剧拥堵、尾气排放量增加等一系列问题。

与柴油机车不同，汽油机车发动机的工作温度较低，在城市中长期处于开开停停的状态，容易产生大量的低温油泥，从而使得发动机油的粘度增加，油路堵塞，发动机不能正常工作。因此，汽油机油要求具有更好的低温油泥分散性，另外，随着尾气排放要求的不断升级，要求尾气的磷含量低于0.08%以下。

CN1282784A介绍了一种汽油机油组合物，该组合物中包括硫磷化聚异丁烯钡盐金属清净剂、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂、抗氧剂、降凝剂、矿物基础油。以3.8%总加剂量所调制的润滑油组合物具有较好的润滑性能、发动机清净性能和抗氧化、抗腐蚀、抗磨损性能，可适用于单级SC级汽油机油的润滑要求，满足GB11121规格指标要求。

CN1345922A介绍了一种发动机润滑油组合物，尤其是涉及一种用于汽油发动机的润滑油组合物，其特点是含有大量加氢处理基础油。该发明的组合物还含有适量的改性水杨酸盐、磺酸盐、双酐型无灰分散剂、二烷基二硫代磷酸锌及二壬基二苯胺。该润滑油组合物可满足GB11121-1995SF规格和APISF汽油机油的润滑要求。

CN101838575A介绍了一种润滑油组合物，可以调制SL/GF-3汽油机油，所调制的油品可满足较苛刻条件的汽油机的润滑要求，该润滑油组合物具有较好的润滑性能、低温油泥分散性能、活塞清净性能、抗氧抗腐性能及抗磨性能和提高燃料经济性改善节能的效果。该发动机油复合添加剂包括至少一种金属清净剂、一种无灰分散剂、一种抗氧抗腐剂、一种摩擦改进剂。

CN101982534A介绍了一种节能型长寿命汽油机油，其配方组成有：合成基础油、复合抗氧剂、金属清洁剂、无灰分散剂、纳米级摩擦改进剂、粘度指数改进剂、降凝剂。该发明具有以下优点：满足APISM、ILSACGF-4及SAEJ300要求，使用寿命长；全合成基础油，倾点低，粘度指数高，燃料经济性好，具有降解性，减少对环境的危害；采用酚型抗氧剂与ZDDP复配，抗氧减磨作用强，防止尾气处理装置中催化剂中毒；酸中和能力高，清洁分散性好，抑制发动机中油泥和积碳的产生，添加纳米级摩擦改进剂，摩擦系数低，油膜的承载能力高，可自行修复磨损表面，延长发动机的使用寿命。

CN1183237C公开了一种磷含量低于0.1%的重型柴油机润滑油组合物，其中包括无灰分散剂、中性苯酚钙、油溶性高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁的混合物，二烷基二硫代磷酸锌和无灰抗氧化剂，该组合物具有较好的高温清净性、抗磨性和抗氧化安定性。

CN1746280A公开了一种低硫、低磷和低灰分的润滑油组合物，其中硫含量小于0.3wt%，磷含量小于0.08wt%，灰分小于0.8wt%，配方中使用了含硼的添加剂和总碱值为200～400mgKOH/g的烷基水杨酸盐，其中无灰分散剂中的氮与硼的质量比为3～5：1。该组合物具有降低润滑油粘度和提高活塞清净性的作用。

CN101108994A公开了一种润滑油组合物，其中磷含量小于0.9%，硫含量小于0.3%，硫酸盐灰分小于1.0%，采用热“烯”反应制成的无灰分散剂，高碱性磺酸钙作为润滑油中唯一的清净剂，烯烃共聚物粘度指数改进剂等原料制备润滑油组合物，组合物具有较好的抗氧化性、抗磨性和高温清净性。

US6569818公开了一种润滑油组合物，组合物含有0.01～0.3%的硫，0.01~0.1%的磷，0.1～1%的硫酸盐灰分，0.2~7%的金属盐，其中基础油的硫含量小于0.1%，0.01~0.3%的无灰分散剂(以氮原子含量计)，金属清净剂选自碱值为10～350mgKOH/g的非硫化的碱金属或碱土金属的烷基水杨酸盐，或非硫化的具有曼尼其(Mannich)碱结构的烷基酚衍生物的碱金属或碱土金属盐，0.01~0.1%的二烷基二硫代锌，0.01~5%的选自含有胺和酚化合物的抗氧化剂。

以上专利报道的组合物中，尽管能满足各种油品规格的要求，但是有些技术使用含有钡的有毒的金属清净剂，或者使用高分子量无灰分散剂，或者组合物的磷含量较高，目前还没有一个配方能使用毒性较低的添加剂，同时还能满足汽油机油低温油泥分散性、清净性、抗氧化性、抗磨性、防锈性和较低磷含量的要求。

发明内容

本发明提供了一种内燃机润滑油组合物。

本发明的内燃机润滑油组合物包括：

A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-5.0%；

所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物；

B>高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0%；

C>分散剂，占组合物总质量的0.1-6.0%；

D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-2.0%；

E>油性剂，占组合物总质量的0.01-5.0%；

F>润滑基础油，构成组合物的主要成分。

所述有机硫膦酸的结构为：

其中R₁为数均分子量在500-5000之间的烷基，优选700-3500，最优选850-2500；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子，X优选S原子。

有机硫膦酸是由聚烯烃发生硫膦化反应得到，即聚烯烃与五硫化二磷和/或硫磷酸反应得到。所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、C₄-C₁₀烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C₄-C₁₀烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯。所述聚烯烃的数均分子量为500-5000，优选700-3500，最优选850-2500。所述硫膦化反应的温度在100-300℃之间，优选150-250℃，反应时间为5h~20h，优选12h~18h。

所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物优选碱土金属的氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或多种，最优选氧化钙和/或氧化镁。

所述烷基水杨酸的结构为：

其中R₂为C4-C20烷基，优选C8-C18烷基，最优选C10-C16烷基，连接于羟基碳原子的邻/对位。

所述烷基水杨酸优选C4-C20烯烃和苯酚发生烷基化反应生成烷基酚，然后经过皂化、kobe反应、酸化得到。

所述无机酸促进剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选硫酸；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基，芳基二羧酸包括邻、间、对位芳基二羧酸，可以选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。

当有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应时，所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1，优选1:5-5:1，最优选1:3-3:1；所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10，优选1:0.4-1:7，最优选1:1-1:5；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3；所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%；所述反应的温度为20~200℃，优选40~160℃，最优选60~120℃；所述反应的时间为1-20h，优选1-12h，最优选1-8h。

所述皂化反应结束后，将物料过滤、精制得到低碱值清净剂。

所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应是按以下步骤进行：

1)将有机硫膦酸与碱金属和/或碱土金属的氧化物、水发生皂化反应；

2)将步骤(1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物。

步骤(1)中所述有机硫膦酸与步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5，优选1:0.4-1:4，最优选1:1-1:3.5。

步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(1)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3。

步骤(1)中所述皂化反应的温度为20~200℃，优选40~160℃，最优选60~120℃。

步骤(1)中所述皂化反应的时间为1-20h，优选1-10h，最优选1-6h。

步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1，优选1:5-5:1，最优选1:3-3:1。

在步骤(2)中，步骤(1)产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200℃，优选40-160℃，最优选60-120℃，反应的时间为5-50分钟，优选10-40分钟，最优选15-30分钟。

步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间，优选1:0.4-1:1.4，最优选1:0.6-1:1.6。

步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:8，最优选1:1-1:4。

步骤(2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%。

步骤(2)中所述皂化反应的温度为20-200℃，优选40-160℃，最优选60-120℃，反应时间为1-10小时，优选1-8小时，最优选1-5小时。

步骤(2)中所述皂化反应结束后，将物料过滤、精制得到低碱值清净剂。

所述皂化反应中可以不加入溶剂，也可以加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，例如正庚烷、正辛烷、120号溶剂油、200号溶剂油、沸程为90-120℃的石油醚。所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250%，优选50-180%，最优选60-150%。当所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应时，所述溶剂可以在步骤(1)反应时加入，也可以在步骤(2)反应时加入。所述溶剂在皂化反应完成后蒸除。

在所述皂化反应中或皂化反应后优选加入稀释油。所述稀释油是100℃运动粘度为2-10mm²/s的APII、II、III、IV和V类润滑基础中的一种或多种，优选APII、II、III类基础油，最优选APII、II类基础油。所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150%，优选20-120%，最优选50-100%。当所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应时，所述稀释油可以在步骤(1)反应时加入，也可以在步骤(2)反应时加入，还可以在步骤(2)反应后加入。

所述低碱值清净剂占组合物总质量的0.1-5.0%，优选0.2-3.0%。

所述高碱值清净剂选自碱值大于300mgKOH/g的高碱值磺酸盐、高碱值烷基酚盐和高碱值水杨酸盐中的一种或多种，优选碱值在300-400mgKOH/g之间的烷基苯磺酸钙和/或石油磺酸钙，所述的烷基苯磺酸钙或石油磺酸钙的碳原子数为C₁₀～C₄₀，优选C₁₂～C₃₀的直链或支链烷基。

所述高碱值清净剂占组合物总质量的0.1-6.0%，优选1.0-4.0%。

所述分散剂优选聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500-4000之间，优选在1000-3000之间。

所述分散剂占组合物总质量的0.1-6.0%，优选2.0-4.0%。

所述抗氧化剂选自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型、ZDDP抗氧剂中的一种或多种，例如2,6二叔丁基对甲酚T501、二烷基二苯胺T534、N-苯基-ɑ-萘胺T531、硫代氨基甲酸酯T323，ZDDP选用C2-C12烷基取代的二烷基二硫代磷酸锌，优选C4-C8烷基取代的二烷基二硫代磷酸锌，最优选异己基二烷基二硫代磷酸锌。所述抗氧化剂优选胺型、ZDDP抗氧剂的混合物，二者之间的比例为1:1-5，优选1:1-3，最优选1:1-2，所述抗氧剂最优选烷基化二苯胺和二烷基二硫代磷酸锌的混合物，二者之间的比例为1:1-5，优选1:1-2。所述抗氧化剂占组合物总质量的0.1-2.0%，优选0.2-1.0%。

所述油性剂选自硫化棉籽油、硫代氨基甲酸酯型和硫代氨基甲酸盐中的一种或多种，优选硫化烯烃棉籽油和/或硫代氨基甲酸酯，最优选硫化烯烃棉籽油。

所述油性剂占组合物总质量的0.01-5.0%，优选0.05-3.0%。

所述润滑基础油为APII、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种，优选APII、II、III类润滑基础油，最优选100℃粘度为3～20mm²/s的APIII、III类润滑基础油。

本发明组合物中优选加入增粘剂和/或降凝剂。所述增粘剂选自聚乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯中的一种或多种，其加入量为组合物总质量的1-20%，优选2-10%；所述降凝剂选自聚α烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和富马酸酯中的一种或多种，优选聚α烯烃，其加入量为组合物总质量的0.01%-5%，优选0.1%-2%。

本发明内燃机润滑油组合物中还可以加入其它种类的添加剂，如抗泡剂等。

本发明内燃机润滑油组合物的磷含量低，具有优良的清净、分散、抗氧和防锈性能，能够减少低温油泥的产生，可以满足API5W/30SJ的规格要求。

具体实施方式

除非特别说明，以下所提到的百分比均为质量百分比。

所使用的原料及来源：

烷基水杨酸，中国石油兰州路博润添加剂公司公司生产，工业品，其酸值为72mgKOH/g，分子量为345，其中烷基水杨酸含量为44.4%；

数均分子量1000、2300的高活性聚异丁烯，中国石油吉林化学工业公司生产；

T106，碱值为302mgKOH/g，高碱值合成烷基苯磺酸钙，无锡南方添加剂公司生产；

T108，硫磷化聚异丁烯钡盐，碱值为135mgKOH/g，中国石油兰州路博润添加剂公司生产；

T151，氮含量为2.0%，单丁二酰亚胺无灰分散剂，碱值为50mgKOH/g，无锡南方添加剂公司生产；

二烷基二硫代磷酸锌T202，磷含量为8.2%，硫含量为15.1%，辽宁天合精细化工有限公司生产；

中碱值烷基水杨酸镁，碱值为165mgKOH/g，中国石油兰州路博润添加剂

公司生产；

抗氧剂T534，烷基化二苯胺，氮含量为4.634%，碱值为179mgKOH/g，

辽宁天合精细化工有限公司生产；

硫化棉仔油T405，100℃粘度为25mm²/s，硫含量为7.6%；

T613：OCP型增粘剂，北京兴普精细化工公司

T803：聚α烯烃降凝剂，兰州路博润添加剂有限公司

稀释油，150SN，100℃运动黏度为5.66mm²/s，大连石化公司生产；

100N、500SN、150BS润滑基础油，大连石化公司生产。

有机硫膦酸A的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚异丁烯1000克，加入P₂S₅168克，从室温逐渐升温到210℃，升温速度为30℃/小时，在210℃恒温反应12小时，此时物料从无色逐渐变为棕色，通入8.5克水蒸汽进行反应，进行后处理。得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为5.2%，磷含量为2.2%，记为有机硫膦酸A。

有机硫膦酸B的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量2300的聚异丁烯1000克，加入P₂S₅158克，从室温逐渐升温到225℃，升温速度为30℃/小时，在225℃恒温12小时，此时物料从无色逐渐变为棕色，通入8克水蒸汽进行反应，进行后处理。得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为4.9%，磷含量为1.8%，记为有机硫膦酸B。

实施例1

在实施例1中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1:1.5，采用原料一次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入6.4克氧化镁(0.16mol)，加入5克水(0.278mol)，2.2克98%浓硫酸，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Mg-1，其碱值为76.2mgKOH/g，硫含量为1.42%，磷含量为0.61%。

实施例2

在实施例2中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1:1.5，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入有机硫膦酸A60克(分子量为1112，0.054mol)，再加入100ml200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入3.3克氧化镁(0.083mol)，加入3克水(0.167mol)，搅拌25分钟，升温到95℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸62.72克(0.081mol)反应15分钟，然后加入3.1克氧化镁(0.078mol)，2克水(0.111mol)，2.2克98%浓硫酸，控制反应温度为95℃，反应3小时，反应加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Mg-2，其碱值为79.9mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.62%。

实施例3

在实施例3中原料有机硫膦酸B与烷基水杨酸的摩尔比为1:2.36，采用原料一次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，烷基水杨酸61克(0.078mol)，再加入150ml120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入6.8克氧化镁(0.170mol)，加入4克水(0.22mol)，2.5克苯甲酸，此时物料变为褐色液体。控制反应温度为96℃反应5.5小时，反应后加入115克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Mg-3，其碱值为61.2mgKOH/g，硫含量为1.47%，磷含量为0.52%。

实施例4

在实施例4中原料有机硫膦酸B与烷基水杨酸的摩尔比为1:2.36，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，再加入150ml120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入3.8克氧化镁(0.095mol)，加入2.2克水(0.12mol)，搅拌15分钟，升温到93℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸61克(0.078mol)反应25分钟，然后加入3克氧化镁(0.075mol)，1.8克水(0.1mol)，2.5克苯甲酸，控制反应温度为96℃反应2.5小时，反应后加入115克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Mg-4，其碱值为67.6mgKOH/g，硫含量为1.48%，磷含量为0.53%。

实施例5

在实施例5中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为2.04:1，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A105克(分子量=1112，0.094mol)，再加入120ml120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入5.4克氧化镁(0.135mol)、3.2克水(0.178mol)，搅拌30分钟，升温到96℃反应2.5小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸36克(0.046mol)反应15分钟，然后加入1.8克氧化镁(0.045mol)，1.6克水(0.089mol)，2.2克邻苯二甲酸，控制反应温度为95℃，反应3小时，反应后加入115克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Mg-5，其碱值为70.9mgKOH/g，硫含量为1.78%，磷含量为0.75%。

对比例1

对比例1不采用促进剂，其它反应条件同实施例1。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.082mol)，再加入120ml200号溶剂汽油，搅拌5分钟，加入6.4克氧化镁(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，升温到95℃反应6.5小时，物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣蒸馏，得到低碱值清净剂DMg-1，其碱值为57.6mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.60%。

对比例2

对比例2采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例1。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.082mol)，再加入120ml200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入6.4克氧化镁(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，10ml甲醇，升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DMg-2，其碱值为62.8mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.60%。

对比例3

对比例3采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例2。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)，再加入100ml200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入3.3克氧化镁(0.083mol)，加入3克水(0.167mol)，搅拌20分钟，升温到95℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，3.1克氧化镁(0.078mol)，2克水(0.111mol)，10ml甲醇，控制反应温度为95℃反应3小时，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣蒸馏，得到低碱值清净剂DMg-3，其碱值为65.9mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.61%。

对比例4

对比例4采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例3。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，烷基水杨酸61克(0.078mol)，再加入150ml120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入6.8克氧化镁(0.170mol)，加入4克水(0.22mol)，5ml甲醇，此时物料变为褐色液体。控制反应温度为96℃反应5.5小时，反应后加入115克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DMg-4，其碱值为51.4mgKOH/g，硫含量为1.46%，磷含量为0.51%。

对比例5

对比例5采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例4。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，再加入150ml120号溶剂汽油，搅拌5分钟，加入3.8克氧化镁(0.095mol)，加入2.2克水(0.12mol)，搅拌15分钟，升温到93℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸61克(0.078mol)反应25分钟，加入3克氧化镁(0.075mol)，1.8克水(0.1mol)，10ml甲醇，控制温度为96℃反应2.5小时，反应后加入115克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣蒸馏，得到低碱值清净剂DMg-5，其碱值为56.8mgKOH/g，硫含量为1.47%，磷含量为0.50%。

对比例6

对比例6采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例5。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A105克(分子量=1112，0.094mol)，再加入120ml120号溶剂汽油，搅拌5分钟，加入5.4克氧化镁(0.135mol)、3.2克水(0.178mol)，搅拌30分钟，升温到96℃反应2.5小时，物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸36克(0.046mol)反应15分钟，加入1.8克氧化镁(0.038mol)，1.6克水(0.089mol)，5ml甲醇，控制温度为95℃，反应3小时，反应后加入115克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣蒸馏，得到低碱值清净剂DMg-6，其碱值为59.7mgKOH/g，硫含量为1.77%，磷含量为0.75%。

内燃机润滑油的实施例6-10与对比例7-15

将100SN、500SN、150BS润滑基础油按70：24：6的质量比调制成润滑基础油，加入6%增粘剂T613及0.5%T803降凝剂，使其性能满足5W/30基础油的要求。

分别实施例1-5、对比例1-6的清净剂及对比清净剂中碱值烷基水杨酸镁、聚异丁烯硫磷酸钡与无灰分散剂、抗氧化剂、油性剂加入上述调制好的润滑基础油中制成润滑油组合物的实施例6-10及对比例7-14，其配方组成见表1、2。采用商品5W/30SJ润滑油(中国石油润滑油公司)作为润滑油组合物的对比例15，其添加剂的加剂量为8.5%，磷含量为0.07%。

分别对润滑油组合物的实施例和对比例进行了高温清净剂试验、抗氧化PDSC试验、油泥分散试验、发动机锈蚀试验。

试验方法分别为：

评定高温清净性的方法是成漆和成焦板试验，该试验在L-1型板式成焦器或L-A型清净性试验仪上进行。L-1型板式成焦器的的油滴速度为1.0ml/min，成焦试验条件为：板温/油温=320℃/100℃，时间2小时，停/开时间=45秒/15秒，成漆试验条件为：板温/油温=300℃/150℃，时间2小时，连续进行。L-A型清净性试验仪的油滴速度为1.0ml/min，板温/油温=300℃/100℃，时间1小时，停/开时间=40秒/20秒。

评定抗氧化安定性的方法是PDSC试验，该试验是在TA5000DSC2910热分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min，3.5MPa。

评定分散性能的方法是将质量分数为2.5％的碳黑分散于润滑油中，高速搅拌后，在50℃恒温18h，滴油，测定油泥圈和油圈的直径，计算二者比值，其值越大表示分散性越好。

发动机锈蚀试验采用汽油机油低温锈蚀判定法，方法号为SH/T0512。

试验结果见表3、4。

由表3、4可知，本发明润滑油组合物实施例的磷含量小于0.06%，具有优异的高温清净性、抗氧化安定性、分散性和较低的锈蚀性，与商品5W/30SJ润滑油的性能相当。实施例6-10与对比例13、14的比较可以发现；虽然对比例提高了抗氧化剂的加入量，其抗氧化性能仍然不如本发明的实施例。

因此，本发明的润滑油组合物具有较好的高温清净性、油泥分散性、抗氧化性和防锈性能，可以满足APISJ5W/30的技术要求。

表1润滑油组合物的实施例

表2润滑油组合物的对比例

表3实施例的试验结果

表4对比例的试验结果

Claims

1.一种内燃机润滑油组合物，包括：

A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-5.0％；

所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应，收集产物；

所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1；所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10；所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10％；

B>高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0％；

C>分散剂，占组合物总质量的0.1-6.0％；

D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-2.0％；

E>油性剂，占组合物总质量的0.01-5.0％；

F>润滑基础油，构成组合物的主要成分。

2.一种内燃机润滑油组合物，包括：

A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-5.0％；

所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应，收集产物；

2)将步骤1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物；

步骤1)中所述有机硫膦酸与步骤1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5，步骤1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤1)中水的摩尔比是1:0.5-1:10；

步骤2)中所述烷基水杨酸与步骤1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1，步骤1)产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200℃，反应的时间为5-50分钟；

步骤2)中所述烷基水杨酸与步骤2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间，步骤2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，步骤2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10％；

B>高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0％；

C>分散剂，占组合物总质量的0.1-6.0％；

D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-2.0％；

E>油性剂，占组合物总质量的0.01-5.0％；

F>润滑基础油，构成组合物的主要成分。

3.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述有机硫膦酸的结构为：

其中R₁为数均分子量在500-5000之间的烷基；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子。

4.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或多种。

5.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烷基水杨酸的结构为：

其中R₂为C4-C20烷基。

6.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述无机酸促进剂选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基。

7.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述芳基羧酸选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述反应的温度为20～200℃，所述反应的时间为1-20h。

9.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，步骤1)中所述皂化反应的温度为20～200℃，所述皂化反应的时间为1-20h。

10.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，步骤2)中所述皂化反应的温度为20-200℃，反应时间为1-10小时。

11.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述皂化反应中加入溶剂，所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250％。

12.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，在所述皂化反应中或皂化反应后加入稀释油，所述稀释油是100℃运动粘度为2-10mm²/s的APII、II、III、IV和V类润滑基础中的一种或多种，所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150％。

13.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述低碱值清净剂占组合物总质量的0.2-3.0％。

14.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述高碱值清净剂选自碱值大于300mgKOH/g的高碱值磺酸盐、高碱值烷基酚盐和高碱值水杨酸盐中的一种或多种，占组合物总质量的1.0-4.0％。

15.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500-4000之间，所述分散剂占组合物总质量的2.0-4.0％。

16.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂选自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型、ZDDP抗氧剂中的一种或多种，所述抗氧化剂占组合物总质量的0.2-1.0％。

17.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述油性剂选自硫化棉籽油、硫代氨基甲酸酯型和硫代氨基甲酸盐中的一种或多种，所述油性剂占组合物总质量的0.05-3.0％。

18.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述润滑基础油为APII、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种。

19.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中加入增粘剂，所述增粘剂的加入量为组合物总质量的1-20％。

20.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中加入降凝剂，所述降凝剂的加入量为组合物总质量的0.01％-5％。