CN102373107A - 装配有egr的柴油机和润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

对于装配有EGR系统，特别是以冷凝模式操作的EGR系统的柴油机，特别是重型柴油机，润滑油组合物的烟灰引发的运动粘度提高可通过加入烷基化吩噻嗪化合物改进。

Description

装配有EGR的柴油机和润滑油组合物
发明领域
本发明涉及具有废气再循环(EGR)系统的柴油机，特别是客车(PCD)和重型柴油(HDD)发动机，和在该发动机中提供改进性能的润滑油组合物。更特别地，本发明涉及用含烷基化吩噻嗪烟灰分散剂的润滑油组合物润滑的装配有EGR系统的压缩点火内燃机。
发明背景
环境考虑已导致持续努力降低压缩点火(柴油)内燃机的NOx排放。用于降低重型柴油机NOx排放的最近技术称为废气再循环或EGR。EGR通过将不可燃烧组分(废气)引入被引入发动机燃烧室中的进气-燃料进料中而降低NOx排放。这降低了火焰的最高温度和NOx生成。除EGR的简单稀释效果外，NOx排放的甚至更大的降低通过在废气返回发动机中以前将其冷却而实现。冷却器进料使得汽缸更好的填充，和因此改善动力产生。另外，由于EGR组分具有比进气和燃料混合物更高的比热值，EGR气体进一步冷却燃烧混合物，导致在固定NOx生成水平下更大的动力产生和更好的燃料经济性。
柴油燃料惯常含300-400ppm硫或更大。甚至最近预期的“低硫”柴油将含至多50ppm硫(例如10-50ppm)。当燃料在发动机中燃烧时，该硫被转化成SOx。另外，烃燃料燃烧的主要副产物之一是水蒸气。因此，废气流含一定水平的NOx、SOx和水蒸气。在过去，由于废气保持极热，这些物质的存在不是问题，这些组分以分离的气态排出。然而，当发动机装配有EGR系统，特别是其中在它返回发动机中以前EGR料流被冷却的EGR系统时，NOx、SOx和水蒸气混合物被冷却至露点以下，导致水蒸气冷凝。该水与NOx和SOx组分在EGR料流中反应形成硝酸和硫酸的细雾。
在这些酸的存在下，已发现润滑油组合物中的烟灰水平快速建立，且甚至在相对小水平烟灰(如3重量％烟灰)的存在下，在所述条件下润滑油组合物的运动粘度(kv)提高至不可接受的水平。由于提高的润滑剂粘度不利地影响性能，并可甚至导致发动机故障，使用EGR系统、特别是在至少一部分运行时间期间以冷凝模式操作的EGR系统，需要频繁地置换润滑剂。已发现尤其对于以冷凝模式操作的装配有EGR的HDD发动机开发的API-CI-4油不能解决该问题。还已发现简单加入其它分散剂是无效的。
因此，有利的是确定在装配有EGR系统，特别是以冷凝模式操作的EGR系统的客车和重型柴油机中更好地运行的润滑油组合物。
EP-A-1741772(‘772)描述了将苯二胺(PDA)化合物加入用于柴油机，特别是装配有EGR系统，特别是以冷凝模式操作的EGR系统的重型柴油机的润滑油组合物中以改良组合物的烟灰引发的运动粘度提高。’772提到PDA使用中可能的缺点，以具有较高氮含量的PDA特别明显，指出PDA每分子具有2个氮原子。’772还描述了每分子含一个氮原子的化合物，即烷基化二苯胺(ADPA)的比较试验，并发现它们在烟灰-分散性试验中表现较差。
发明概述
本发明通过提供化合物，即烷基化吩噻嗪解决’772中的问题，所述化合物每分子具有一个氮原子，且发现不管它们与差表现的ADPA的接近的结构类似性，在以上环境中具有优异的烟灰分散性性能。
根据本发明第一方面，提供具有废气再循环系统的客车或重型柴油机，所述发动机用包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种油溶性或油分散性烷基化吩噻嗪的润滑油组合物润滑。
本发明第一方面的实施方案提供如第一方面所述的发动机，其中将进气和/或废气再循环料流冷却至露点以下至少10％的发动机运行时间。
根据本发明的第二方面，提供一种操作具有废气再循环系统的客车或重型柴油机的方法，所述方法包括用如第一方面所述的润滑油组合物润滑发动机。
本发明第二方面的实施方案提供如第二方面所述的方法，其中发动机为客车柴油机并运行至少6,000英里而不用更换润滑油。
本发明第二方面的另一实施方案提供如第二方面所述的方法，其中发动机为重型柴油机并运行至少15,000英里而不用更换润滑油。
本发明进一步的方面涉及以上烷基化吩噻嗪改良润滑油组合物中烟灰粘度提高的用途，所述润滑油组合物用于润滑内燃机，特别是具有废气再循环系统，更特别是其中进气和/或废气再循环料流冷却至露点以下至少10％的所述发动机运行时间的废气再循环系统的客车或重型柴油机的曲轴箱的润滑。
将参考以下描述理解本发明的其它和另外目的、优点和特征。
发明详述
在装配有EGR的重型柴油机的运行中，一部分废气由发动机的排气歧管送入EGR混合器中，其中送入EGR系统中的一部分废气与通过空气入口提供的燃烧空气混合形成空气/废气混合物。优选部分废气和燃烧空气在混合以前分别在EGR冷却器和后冷却器中冷却。最优选，将送入EGR系统中的部分废气和/或进气冷却，使得离开EGR混合器的空气/废气混合物为露点以下至少10％的发动机运行时间。将空气/废气混合物供入发动机的进气歧管中，与燃料混合并燃烧。未送入EGR系统中的废气通过废气出口排出。
当发动机为客车柴油机且用本发明润滑油组合物润滑时，优选该发动机可运行至少6,000，优选至少8,000，更优选8,000-12,000英里而不需要更换润滑油。当发动机为重型柴油机并用本发明润滑油组合物润滑时，优选该发动机可运行至少15,000，优选至少20,000，更优选20,000-40,000英里而不需要更换润滑油。
用于本发明实践中的润滑油组合物包含主要量的具有润滑粘度的油，和次要量的至少一种烷基化吩噻嗪化合物。
用于本发明上下文中的具有润滑粘度的油可选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物。润滑油在粘度方面可从轻馏分矿物油至重质润滑油如汽油机油、矿物润滑油和重型柴油变化。通常，油的粘度如在100℃下测量为2-40，尤其是4-20mm2s-1。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油以及烷烃、环烷烃和混合烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理或酸处理矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也用作有用的基油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。有用的还有衍生自费-托合成烃的天然气合成油(gas to liquid)方法的合成油，其通常称作天然气合成油或“GTL”基油。
其中末端羟基已通过酯化或醚化改性的氧化烯聚合物和共聚体及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些通过如下示例：通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯基醚)；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这种酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包括另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对-叔丁基-苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氢呋喃。
具有润滑粘度的油可包含组I、组II或组III基本油料或上述基本油料的基油共混物。优选具有润滑粘度的油为组II或组III基本油料，或其混合物，或组I基本油料与一种或多种组II和组III基本油料的混合物。优选主要量的具有润滑粘度的油为组II、组III、组IV或组V基本油料，或其混合物。基本油料，或基本油料共混物的饱和物含量优选至少65％，更优选至少75％，例如至少85重量％。最优选基本油料或基本油料共混物的饱和物含量为大于90％。优选油或油共混物的硫含量小于1％，优选小于0.6％，最优选小于0.4重量％。
如通过Noack挥发度试验(ASTM D5880)测量，优选油或油共混物的挥发度小于或等于30％，优选小于或等于25％，更优选小于或等于20％，最优选小于或等于16％。优选油或油共混物的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选105-140。
本发明中基本油料和基油的定义与American PetroleumInstitute(API)(美国石油学会)出版物“Engine Oil Licensing andCertification System”，Industry Services Department(工业服务部)，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中找到的那些相同。该出版物如下分类基本油料：
a)使用表1所述测试方法，组I基本油料含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。
b)使用表1所述测试方法，组II基本油料含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。
c)使用表1所述测试方法，组III基本油料含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，且粘度指数大于或等于120。
d)组IV基本油料为聚α-烯烃(PAO)。
e)组V基本油料包括不包括在组I、II、III或IV中的所有其它基本油料。
表I-基本油料的分析方法
  性能  测试方法
  饱和物  ASTM D 2007
  粘度指数   ASTM D 2270
  硫   ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 3120
用于本发明实践中的烷基化吩噻嗪化合物包括下式化合物：
Figure BDA0000084160950000061
其中R1为具有4-24、例如4-10个碳原子且为烷基、杂烷基或烷基芳基的线性或支化基团；且独立于R1的R2为具有4-24、例如4-10个碳原子且为烷基、杂烷基或链烯基的线性或支化基团，或为氢原子。
作为上式的实例，R1为壬基且R2为氢原子或壬基。
本发明烷基化吩噻嗪优选包含单烷基化吩噻嗪和二烷基化吩噻嗪的混合物，例如其中15-85质量％的混合物为单烷基化的。
烷基化吩噻嗪是本领域已知的，可通过本领域已知的方法制备。例如，可将吩噻嗪在酸催化剂的存在下通过与C1-C10烯烃或其混合物反应而烷基化，合适的这种烯烃包括α-烯烃和内烯烃，例如异丁烯、二异丁烯、壬烯和1-癸烯。
优选吩噻嗪化合物以0.04-4.5质量％，优选0.05-2质量％，更优选0.08-0.8质量％的量存在于润滑油组合物中，其中所有质量％基于润滑油组合物的总质量。
可将其它添加剂掺入本发明组合物中使它们能满足特殊要求。不同于上述烷基化吩噻嗪的可包括在润滑油组合物中的添加剂的实例为分散剂、清净剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、其他分散剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。一些在下面更详细地讨论。
本发明润滑油组合物还可含有一种或多种无灰分散剂，其有效地降低当加入润滑油时，在汽油和柴油发动机中使用时沉积物的形成。用于本发明组合物中的无灰分散剂包含具有能联合待分散颗粒的官能团的油溶性聚合长链骨架。通常，这种分散剂包含通常经由桥联基团连接在聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。无灰分散剂可例如选自长链烃取代单-和多羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和
Figure BDA0000084160950000071
唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接其上的多胺结构部分的长链脂族烃；和通过长链取代苯酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合物。
优选的分散剂包括多胺衍生的聚α-烯烃分散剂，特别是乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯基分散剂。特别优选衍生自聚异丁烯的无灰分散剂，所述聚异丁烯由琥珀酸酐基团取代且与聚乙烯胺如聚乙二胺、四亚甲基五胺；或聚氧亚烷基多胺如聚氧丙二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物如季戊四醇；及其组合反应。一个特别优选的分散剂组合为由琥珀酸酐基团取代且与(B)羟基化合物如季戊四醇；(C)聚氧亚烷基多胺如聚氧丙二胺，或(D)聚亚烷基二胺如聚乙二胺和四亚乙基五胺反应的聚异丁烯(A)的组合，其中每摩尔(A)，使用约0.3-约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。另一优选的分散剂组合包含(A)聚异丁烯琥珀酸酐与(B)聚亚烷基多胺如四亚乙基五胺，和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的组合，如美国专利号3,632,511所述。
另一类无灰分散剂包含曼尼希碱缩合物。这些产物通常通过将1摩尔烷基取代单-或多羟基苯与1-2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和0.5-2摩尔聚亚烷基多胺缩合而制备，例如如美国专利号3,442,808所公开的。这种曼尼希碱缩合物可包括作为在苯基团上的取代基的金属茂催化聚合的聚合物产物，或可与含这种在琥珀酸酐上取代的聚合物的化合物以类似于美国专利号3,442,808所述的方式反应。使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生烯烃聚合物的实例描述于前述出版物中。
可将分散剂通过多种常规后处理如硼酸化进一步后处理，如美国专利号3,087,936和3,254,025通常教导的。分散剂的硼酸化易于通过将酰基含氮分散剂用硼化合物如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯以足以提供每摩尔乙酰化氮组合物约0.1-20原子比硼的量处理而实现。有用的分散剂含0.05-2.0质量％，例如0.05-0.7质量％硼。作为脱氢硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)出现在产物中的硼被认为连接在作为铵盐的分散剂酰亚胺和二酰亚胺上，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼酸化可如下进行：将0.5-4质量％，例如1-3质量％(基于酰基氮化合物)硼化合物，优选硼酸通常作为浆料加入酰基氮化合物中并在135-190℃，例如140-170℃下搅拌加热1-5小时，其后氮气汽提。作为选择，硼处理可通过将硼酸加入二羧酸材料与胺的热反应混合物中，同时除去水而进行。也可应用本领域已知的其他后反应方法。
分散剂还可通过与所谓的“封端剂”反应而进一步后处理。通常，已将含氮分散剂“封端”以降低这种分散剂对含氟弹性体发动机密封的不利作用。大量封端剂和方法是已知的。在已知的“封端剂”中，将碱性分散剂氨基转化成非碱性结构部分(例如酰胺基或酰亚胺基)的那些最适合。含氮分散剂与乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反应例如描述于美国专利号4,839,071；4,839,072和4,579,675中。含氮分散剂与甲酸的反应例如描述于美国专利号3,185,704中。含氮分散剂与其他适合的封端剂的反应产物描述于美国专利号4,663,064(羟基乙酸)；4,612,132；5,334,321；5,356,552；5,716,912；5,849,676；5,861,363(碳酸烷基和亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯)；5,328,622(单环氧化物)；5,026,495；5,085,788；5,259,906；5,407,591(聚(例如双)-环氧化物)和4,686,054(马来酸酐或琥珀酸酐)中。前列并非详尽的，其他将含氮分散剂封端的方法为本领域技术人员已知的。
为了充分控制活塞沉积，可以以提供给润滑油组合物0.03-0.15质量％，优选0.07-0.12质量％氮的量加入含氮分散剂。
含金属或形成灰的清净剂充当降低或除去沉积物的清洁剂和酸中和剂或防锈剂，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水尾的极性头，其中极性头包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可含基本化学计量量的金属，此时，它们通常称作正盐或中性盐，且总碱值或TBN(如可通过ASTM D2896测量)将通常为0-80。大量金属碱可通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应而掺入。所得高碱性清净剂包含中和清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清净剂的TBN可为150或更大，且TBN通常为250-450或更大。
可使用的清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐和其他油溶性羧酸盐。最常用的金属为钙和镁，其两者都可以存在于用于润滑剂的清净剂中，和钙和/或镁与钠的混合物。特别便利的金属清净剂为TBN为20-450TBN的中性和高碱性磺酸钙，和TBN为50-450的中性和高碱性苯酚钙和硫化苯酚钙。可使用清净剂的组合，无论是高碱性或中性或二者。
磺酸盐可由通常通过烷基取代的芳族烃磺化得到的磺酸，例如由石油分馏或通过芳族烃烷基化得到的那些制备。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯或氯萘烷基化得到的那些。烷基化可在催化剂的存在下进行，其中烷基化剂具有3至大于70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常每烷基取代的芳族结构部分含9-80或更多碳原子，优选16-60个碳原子。
可将油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。金属化合物的量根据所需的最终产物的TBN选择，但通常范围为化学计量要求的约100-220质量％(优选至少125质量％)。
酚类和硫化酚类的金属盐通过与适合的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应而制备，中性或高碱性产物可通过本领域已知方法得到。硫化酚类可通过酚与硫或含硫化合物如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫反应而制备，以形成通常为化合物混合物的产物，其中2种或更多种酚通过含硫桥桥联。
二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨剂和抗氧化剂。金属可为碱金属或碱土金属，或锌、铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最通常以基于润滑油组合物的总重量0.1-10重量％，优选0.2-2重量％的量用于润滑油中。它们可根据已知技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后将形成的DDPA用锌化合物中和。例如，二硫代磷酸可通过使伯和仲醇的混合物反应而制备。作为选择，可制备多种二硫代磷酸，其中一个上的烃基性质上为完全仲，其他上的烃基性质上完全为伯。为制备锌盐，可使用任何碱性或中性锌化合物，但最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物，商业添加剂通常含过量锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可通过下式表示：
Figure BDA0000084160950000101
其中R和R’可为相同或不同的含1-18，优选2-12个碳原子的烃基，包括基团如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。特别优选作为基团R和R’的有含2-8个碳原子的烷基。因此，所述基团可例如为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为得到油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’)总数通常为5或更大。二烃基二硫代磷酸锌可因此包括二烷基二硫代磷酸锌。当使用含磷水平为基于组合物的总质量0.02-0.12质量％，例如0.03-0.10质量％或0.05-0.08质量％的客车柴油机润滑剂组合物，和含磷水平为基于组合物的总质量0.02-0.16质量％，例如0.05-0.14质量％或0.08-0.12质量％的重型柴油机润滑剂组合物时，本发明可特别有用。在一个优选的实施方案中，本发明润滑油组合物含主要(例如50摩尔％以上，例如60摩尔％以上)衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中的劣化倾向。氧化劣化可通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的清漆状沉积物和粘度增加而证明。这种氧化抑制剂包括受阻酚，优选具有C5-C12烷基侧链的烷基苯酚硫酯的碱土金属盐，壬酚硫化钙，油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化或硫化烃，磷酸酯，金属硫代氨基甲酸盐，如美国专利No.4,867,890所述油溶性铜化合物，和含钼化合物。
具有至少2个直接连接在一个胺氮上的芳族基团的典型油溶性芳族胺含6-16个碳原子。所述胺可含大于2个芳族基团。具有总计至少3个芳族基团且其中两个芳族基团通过共价键或原子或基团(例如氧或硫原子，或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接且两个直接连接在一个胺氮上的化合物也认为是具有至少两个直接连接在氮上的芳族基团的芳族胺。芳环通常由选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰基氨基、羟基和硝基的一个或多个取代基取代。
通常组合使用多种抗氧化剂。在一个优选实施方案中，除加入以改良烟灰引发的粘度提高的烷基化吩噻嗪化合物外，本发明润滑油组合物含0.1-1.2质量％胺类抗氧化剂和0.1-3质量％酚类抗氧化剂。在另一优选实施方案中，本发明润滑油组合物含0.1-1.2质量％胺类抗氧化剂、0.1-3质量％酚类抗氧化剂和量为提供给润滑油组合物约10-约1000ppm钼的钼化合物。优选用于本发明实践中的润滑油组合物，特别是要求含不大于1200ppm磷的用于本发明实践中的润滑油组合物含0.1-5质量％，优选0.3-4质量％，更优选0.5-3质量％的不同于烷基化吩噻嗪的无灰氧化剂。如果要求磷含量较低，则不同于烷基化吩噻嗪的无灰氧化剂的量优选因此提高。
合适的粘度改进剂的代表性实例为聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚体，和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物。
粘度指数改进剂分散剂充当粘度指数改进剂和分散剂。粘度指数改进剂分散剂的实例包括胺，例如多胺与烃基取代的单羧酸或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基包含足够长的链以赋予化合物粘度指数改进性能。通常粘度指数改进剂分散剂可例如为乙烯醇的C4-C24不饱和酯或C3-C10不饱和单羧酸或C4-C10二羧酸与具有4-20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2-C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C3-C10单羧酸或二羧酸的聚合物；或通过C4-C20不饱和含氮单体接枝其上或通过不饱和酸接枝在聚合物骨架上，然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应而进一步反应的乙烯与C3-C20烯烃的聚合物。
还可包括与成品油的其他成分相容的摩擦改进剂和燃料节约试剂。这种材料的实例包括较高脂肪酸的甘油基单酯，例如单油酸甘油酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；
Figure BDA0000084160950000121
唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
其他已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这种有机钼摩擦改进剂还提供给润滑油组合物抗氧化剂和抗磨剂责任。这种油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别优选二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。如通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测量，这些化合物与碱性氮化合物反应且通常为六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其他碱性金属钼酸盐和其他钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
用于本发明组合物中的钼化合物为下式的有机钼化合物：
Mo(ROCS2)4和
Mo(RSCS2)4，
其中R为选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，通常为具有1-30个碳原子，优选2-12个碳原子，最优选2-12个碳原子的烷基。尤其优选钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
用于本发明润滑组合物中的另一组有机钼化合物为三核钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L为独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物可溶或可分散在油中的碳原子数，n为1-4，k为4-7，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，且z为0-5且包括非化学计量值。在所有配体有机基团中应总共存在至少21个碳原子，例如至少25，至少30或至少35个碳原子。
还称作润滑油流动改进剂(LOFI)的倾点下降剂降低流体流动或可倒出的最小温度。这种添加剂是已知的。改善流体低温流动性的那些添加剂通常为富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。泡沫控制可通过聚硅氧烷类型的消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供。
一些上述添加剂可提供多种效果；因此例如单一添加剂可充当分散剂-氧化抑制剂。此路线为已知的，在这里不需要进一步详述。
在本发明中，有可能需要包括保持共混物粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预混合阶段中实现适当的低粘度，已观察到当长时间储存时一些组合物粘度提高。在控制此粘度提高中有效的添加剂包括长链烃，所述长链烃通过与如前文所述的制备无灰分散剂中使用的单-或二羧酸或酐反应而官能化。
当润滑组合物含一种或多种上述添加剂时，各种添加剂通常以能使添加剂提供其理想功能的量混入基油中。
当润滑组合物含一种或多种上述添加剂时，各种添加剂通常以能使添加剂提供其理想功能的量混入基油中。当用于曲轴箱润滑剂中时，这种添加剂的代表性有效量列于下面。所有所列值规定为质量百分数活性成分。
表II
  添加剂   质量％(宽)   质量％(优选的)
  金属清净剂   0.1-15   0.2-9
  腐蚀抑制剂   0-5   0-1.5
  金属二烃基二硫代磷酸盐   0.1-6   0.1-4
  抗氧化剂   0-5   0.01-3
  倾点下降剂   0.01-5   0.01-1.5
  消泡剂   0-5   0.001-0.15
  助抗磨剂   0-1.0   0-0.5
  摩擦改进剂   0-5   0-1.5
  粘度改进剂   0.01-10   0.25-3
  基本油料   余量   余量
完全配制的本发明客车柴油机润滑油(PCDO)组合物优选硫含量为小于0.4质量％，例如小于0.35质量％，更优选小于0.03质量％，例如小于约0.15质量％。优选，完全配制的PCDO(具有润滑粘度的油加所有添加剂)的Noack挥发度不大于13，例如不大于12，优选不大于10。优选，完全配制的本发明PCDO优选具有不大于1200，例如不大于1000，或不大于800ppm的磷。完全配制的本发明PCDO优选具有约1.0质量％或更小的硫酸盐灰(SASH)含量。
完全配制的本发明重型柴油机(HDD)润滑油组合物优选硫含量为小于1.0，例如小于0.6，更优选小于约0.4，例如小于约0.15质量％。优选，完全配制的HDD润滑油组合物(具有润滑粘度的油加所有添加剂)的Noack挥发度不大于20，例如不大于15，优选不大于12。完全配制的本发明HDD润滑油组合物优选具有不大于1600，例如不大于1400，或不大于1200ppm的磷。完全配制的本发明HDD润滑油组合物优选具有约1.0质量％或更小的硫酸盐灰(SASH)含量。
尽管不是必需的，但可理想地制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时称作添加剂包)，由此可将几种添加剂同时加入油中以形成润滑油组合物。制备本发明润滑油组合物的浓缩物可例如含0.1-16质量％烷基化吩噻嗪；10-40质量％含氮分散剂；2-20质量％胺类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂、钼化合物或其混合物；5-40质量％清净剂；和2-20质量％金属二烃基二硫代磷酸盐。
最终组合物可使用5-25质量％，优选5-18质量％，通常10-15质量％浓缩物，其余为具有润滑粘度的油和粘度改进剂。
这里表述的所有重量百分数(除非另有指出)基于添加剂的活性成分(A.I.)含量和/或任何添加剂包的总重量，或为各种添加剂的A.I.重量加总油或稀释物重量之和的配制剂。
将参考以下实施例进一步理解本发明，其中除非另有指出，所有份为重量份。
实施例
以下实施例阐述本发明，但不意欲限制其权利要求书的范围。
烷基化吩噻嗪的制备
将吩噻嗪(55g)和壬烯(139g)在安装有冷凝器、氮气层(100ml min-1)、机械搅拌器(400rpm)和可控壳套的500mL折流板反应器中加热至80℃。加入固体酸-粘土催化剂(K5，来自SudChemie，9.9g)，将反应混合物经20分钟加热至146℃。在14小时以后，将反应混合物冷却。薄层色谱(TLC)显示存在少量未反应吩噻嗪；在Rf＝0.52和0.42下的主要点分别假设为二烷基化吩噻嗪和单烷基化吩噻嗪。
将反应混合物通过C盐过滤并在真空下浓缩以得到粗产物(约50g)。将其部分(30g)通过柱层析提纯，收集20份(各自250ml)。使含二烷基化吩噻嗪和单烷基化吩噻嗪的混合物的份16-20结合并溶剂萃取得到最终烷基化吩噻嗪产物(14∶35g)。
通过气相色谱(GC)得到的产物由比为15∶85(面积∶面积)的单壬基化吩噻嗪和二壬基化吩噻嗪的混合物组成。
配制剂
如下制备三种PC-10重型柴油(HDD)润滑剂配制剂，其中数为质量％：
  油   添加剂包   粘度改进剂   胺抗氧化剂   基油
  A   13.00   7   -   80
  B   13.00   7   DPA(0.6)   79.40
  1   13.00   7   烷基化吩噻嗪(0.6)   79.40
油A为不合胺抗氧化剂化合物的参比油。
油B为含DPA，一种含16％单烷基化材料、74％二烷基化材料和9％三烷基化材料的市售烷基化二苯胺的对比油。
油1为含有如上制备的烷基化吩噻嗪的本发明油。
除特别说明外，油A、B和1是相同的。
试验和结果
为模拟发动机中经历的油老化，将各种油使用工业标准CEC L-48B试验在160℃下老化96小时，然后测试炭黑分散性。将CABOT“VulcanXC-72R”炭黑以测试油的8质量％称重到容器中，将容器在100℃下摇动过夜并测量油粘度。程序在100℃下在“Bohlin Gemini II”流变仪中进行：流变仪使剪切速率由0提高至300s-1并下降返回0s-1，并测量粘度。计算在剪切速率100s-1下的粘度(VISC 100)。高值表示具有差分散的烟灰的油，低值表示具有良好分散的烟灰的油。
结果显示于下面：
  油   VISC 100(平均)
  A(参比)   379
  B(对比)   417
  1(本发明)   49
如所预期的，油B比参比油(油A)更不有效地执行。这是由于油B含有已知对烟灰分散性具有不利作用的DPA。然而，本发明油(油1)令人惊讶且明显地好于对比油和参比油。

Claims (15)

1.一种具有废气再循环系统的柴油机，所述发动机用包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种油溶性或油分散性烷基化吩噻嗪的润滑油组合物润滑。
2.根据权利要求1的柴油机，其中所述烷基化吩噻嗪为下式的化合物：
Figure FDA0000084160940000011
其中R1为具有4-24、例如4-10个碳原子且为烷基、杂烷基或烷基芳基的线性或支化基团；且独立于R1的R2为具有4-24、例如4-10个碳原子且为烷基、杂烷基或链烯基的线性或支化基团，或为氢原子。
3.根据权利要求2的柴油机，其中R1为具有4-10个碳原子的烷基，且R2为氢原子或具有4-10个碳原子的烷基。
4.根据权利要求2-3中任一项的柴油机，其中R1为壬基，且R2为氢原子或壬基。
5.根据权利要求1-4中任一项的柴油机，其中烷基化吩噻嗪包括单烷基化吩噻嗪和二烷基化吩噻嗪的混合物。
6.根据权利要求5的柴油机，其中15-85质量％的混合物为单烷基化的。
7.根据权利要求1-6中任一项的柴油机，其中润滑油组合物包含基于润滑油组合物的总质量为0.04-4.5质量％的吩噻嗪。
8.根据权利要求1-7中任一项的柴油机，其中润滑油组合物进一步包含0.1-5质量％至少一种选自受阻酚化合物、二苯胺化合物及其混合物的无灰抗氧化剂化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的柴油机，其中润滑油组合物包含至少一种选自如下的不同于吩噻嗪的添加剂：分散剂、清净剂、防锈剂、粘度指数改进剂、分散剂-粘度指数改进剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、流动改进剂、消泡剂和抗磨剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的柴油机，其中润滑油组合物具有如下中的至少一个：不大于0.4质量％的硫含量、不大于1200ppm的磷含量；不大于1质量％的硫酸盐灰(SASH)含量、和不大于13的Noack挥发度。
11.根据权利要求10的柴油机，其中润滑油组合物具有不大于0.4质量％的硫含量、不大于1200ppm的磷含量、不大于1质量％的硫酸盐灰(SASH)含量、和不大于13的Noack挥发度。
12.根据权利要求1-11中任一项的柴油机，其中废气再循环系统为其中将进气和/或废气再循环料流冷却至露点以下至少10％的发动机运行时间的废气再循环系统。
13.根据权利要求1-12中任一项的柴油机，其为重型柴油机。
14.一种操作具有废气再循环系统的柴油机的方法，所述方法包括用包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种如权利要求1-6中任一项所定义的吩噻嗪的润滑油组合物润滑发动机。
15.烷基化吩噻嗪添加剂在润滑剂中以控制烟灰引发的运动粘度提高和增强重型或客车柴油机润滑剂的分散性的用途，其中吩噻嗪如权利要求1-6中任一项所定义。
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