CN101108995A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物，更具体地一种用于重型柴油(HDD)发动机的润滑油组合物，它的硫酸盐灰分含量不大于1.0质量％，如约0.7－1.0质量％，硫含量不大于0.4质量％，磷含量不大于0.12质量％(1200ppm)，如约0.08－0.12质量％；TBN为约7－约15，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油，至少约0.5质量％无灰抗氧化剂，其选自无硫的酚类抗氧化剂、含胺抗氧化剂和它们的混合物，以及次要量的过碱性金属清净剂，其中由过碱性清净剂向所述润滑油组合物贡献的TBN的至少约60％是由过碱性的镁清净剂贡献的。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。更具体地，本发明涉及在现代的压缩点火式(柴油)发动机，更具体地在现代的重型柴油(HDD)发动机中提供改进的润滑剂性能的润滑油组合物。
背景技术
环境方面的关注已经促使人们不断努力减少压缩点火式(柴油)内燃机的NOx排放。用于减少柴油机的NOx排放的最新技术被称作废气再循环或者EGR。EGR通过将不可燃组分(废气)引入到供入发动机燃烧室的空气-燃料进料中来减少NOx排放。这使峰值火焰温度降低并减少NOx生成。除了EGR的简单稀释作用以外，还通过在使废气返回发动机之前将其冷却而实现NOx排放更大程度的减少。冷却器进料提供更好的汽缸填充，从而提供改进的动力产生。另外，由于EGR组分的比热值高于输入的空气和燃料混合物，因此EGR气体进一步冷却该燃烧混合物，导致在固定的NOx生成水平下更大的动力产生和更好的燃料经济性。
柴油燃料含有硫。即使“低硫”的柴油燃料也含有300-400ppm的硫。当该燃料在发动机中燃烧时，所述硫会转化成SOx。另外，烃燃料燃烧的主要副产物之一是水蒸气。因此，废气流含有一定水平的NOx、SOx和水蒸气。过去，由于废气仍然极热，而且这些组分以分离的气态排出，因此这些物质的存在不成问题。然而，当发动机装有EGR系统，并且将废气与冷却器进料空气混合并再循环通过发动机时，水蒸气会冷凝并与NOx和SOx组分反应，在EGR料流中形成硝酸和硫酸雾。当EGR料流在其返回反动机之前进行冷却时，该现象进一步加剧。
由上述内容，无疑用于现代重型柴油机的润滑剂必须能够在特别苛刻的环境中提供合适的性能。
经冷凝的EGR发动机发展的同时，由于环境方面的考虑以及为了确保与现代发动机组合使用的污染控制装置(例如三向催化转化器和颗粒捕集器)的相容性，已经不断努力地减少曲轴箱润滑剂中硫酸盐灰分、磷和硫的含量。润滑剂配方设计师可利用的一类特别有效的抗氧化剂-抗磨添加剂是二烃基二硫代磷酸金属盐，特别是其锌盐，通常称作ZDDP。虽然这类添加剂提供优异的性能，但是ZDDP为润滑剂提供硫酸盐灰分、磷和硫中的每一种。欧洲和美国各自最新的润滑剂规格(欧洲ACEA E6，美国API CJ-4(或PC-10))要求硫酸盐灰分、磷和硫的容许水平相对于在先标准要降低，并要求降低可以使用的ZDDP的量。在采用减少量的ZDDP的情况下，必须确定提供发动机磨损保护的可替代途径，优选不会造成额外的硫酸盐灰分引入润滑剂中的途径。
令人惊讶地，已经发现采用某些选定清净剂的润滑油组合物在使用减少量的ZDDP的柴油机，包括装有EGR系统的重型柴油机中显示优异的抗磨性能。
发明内容
按照本发明的第一方面，提供一种润滑油组合物，更具体地提供一种用于重型柴油(HDD)发动机的润滑油组合物，它的硫酸盐灰分含量不大于1.0质量％，如约0.7-1.0质量％，硫含量不大于0.4质量％，磷含量不大于0.12质量％(1200ppm)，如约0.08-0.12质量％；以及TBN为约7-约15，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油，至少约0.5质量％无灰抗氧化剂，其选自无硫的酚类抗氧化剂、含胺抗氧化剂和它们的混合物，以及次要量的过碱性金属清净剂，其中由过碱性金属(含灰分)清净剂为所述润滑油组合物所贡献的TBN的至少约60％、优选至少约80％、更优选基本上全部或者全部是由过碱性的镁清净剂贡献的。
按照本发明的第二方面，提供一种如第一方面中所述的润滑油组合物，其中镁清净剂的用量为所述组合物提供至少0.07质量％(700ppm)、优选至少0.11质量％(1100ppm)、更优选至少0.12质量％(1200ppm)的镁。
按照本发明的第三方面，提供一种如第一或第二方面中所述的润滑油组合物，其进一步包含用量为向所述润滑油组合物提供至少0.08质量％的氮的含氮分散剂。
按照本发明的第四方面，提供一种如第一、第二或第三方面中所述的润滑油组合物，其基本上不含、优选不含钼和硼。
按照本发明的第五方面，提供一种如第一至第四方面中所述的润滑油组合物，其包含至少0.6质量％、优选至少0.8质量％、更优选至少1.0质量％选自无硫的受阻酚抗氧化剂、含胺抗氧化剂和它们的组合的至少一种无灰抗氧化剂。
按照本发明的第六方面，提供一种压缩点火式(柴油)发动机、优选重型柴油(HDD)发动机、更优选装有废气再循环(EGR)系统、催化转化器和颗粒捕集器中的至少一种的重型柴油发动机，其使用第一至第五方面中任一所述的润滑油组合物进行润滑。
按照本发明的第七方面，提供一种改进压缩点火式(柴油)发动机、优选重型柴油(HDD)发动机、更优选装有废气再循环(EGR)系统、催化转化器和颗粒捕集器中的至少一种的重型柴油发动机的磨损性能，更具体是气阀机构磨损性能的方法，所述方法包括用第一至第五方面中任一所述的润滑油组合物润滑所述发动机，并使经润滑的发动机运转的步骤。
按照本发明的第八方面，提供第一至第五方面中任一所述的润滑油组合物的用途，其用于改进压缩点火式(柴油)发动机、优选重型柴油(HDD)发动机、更优选装有废气再循环(EGR)系统、催化转化器和颗粒捕集器中的至少一种的重型柴油发动机的磨损性能，更具体地气阀机构磨损性能。
参照以下的详细说明，将会理解本发明的其它和另外的目的、优点和特征。
发明详述
可用于实施本发明的润滑粘度的油的粘度可以在轻馏分矿物油到重润滑油的范围内变化，例如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油。通常，该油在100℃下测量的粘度为约2mm2/s(厘沲)-约40mm2/s，尤其为约3mm2/s-约20mm2/s，最优选为约9mm2/s-约17mm2/s。
天然油料包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油以及链烷类、环烷类和混合的链烷-环烷类的加氢精制的、经溶剂处理或者经酸处理的矿物油。源自煤或页岩的润滑粘度的油也可用作适用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；以及烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其中羟端基已经通过酯化、醚化等进行改性的氧化烯聚合物和互聚物及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些例举为通过氧化乙烯或氧化丙烯的聚合制成的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物的烷基醚和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或者分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯醚)；以及其单羧酸酯和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与多种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，以及通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。另外可用的是来自费-托合成烃的气体至液体工艺的合成油，其通常称作气体至液体、或“GTL”基础油。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇酯，例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制得的那些。
硅基油料，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或者聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成了另一类可用的合成润滑油；这些油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对-叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚合的四氢呋喃。
所述润滑粘度的油可以包括I类、II类、III类、IV类或V类基础料或者前述基础料的基础油共混物。优选地，所述润滑粘度的油是II类、III类、IV类或V类基础料或其混合物，或者I类基础料与一种或多种II类、III类、IV类或V类基础料的混合物。所述基础料或基础料共混物的饱和物含量优选为至少65％，更优选至少75％，例如至少85％。优选地，所述基础料或者基础料共混物是III类或更高级的基础料或其混合物，或者II类基础料和III类或更高级的基础料或其混合物的混合物。最优选地，所述基础料或者基础料共混物的饱和物含量大于90％。优选地，所述油或油共混物具有小于1质量％、优选小于0.6质量％、最优选小于0.4质量％、例如小于0.3质量％的硫含量。相对于I类基础料，已经发现III类基础料提供磨损可靠性(wear credit)。因此，在一种优选的实施方案中，至少30质量％、优选至少50质量％、更优选至少80％用于本发明润滑油组合物中的润滑粘度的油是III类基础料。
优选地，通过Noack试验(ASTM D5800)测量的油或油共混物的挥发度小于或等于30质量％，如小于约25质量％，优选小于或等于20质量％，更优选小于或等于15质量％，最优选小于或等于13质量％。优选地，所述油或油共混物的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选约105-140。
本发明中的基础料和基础油的定义与在美国石油学会(API)的出版物“发动机油授权与认证体系”，工业服务部，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些相同。所述出版物将基础料分类如下：
a)用表1中所述的测试方法，I类基础料含有小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，粘度指数大于或等于80且小于120。
b)用表1中所述的测试方法，II类基础料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，粘度指数大于或等于80且小于120。
c)用表1中所述的测试方法，III类基础料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，粘度指数大于或等于120。
d)IV类基础料为聚α-烯烃(PAO)。
e)V类基础料包括I、II、III或IV类中未包括的所有其它基础料。
表1-基础料的分析方法
性能 测试方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622；ASTM D 4294；ASTMD 4927；ASTM D 3120
含有金属的或形成灰分的清净剂既充当清净剂以减少或者除去沉积物，又充当酸中和剂或者锈蚀抑制剂，由此减少磨损和腐蚀以及延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水尾的极性头。该极性头包含酸性有机化合物的金属盐。这些盐可以含有基本上为化学计量量的金属，在这种情况下，通常将它们描述为正盐或者中性盐，并且具有0-小于150、如0-约80或100的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测量)。通过使过量的金属化合物(如氧化物或者氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应可以引入大量的金属碱。所得的过碱性清净剂包含经中和的清净剂作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂具有150或更大的TBN，通常具有250-450或更大的TBN。
可以使用的清净剂包括金属的油溶性的中性和过碱性的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐，特别是碱金属或碱土金属如钡、钠、钾、锂、钙和镁的盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以都存在于润滑剂中所用的清净剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。可以使用清净剂的组合，不论是过碱性的或中性的或者两者皆有。
可以由通常通过将烷基取代的芳烃、例如由石油的分馏或者通过芳烃烷基化所获得的那些烷基取代芳烃的磺化而得到的磺酸来制备磺酸盐。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或者它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化而得到的那些。可以在催化剂存在下用具有约3-大于70个碳原子的烷基化剂进行烷基化。该烷芳基磺酸盐通常以每个烷基取代的芳族部分计含有约9-约80个或者更多的碳原子，优选约16-约60个碳原子。
所述油溶性的磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚来中和。考虑成品所希望的TBN来选择金属化合物的量，但是通常为化学计量所需量的约100-220质量％(优选为至少125质量％)。
通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应而制得酚和硫化酚的金属盐，并且可以通过本领域公知的方法得到中性或过碱性的产物。可以如下制得硫化酚：将酚与硫或者含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应以形成产物，该产物通常为其中2个或更多个酚通过含硫桥桥接的化合物的混合物。
可以通过将芳族羧酸与合适的金属化合物如氧化物或者氢氧化物反应而制得羧酸盐清净剂，例如水杨酸盐，并且可以通过本领域公知的方法获得中性或过碱性的产物。所述芳族羧酸的芳族部分可以含有杂原子，如氮和氧。优选地，该部分仅含碳原子；更优选地该部分含有6个或者更多的碳原子；例如苯是一种优选的部分。所述芳族羧酸可以含有1个或多个芳族部分，如1个或多个苯环，其为稠合的或者通过亚烷基桥连的。所述羧酸部分可以直接或间接地连接至该芳族部分上。优选地，所述羧酸基团直接连接到芳族部分的碳原子上，如苯环的碳原子上。更优选地，所述芳族部分还含有第二官能团，如羟基或者磺酸酯基团，其可以直接或间接地连接至所述芳族部分的碳原子上。
芳族羧酸的优选实例是水杨酸和其硫化衍生物，如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于将例如烃基取代的水杨酸硫化的工艺是本领域技术人员已知的。水杨酸通常通过将酚盐羧基化(例如通过Kolbe-Schmitt工艺)而制得，并且在该情况下一般以与未羧基化的酚通常混合在稀释剂中的形式得到。
油溶性水杨酸中优选的取代基是烷基取代基。在烷基取代的水杨酸中，烷基有利地含5-100个、优选9-30个、尤其是14-20个碳原子。在多于1个烷基的情况下，所有烷基中的碳原子平均数优选至少为9以确保足够的油溶性。
通常可用于配制润滑油组合物的清净剂还包括由混合的表面活性剂体系形成的“混杂”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如美国专利Nos.6,153,565；6,281,179；6,429,178和6,429,178中所述的。
本发明的润滑油组合物包含过碱性的金属清净剂，其基本由过碱性的镁清净剂组成。过碱性的镁清净剂优选用量为所述组合物提供至少0.07质量％(700ppm)、优选至少0.11质量％(1100ppm)、更优选至少0.12质量％(1200ppm)的镁。过碱性清净剂的优选用量为向所述润滑油组合物提供约5-约12、优选约5.3-约10、更优选约5.7-约9的TBN。基于除镁以外的金属的过碱性含灰分清净剂的存在量为提供由过碱性清净剂所贡献的润滑油组合物的TBN的不大于40％。优选地，本发明的润滑油组合物所包含的基于除镁以外的金属的过碱性含灰分清净剂的量为提供由过碱性清净剂向所述润滑油组合物贡献的总TBN的不大于约20％。可以使用过碱性的镁清净剂的组合(例如，过碱性的水杨酸镁和过碱性的磺酸镁；或者各自具有大于150的不同TBN的两种或更多种镁清净剂)。优选地，所述过碱性镁清净剂具有、或者平均具有至少约200的TBN，如约200-约500；优选至少约250，如约250-约500；更优选至少约300，如约300-约450。
除了所需的过碱性镁清净剂以外，润滑油组合物可以含有中性的含金属清净剂(具有小于150的TBN)。这些中性的金属基清净剂可以是镁盐或其它碱金属或碱土金属的盐，如钙盐。在采用基于除镁以外的金属的中性清净剂的情况下，由清净剂引入所述润滑油组合物中的金属总量的优选至少约40质量％、更优选至少约59质量％、特别是至少约70质量％是镁。
本发明的润滑油组合物还可以包含无灰(无金属的)清净剂，如油溶性烃基酚醛缩合物，例如在US-2005-0277559-A1中所述的。
优选地，清净剂的总用量为向所述润滑油组合物提供约0.35-约1.0质量％、例如约0.5-约0.9质量％、更优选约0.6-约0.8质量％的硫酸盐灰分(SASH)。优选地，该润滑油组合物具有约7-约15、例如约8-约13、更优选约9-约11的TBN。可以由除清净剂以外的添加剂向所述润滑油组合物贡献TBN。分散剂、抗氧化剂和抗磨剂可能在某些情况下贡献润滑剂TBN总量的40％或更多。
按惯例，用于重型柴油发动机中所配制的润滑油组合物包含以该配制的润滑油组合物的总质量计约0.5-约10质量％、优选约1.5-约5质量％、最优选约2-约3质量％的清净剂。清净剂常规地形成于稀释油中。按惯例，要提及清净剂的TBN，该TBN是稀释剂中活性成分的TBN。因此，虽然往往以活性成分(A.I.)的量提及其它添加剂，但是清净剂的所述量是指包括稀释剂的清净剂的总质量。
二烃基二硫代磷酸金属盐往往用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。以润滑油组合物的总重量计，锌盐最常见地以0.1-10质量％、优选0.2-2质量％的量用于润滑油中。它们可以按照已知技术制备：通常首先通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应而形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应而制成二硫代磷酸。作为选择地，可以制备复合(multiple)二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基完全呈仲位特征，而其它二硫代磷酸上的烃基完全呈伯位特征。为制得锌盐，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但最常用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，市场上的添加剂往往含有过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可以由下式表示：
其中R和R’可以是相同或不同的含有1-18个、优选2-12个碳原子的烃基，所述烃基包括例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基。特别优选作为R和R’基团的是2-8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以例如是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，所述二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R’)通常为约5或更大。因此，二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)可以包括二烷基二硫代磷酸锌。本发明的润滑油组合物具有不大于约0.12质量％(1200ppm)的磷含量。按惯例，ZDDP的用量接近或等于容许的最大量。因而，适用于重型柴油发动机配制的按照本发明的润滑油组合物基于该润滑油组合物的总质量，优选包含引入约0.08-约0.12质量％磷的用量的ZDDP或其它的二烃基二硫代磷酸金属盐。优选地，ZDDP是存在的唯一含磷添加剂。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的趋势。氧化劣化可以通过润滑剂中的油泥、金属表面上的漆状沉积物和粘度增长来证实。这些氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性的酚盐和硫化酚盐、磷硫化的或硫化的烃或酯、含磷的酯、硫代氨基甲酸金属盐、如美国专利No.4,867,890所述的油溶性铜化合物以及含钼的化合物。
具有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳族胺构成了另一类通常用于抗氧化的化合物。具有至少两个直接与一个胺基氮相连的芳族基团的典型油溶性芳族胺含有6-16个碳原子。所述胺可以含有两个以上的芳族基团。其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(如氧或硫原子或者-CO-、-SO2-或亚烷基)相连并且两个芳族基团直接与一个胺基氮相连的总共具有至少三个芳族基团的化合物也被认为是具有至少两个直接与氮相连的芳族基团的芳族胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。任何这种具有至少两个直接与一个胺基氮相连的芳族基团的油溶性芳族胺的量应当优选不超过0.4质量％。
抗磨剂ZDDP为润滑剂提供强的抗氧化性能。当为了满足磷和SASH限制而使用较少的ZDDP时，润滑剂配方设计师必须补偿氧化抑制方面的降低，优选通过使用非常有效的无灰无硫抗氧化剂来补偿。因此按照本发明的润滑油组合物含有至少约0.5质量％、优选至少约0.6质量％、例如至少0.8质量％、更优选至少1.0质量％的选自无硫的酚类抗氧化剂、含胺抗氧化剂或其组合的无灰抗氧化剂。优选地，按照本发明的润滑油组合物包含无硫的酚类抗氧化剂和含胺抗氧化剂的组合。
分散剂使应用期间由氧化产生的不溶于油的物质保持悬浮，从而防止油泥絮凝和沉淀或者金属部件上的沉积。本发明的润滑油组合物包含至少一种分散剂，并且可以包含多种分散剂。所述分散剂优选是含氮分散剂，优选整个向所述润滑油组合物贡献约0.08-约0.19质量％、例如约0.09-约0.18质量％、最优选约0.09-约0.16质量％的氮。
可用于本发明范围中的分散剂包括含氮无灰(无金属)分散剂的范畴，已知将其添加到润滑油中时，用在汽油和柴油发动机后有效减少沉积物形成，该分散剂包含具有能够与待分散颗粒缔合的官能团的油溶性聚合物长链骨架。通常，上述分散剂具有往往通过桥基与聚合物骨架相连的胺、胺-醇或酰胺极性部分。所述无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元和多元羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有与其直接相连的多元胺部分的长链脂族烃；以及通过使长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。
通常，每个一元或二元羧酸生成部分会与亲核基团(胺或酰胺)反应，并且聚烯基取代的羧酸酰化剂中的官能团数目将决定成品分散剂中亲核基团的数目。
本发明的分散剂的聚烯基部分的数均分子量为约700-约3000，优选950-3000，例如950-2800，更优选约950-2500，最优选约950-约2400。在本发明的一种实施方案中，所述分散剂包含较低分子量分散剂(例如数均分子量约700-1100)和高分子量分散剂的组合，所述高分子量分散剂的数均分子量约为至少约1500，优选1800-3000，例如2000-2800，更优选约2100-2500，最优选约2150-约2400。分散剂的分子量一般按照聚烯基部分的分子量表示，因为精确的分散剂分子量范围取决于许多参数，包括用于得到该分散剂的聚合物的种类、官能团数目和所用亲核基团的种类。
由其得到高分子量分散剂的聚烯基部分优选具有窄的分子量分布(MWD)，也称作多分散性，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值确定。特别地，由其得到本发明分散剂的聚合物的Mw/Mn为约1.5-约2.0，优选约1.5-约1.9，最优选约1.6-约1.8。
用于形成本发明分散剂的合适的烃或聚合物包括均聚物、互聚物或者较低分子量的烃。这些聚合物的一类包括乙烯和/或具有式H2C＝CHR1的至少一种C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1是含1-26个碳原子的直链或支链烷基，并且该聚合物含有碳-碳不饱和基，优选为高度的端部亚乙烯基不饱和基。优选地，该聚合物包括乙烯和至少一种具有上式的α-烯烃的互聚物，其中R1是1-18个碳原子、更优选1-8个碳原子、再优选1-2个碳原子的烷基。因此，可用的α-烯烃单体和共聚单体包括例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯及其混合物(例如丙烯和1-丁烯的混合物等)。该聚合物的实例是丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中该聚合物含有至少一些端部的和/或内部的不饱和基。优选的聚合物是乙烯和丙烯以及乙烯和1-丁烯的不饱和共聚物。本发明的互聚物可以含有次要量的，例如0.5-5摩尔％的C4-C18非共轭二烯烃共聚单体。然而，优选的是本发明的聚合物仅仅包括α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的互聚物以及乙烯和α-烯烃共聚单体的互聚物。用于本发明的聚合物的摩尔乙烯含量优选为0-80％，更优选为0-60％。当丙烯和/或1-丁烯用作与乙烯的共聚单体时，这些共聚物的乙烯含量最优选为15-50％，但可以存在更高或更低的乙烯含量。
可以通过在含有至少一种茂金属(例如环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷化合物的催化剂体系存在下，将α-烯烃单体、或α-烯烃单体的混合物、或者包含乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体的混合物聚合来制备这些聚合物。采用该方法，可以提供其中95％或更多的聚合物链具有端部亚乙烯基型不饱和基的聚合物。表现出端部亚乙烯基不饱和基的聚合物链的百分比可以通过FTIR光谱分析、滴定或者C13NMR来确定。所述后一类互聚物可以由式POLY-C(R1)＝CH2表征，其中R1是C1-C26烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，最优选C1-C2烷基(例如甲基或乙基)，并且其中POLY表示聚合物链。R1烷基的链长会根据所选择用于聚合的共聚单体而变化。次要量的聚合物链可以含有端部乙烯基，即乙烯基不饱和基，即POLY-CH＝CH2，而且一部分聚合物可以含有内部的单不饱和基，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1定义如上。这些端部不饱和的互聚物可以通过已知的茂金属化学来制备，也可以如同美国专利Nos.5,498,809；5,663,130；5,705,577；5,814,715；6,022,929和6,030,930中所述的那样制备。
另一类可用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合制得的聚合物。该类的常见聚合物包括通过在路易斯酸催化剂例如三氯化铝或三氟化硼存在下将丁烯含量约35-约75质量％以及异丁烯含量约30-约60质量％的C4精炼料流聚合获得的聚异丁烯。用于制备聚正丁烯的一种优选的单体源是石油进料物流例如提余液II。这些进料在现有技术例如美国专利No.4,952,739中有公开。聚异丁烯是本发明最优选的骨架，这是因为其容易通过丁烯流进行阳离子聚合(例如使用AlCl3或BF3催化剂)而获得。这些聚异丁烯通常含有以每个聚合物链计沿着该链约1个烯属双键的量的残余不饱和基。一种优选的实施方案采用由纯异丁烯流或提余液I流制得的聚异丁烯，以制备具有端部亚乙烯基烯烃的反应性异丁烯聚合物。优选地，这些被称作高反应性聚异丁烯(HR-PIB)的聚合物的端部亚乙烯基含量至少为65％，例如70％，更优选至少80％，最优选至少85％。这些聚合物的制备例如在美国专利No.4,152,499中得到描述。HR-PIB是已知的，并且HR-PIB以商品名GlissopalTM(BASF)和UltravisTM(BP-Amoco)可市售获得。
可以使用的聚异丁烯聚合物通常基于约700-3000的烃链。用于制备聚异丁烯的方法是已知的。如下文所述，可以通过卤化(例如氯化)、热“ene”反应，或者通过用催化剂(例如过氧化物)进行自由基接枝而将聚异丁烯官能化。
可以例如采用上述三种方法的任一种或者以任意顺序采用其组合，选择性地在所述聚合物链或烃链上的碳-碳不饱和基位点处或者无规地沿着链以羧酸生成部分(优选为酸或酸酐部分)将所述烃或聚合物骨架官能化。
用于使聚合物烃与不饱和的羧酸、酸酐或酯反应以及由这些化合物制备衍生物的方法在美国专利Nos.3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,1 10,349；4,234,435；5,777,025；5,891,953；以及EP 0 382 450 B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中得到公开。可以通过例如采用卤素辅助官能化(例如氯化)方法或者热“ene”反应，在导致官能部分或者官能化试剂(即酸、酸酐、酯部分等)主要在碳-碳不饱和基(也称作烯属或者烯烃不饱和基)位点处加成至聚合物链或烃链上的条件下，将所述聚合物或烃反应而以羧酸生成部分(优选为酸或酸酐)将所述聚合物或烃官能化。
可以通过将不饱和的α-烯烃聚合物卤化、例如氯化或溴化至基于聚合物或烃的重量约为1-8质量％、优选3-7质量％的氯或溴来实现选择性官能化，其中氯化或者溴化通过在60-250℃、优选110-160℃、例如120-140℃的温度下将氯或溴通过聚合物达约0.5-10、优选1-7小时来进行。然后在100-250℃、通常约180℃-235℃下将卤化的聚合物或烃(在下文中称为骨架)与能够将所需数目的官能部分加到骨架上的足够单不饱和反应物、例如单不饱和羧酸反应物反应约0.5-10、例如3-8小时，以使所获得的产物以每摩尔经卤化的骨架计含有所希望摩尔数的单不饱和羧酸反应物。作为选择地，在将氯加入所述热物料的同时，将所述骨架和单不饱和羧酸反应物混合并加热。
尽管氯化通常有助于提高起始烯烃聚合物与单不饱和的官能化反应物的反应性，但是对于一些预期用于本发明的聚合物或烃、特别是那些具有高端部键含量和反应性的优选聚合物或烃而言不是必须的。因此，优选地将所述骨架和单不饱和官能化反应物如羧酸反应物在升高的温度下接触，以引起最初的热“ene”反应发生。Ene反应是已知的。
可以借助于各种方法沿着聚合物链无规连接官能部分而使所述烃或聚合物骨架官能化。例如，如上所述，在自由基引发剂的存在下，可以用所述单不饱和羧酸反应物接枝溶液或固体形式的聚合物。当以溶液进行时，在约100-260℃、优选120-240℃的升高的温度下进行接枝。优选地，在含有基于初始整个油溶液例如1-50质量％、优选5-30质量％的聚合物的矿物润滑油溶液中实现自由基引发的接枝。
可以使用的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选沸点大于约100℃并且在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是偶氮丁腈、2，5-二甲基己-3-烯-2，5-双-叔丁基过氧化物和二枯烯过氧化物。当使用时，引发剂的用量基于反应混合物溶液的重量通常为0.005-1wt％。一般而言，前述单不饱和羧酸反应物和自由基引发剂以约1.0∶1-30∶1、优选3∶1-6∶1的重量比范围使用。所述接枝优选在惰性氛围中、例如在氮气覆盖下进行。所得的接枝聚合物的特征在于具有沿着聚合物链无规连接的羧酸(或酯或酸酐)部分：这当然理解为部分聚合物链仍然保持未接枝。上述自由基接枝可用于本发明的其它聚合物和烃。
用于使骨架官能化的优选单不饱和反应物包括一元羧酸和二元羧酸物质，即酸、酸酐或酸酯物质，其包括(i)单不饱和的C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基是邻近的(即，位于相邻的碳原子上)和(b)至少一个、优选两个所述相邻的碳原子是所述单不饱和基的一部分；(ii)(i)的衍生物，例如(i)的酸酐或C1-C5醇衍生的单酯或二酯；(iii)单不饱和的C3-C10一元羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即具有结构-C＝C-CO-；和(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C1-C5醇衍生的单酯或二酯。也可以使用单不饱和羧酸物质(i)-(iv)的混合物。当与骨架反应时，所述单不饱和羧酸反应物的单不饱和基变成饱和的。因此，例如马来酸酐变成骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变成骨架取代的丙酸。所述单不饱和的羧酸反应物的实例是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和前述酸的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。
为提供所需的官能度，所述单不饱和羧酸反应物、优选马来酸酐通常的用量基于聚合物或烃的摩尔数为约等摩尔量至约100质量％过量，优选5-50质量％过量。如果需要，可以通过例如汽提(需要的话在真空下)将未反应的过量单不饱和羧酸反应物从成品分散剂中除去。
然后用含氮亲核反应物、例如胺、氨基醇、酰胺或其混合物将官能化的油溶性聚合物烃骨架衍生化，以形成相应的衍生物。优选胺化合物。可用于使官能化聚合物衍生化的胺化合物包含至少一种胺，并且可以包含一种或多种附加的胺或者其它反应性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或者可以主要是烃基胺，其中所述烃基包括其它基团，例如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基团等。特别有用的胺化合物包括一元胺和多元胺，例如每分子具有约1-12个、例如3-12个、优选3-9个、最优选约6-约7个氮原子的碳原子总数约为2-60、例如2-40(如3-20)的聚烯烃多胺和聚氧亚烷基多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，例如通过使亚烷基二卤化物与氨反应制得的那些。优选的胺是脂族饱和胺，包括例如1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；聚亚乙基胺例如二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；和聚亚丙基胺例如1，2-亚丙基二胺和二-(1，2-亚丙基)三胺。称为PAM的这些多元胺混合物可购得。特别优选的多元胺混合物是通过从PAM制品中蒸馏出轻馏分而得到的混合物。称为“重”PAM或者HPAM的所得混合物也可购得。PAM和/或HPAM的性质和属性例如在美国专利Nos.4,938,881；4,927,551；5,230,714；5,241,003；5,565,128；5,756,431；5,792,730；和5,854,186中得到描述。
其它可用的胺化合物包括：脂环族二胺例如1，4-二(氨基甲基)环己烷和杂环氮化合物例如咪唑啉。另一类可用的胺是如美国专利Nos.4,857,217；4,956,107；4,963,275；和5,229,022中公开的聚酰氨基胺和相关的酰氨基胺。另外可用的是如在美国专利Nos.4,102,798；4,113,639；4,116,876和UK989,409中描述的三(羟甲基)氨基甲烷(TAM)。也可以使用树枝状、星型胺和梳状结构的胺。类似地，可以使用缩合胺，如美国专利No.5,053,152中描述的。采用例如在美国专利Nos.4,234,435和5,229,022以及EP-A-208,560中描述的常规技术使所述官能化的聚合物与所述胺化合物反应。
一种优选的分散剂组合物是包含至少一种聚烯基琥珀酰亚胺的组合物，该聚烯基琥珀酰亚胺是聚烯基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)与多元胺(PAM)的反应产物，其偶联比为约0.65-约1.25，优选约0.8-约1.1，最优选约0.9-约1。在本公开的上下文中，可以将“偶联比”定义为PIBSA中的琥珀酰基的数目与多元胺反应物中的伯胺基数目的比例。
另一类高分子量无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。通常，通过将约1摩尔的长链烷基取代的单羟基或多羟基苯与约1-2.5摩尔的羰基化合物(如甲醛和低聚甲醛)和约0.5-2摩尔的聚亚烷基多胺缩合而制得这些产物，例如美国专利No.3,442,808中所述的。这种曼尼希碱缩合产物可以包括茂金属催化聚合的聚合物产物作为苯基上的取代基，或者可以用类似于美国专利No.3,442,808中所述的方式与含有在琥珀酸酐上被取代的这种聚合物的化合物反应。采用茂金属催化剂体系合成的官能化和/或衍生化的烯烃聚合物的实例描述于上文所述的出版物中。
本发明的分散剂优选是非聚合物的(例如为单琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺)。
可以任选地将本发明的分散剂、特别是低分子量的分散剂硼化。所述分散剂可以通过常规方法硼化，如美国专利Nos.3,087,936、3,254,025和5,430,105中一般教导的。通过以足以向每摩尔酰化氮组成提供约0.1-约20原子比例的硼的量，用硼化合物，例如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯处理酰基含氮分散剂，容易地实现分散剂的硼化。优选地，本发明的润滑油组合物含有小于400ppm的硼，例如小于300ppm的硼，更优选小于100ppm、如小于70ppm的硼(按硼原子测量)。在一种优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物基本上不含硼(例如含有小于70ppm的硼)，更优选不含硼。
已经发现相对于由常规聚异丁烯衍生的相应分散剂，由高反应性聚异丁烯衍生的分散剂提供给润滑油组合物磨损可靠性。该磨损可靠性在含灰分抗磨剂如ZDDP水平降低的润滑剂中特别重要。因而，在一种优选的实施方案中，用于本发明润滑油组合物中的至少一种分散剂源自高反应性的聚异丁烯。
可以将另外的添加剂混入本发明的组合物中以能够满足特定的性能要求。可以包含在本发明润滑油组合物中的添加剂的实例是金属锈蚀抑制剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、防沫剂、抗磨剂和倾点下降剂。以下进一步详细讨论其中的一些。
还可以包含与成品油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济性试剂。上述物质的实例包括高级脂肪酸甘油基单酯，如单油酸甘油酯；长链多元羧酸与二醇的酯，如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的一元胺、二胺和烷基醚胺，如乙氧基化的牛油胺和乙氧基化的牛油醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。所述有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化性和耐磨性。所述油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等以及它们的混和物。特别优选二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物如按ASTM试验D-664或D-2896滴定方法测定的那样与碱性氮化合物反应，并且通常是六价。其中包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾以及其它碱金属的钼酸盐和其它钼盐，如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
可用于本发明组合物中的钼化合物包括式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有机钼化合物，其中R是选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，通常具有1-30个碳原子、优选2-12个碳原子，最优选具有2-12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
可用于本发明的润滑组合物的另一类有机钼化合物为三核钼化合物，特别是式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L为独立选择的具有碳原子数足以使该化合物在油中可溶或可分散的有机基团的配体，n为1-4，k为4-7，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5并且包括非化学计量的值。在所有配体有机基团中应当存在总共至少21个碳原子，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。
除了提供减少摩擦的性能以外，上述钼化合物还提供抗磨性，因此已经将钼化合物用于减少量ZDDP配制的润滑油组合物中。当用于上述磷减少的润滑油组合物中时，钼化合物的用量为引入约10-约1000ppm、例如10-约350ppm、或10-约100ppm的钼(按钼原子测定)。在一种实施方案中，所述润滑油组合物基本上不含钼(例如含有小于10ppm的钼)，更优选不含钼。
通过将充当粘度改进剂(VM)或者粘度指数改进剂(VII)的某些聚合物材料引入其中来增加或者改善基础料的粘度指数。通常，可用作粘度改进剂的聚合物材料是数均分子量(Mn)为约5,000-约250,000、优选约15,000-约200,000、更优选约20,000-约150,000的那些。这些粘度改进剂可以用接枝材料如马来酸酐接枝，所述经过接枝的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应以形成多官能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。可以通过各种已知技术确定聚合物分子量，特别是Mn。一种方便的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，其额外地提供分子量分布信息(参见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley and Sons，纽约，1979)。另一种可用于确定分子量、特别是较低分子量聚合物的方法是蒸气压渗透法(参见例如ASTM D3592)。
已经发现可用作粘度改进剂的一类二嵌段共聚物相对于例如烯烃共聚物粘度改进剂提供磨损可靠性。该磨损可靠性在含灰分抗磨剂如ZDDP水平降低的润滑剂中特别重要。因而，在一种优选的实施方案中，用于本发明润滑油组合物中的至少一种粘度改进剂是线性二嵌段共聚物，其包含主要源自、优选最主要地源自乙烯基芳烃单体的一个嵌段，以及主要源自、优选最主要地源自二烯单体的一个嵌段。可用的乙烯基芳烃单体包括含有8-约16个碳原子的那些，如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。二烯或二烯烃含有两个双键，其通常以1，3-关系处于共轭状态。有时称作多烯的含有多于两个双键的烯烃也被认为在本文所用的“二烯”定义内。可用的二烯包括含有4-约12个碳原子、优选8-约16个碳原子的那些，如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
如本文所用的，在聚合物嵌段组成方面，“最主要地”是指作为该聚合物嵌段中的基本组分的特定单体或单体种类以该嵌段的至少85wt％的量存在。
由二烯烃制成的聚合物含有烯属不饱和基，并且优选将所述聚合物氢化。当氢化聚合物时，可以采用任何现有技术中已知的技术来实现氢化。例如，可以用例如美国专利Nos.3,113,986和3,700,633中教导的方法实现氢化，以使烯属和芳族不饱和基都得到转化(饱和)，或者可以选择性地实现氢化，以使相当大部分的烯属不饱和基得到转化，而很少或没有芳族不饱和基进行转化，如例如在美国专利Nos.3,634,595；3,670,054；3,700,633和Re 27，145中教导的。也可以将这些方法中的任一种用于氢化仅含有烯属不饱和基而没有芳族不饱和基的聚合物。
嵌段共聚物可以包括具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族化合物含量的上述线性二嵌段聚合物的混合物，以及具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族化合物含量的线性嵌段共聚物的混合物。根据用于生产配方发动机油时所期望赋予产物的流变学性能，两种或更多种不同聚合物的使用可能比单一聚合物优选。市售苯乙烯/氢化异戊二烯线性二嵌段共聚物的实例包括Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.的Infineum SV140TM、InfineumSV150TM和Infineum SV160TM；Lubrizol Corporation的Lubrizol7318；以及Septon Company of America(Kuraray Group)的Septon 1001TM和Septon 1020TM。适合的苯乙烯/1，3-丁二烯氢化嵌段共聚物由BASF以商品名GlissoviscalTM出售。
另外称为润滑油流动改进剂(LOFI)的倾点下降剂(PPD)可降低温度。与VM相比，LOFI通常具有较低的数均分子量。像VM那样，LOFI可以用接枝材料如马来酸酐接枝，并且可以使所述经接枝的材料与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应以形成多官能添加剂。
在本发明中，包含保持共混物的粘度稳定性的添加剂可能是必要的。因此，尽管含有极性基团的添加剂在预混阶段中实现适当低的粘度，但是已经观察到长期储存时一些组合物的粘度增加。有效控制这种粘度增加的添加剂包括通过与用于制备前文公开的无灰分散剂的一元-或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。在另一优选实施方案中，本发明的润滑油组合物包含有效量的通过与一元-或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，通常将每一添加剂以使得该添加剂能够提供其期望功用的量混入基础油中。当用于曲轴箱润滑剂中时，这些添加剂的代表性有效量列举如下。列举的所有值表示为活性成分(A.I.)质量百分比。
添加剂 质量％(宽范围)  质量％(优选范围)
分散剂 0.1-20  1-8
金属清净剂 0.1-15  0.2-9
腐蚀抑制剂 0-5  0-1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐 0.1-6  0.1-4
抗氧化剂 0-5  0.01-2.5
倾点下降剂 0.01-5  0.01-1.5
防沫剂 0-5  0.001-0.15
补充的抗磨剂 0-1.0  0-0.5
摩擦改进剂 0-5  0-1.5
粘度改进剂 0.01-10  0.25-3
基础料 余量  余量
优选地，全配方润滑油组合物(润滑粘度的油与所有的添加剂)的Noack挥发度不大于20质量％，如不大于15质量％，优选不大于13质量％。
尽管并非必要，但是可能期望制备一种或多种含有添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时称作添加剂包)，由此可以将几种添加剂同时加入油中以形成所述润滑油组合物。
最终的组合物可以采用5-25质量％、优选5-22质量％、通常为10-20质量％的浓缩物，余量是润滑粘度的油。
参照以下实施例将进一步理解本发明，其中除非另作说明，所有份数以质量计，并且其中包括本发明的优选实施方案。
实施例
与PC-10规格(1.0质量％SASH；0.4质量％硫和0.12质量％磷)一致，配制两种15W40级润滑剂，其包含基础料、分散剂、清净剂、ZDDP、无灰无硫酚类抗氧化剂和含胺抗氧化剂的组合(总计1.5质量％)、粘度改进剂、倾点下降剂。对比油1含有过碱性(300BN)磺酸钙清净剂(清净剂A)；过碱性(400BN)磺酸镁清净剂(清净剂B)和中性(150BN)苯酚钙清净剂的组合。本发明的油1含有过碱性(400BN)磺酸镁清净剂(清净剂B)和中性(150BN)苯酚钙清净剂(清净剂C)的组合。在对比油1和本发明油1中各自使用相同量的清净剂C。本发明油1和对比油1中的清净剂总量相同。
在Cummins ISB发动机试验中测量由这两种润滑剂的使用产生的气阀机构磨损；该试验是HDD润滑剂PC-10规格用发动机试验之一。该ISB发动机试验包括两个阶段。阶段1运转100小时以在油中产生烟炱。阶段2是250小时的循环部分，意在短脉冲群(short bursts)中对发动机产生重负荷。试验结束时，测量气阀机构部件的磨损，记录为以毫克计的挺杆重量损失。
以对比油1和本发明油1获得的结果示于表2中。
表2
油     对比油1    本发明油1
等级     15W40    15W40
清净剂A(质量％)     0.750    0.000
清净剂B(质量％)     0.700    1.450
清净剂C(质量％)     1.070    1.070
 Ca质量％     0.14    0.06
 Mg质量％     0.06    0.13
挺杆重量损失(mg)     186.1＊    134.7
＊两次试验的平均值
如上所示，含有镁清净剂作为唯一的过碱性清净剂的本发明油1，相对于用过碱性的钙和镁清净剂的组合配制的对比油1，提供改进的磨损性能。
本文所述的所有专利、论文和其它资料的公开内容全部通过引用结合到本说明书中。描述成“包含”多种所述组分的组合物应当解释为包括通过将所述多种组分混合而形成的组合物。在以上的说明书中已经描述本发明的原理、优选实施方案和操作模式。然而，不能认为本申请人提交的发明只限于所公开的具体实施方案，因为所公开的实施方案应视为示例性的而非限制性的。在不背离本发明精神的情况下，所属领域技术人员可以进行变化。

Claims (36)

1.一种润滑油组合物，其具有不大于1.0质量％的硫酸盐灰分含量，不大于0.4质量％的硫含量和不大于0.12质量％的磷含量；并且具有约7-约15的TBN，所述润滑油组合物包含以下组分，或者通过混合以下组分制成：
(a)主要量的润滑粘度的油；
(b)次要量的过碱性镁清净剂；和
(c)至少0.5质量％的选自无硫的酚类抗氧化剂、含胺抗氧化剂以及它们的混合物的无灰抗氧化剂；
其中由过碱性清净剂向所述润滑油组合物所贡献的TBN的至少约60％是由过碱性镁清净剂贡献的。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中至少约80％的由过碱性清净剂向所述润滑油组合物贡献的TBN是由过碱性镁清净剂提供的。
3.权利要求2的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中基本上所有的过碱性清净剂是过碱性镁清净剂。
4.权利要求1的润滑油组合物，其中所述硫酸盐灰分含量是约0.7-1.0质量％。
5.权利要求1的润滑油组合物，其中所述磷含量是约0.08-0.12质量％。
6.权利要求1的润滑油组合物，其进一步包含至少一种含氮分散剂，它的用量向所述润滑油组合物提供至少0.08质量％的氮。
7.权利要求1的润滑油组合物，其中所述过碱性镁清净剂是具有或者平均具有150-约500TBN的一种或多种过碱性镁清净剂。
8.权利要求7的润滑油组合物，其中所述过碱性镁清净剂是具有或者平均具有约300-约450TBN的一种或多种过碱性镁清净剂。
9.权利要求1的润滑油组合物，其中所述过碱性镁清净剂的存在量为向所述润滑油组合物提供至少700ppm的镁。
10.权利要求9的润滑油组合物，其中所述过碱性镁清净剂的存在量为向所述润滑油组合物提供至少1100ppm的镁。
11.权利要求1的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中所有的过碱性金属清净剂是过碱性镁清净剂。
12.权利要求1的润滑油组合物，其中由清净剂引入所述润滑油组合物中的金属总量的至少40质量％是由过碱性镁清净剂引入的。
13.权利要求12的润滑油组合物，其中由清净剂引入所述润滑油组合物中的金属总量的至少70质量％是由过碱性镁清净剂引入的。
14.权利要求1的润滑油组合物，其基本上不含硼。
15.权利要求14的润滑油组合物，其不含硼。
16.权利要求1的润滑油组合物，其基本上不含钼。
17.权利要求16的润滑油组合物，其不含钼。
18.权利要求1的润滑油组合物，其基本上不含硼和钼。
19.权利要求1 8的润滑油组合物，其不含硼和钼。
20.权利要求1的润滑油组合物，其进一步包含次要量的至少一种源于高反应性聚异丁烯的分散剂。
21.权利要求1的润滑油组合物，其进一步包含次要量的线性嵌段共聚物，它包含主要源自乙烯基芳烃单体的一个嵌段和主要源自二烯单体的一个嵌段。
22.权利要求1的润滑油组合物，其中至少30质量％的所述润滑粘度的油是III类基础料。
23.一种润滑油组合物，其具有约0.7-1.0质量％的硫酸盐灰分含量，不大于0.4质量％的硫含量和约0.08-0.12质量％的磷含量；以及约7-约15的TBN，所述润滑油组合物包含以下组分，或者通过混合以下组分制成：
(a)主要量的润滑粘度的油；
(b)用量为向所述润滑油组合物提供至少700ppm镁的过碱性镁清净剂；
(c)至少0.5质量％的选自无硫的酚类抗氧化剂、含胺的抗氧化剂以及它们的混合物的无灰抗氧化剂；和
(d)用量为向所述润滑油组合物提供至少0.08质量％氮的至少一种含氮分散剂，
其中由过碱性清净剂向所述润滑油组合物贡献的TBN的至少约80％由过碱性镁清净剂提供；由清净剂引入所述润滑油组合物中的金属总量的至少约59质量％是由过碱性镁清净剂引入的；并且所述润滑油组合物基本上不含硼和钼。
24.权利要求23的润滑油组合物，其中所述润滑粘度的油的至少30质量％是III类基础料。
25.一种压缩点火式(柴油)发动机，其用权利要求1的润滑油组合物进行润滑。
26.权利要求25的压缩点火式(柴油)发动机，其中所述发动机是重型柴油(HDD)发动机。
27.权利要求26的压缩点火式(柴油)发动机，其中所述发动机装有废气再循环(EGR)系统、催化转化器和颗粒捕集器中的至少一种。
28.一种压缩点火式(柴油)发动机，其用权利要求23的润滑油组合物进行润滑。
29.权利要求28的压缩点火式(柴油)发动机，其中所述发动机是重型柴油(HDD)发动机。
30.权利要求29的压缩点火式(柴油)发动机，其中所述发动机装有废气再循环(EGR)系统、催化转化器和颗粒捕集器中的至少一种。
31.一种改进压缩点火式(柴油)发动机的磨损性能的方法，该方法包括用权利要求1的润滑油组合物润滑所述发动机以及使经过润滑的发动机运转的步骤。
32.权利要求31的方法，其中所述发动机是重型柴油(HDD)发动机。
33.权利要求32的方法，其中所述发动机装有废气再循环(EGR)系统、催化转化器和颗粒捕集器中的至少一种。
34.一种改进压缩点火式(柴油)发动机的磨损性能的方法，该方法包括用权利要求23的润滑油组合物润滑所述发动机以及使经过润滑的发动机运转的步骤。
35.权利要求34的方法，其中所述发动机是重型柴油(HDD)发动机。
36.权利要求35的方法，其中所述发动机装有废气再循环(EGR)系统、催化转化器和颗粒捕集器中的至少一种。
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