ES2380938T3

ES2380938T3 - Composiciones de aceite lubricante

Info

Publication number: ES2380938T3
Application number: ES05110265T
Authority: ES
Inventors: Matthew Irving; Stephen Arrowsmith
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2012-05-21
Anticipated expiration: 2025-11-02
Also published as: SG122939A1; ATE552327T1; CN1782048A; JP2006152305A; US7906469B2; CA2528274A1; CN1782048B; US20060116299A1; JP5202803B2; CA2528274C

Abstract

Una composición de aceite lubricante que tiene un contenido máximo de cenizas sulfatadas de 1,0% en masa y que contiene de 300 a menos de 800 ppm de fósforo, comprendiendo dicha composición de aceite lubricante: (a) una cantidad mayoritaria de aceite de viscosidad lubricante; (b) una cantidad minoritaria de detergente de salicilato de calcio; (c) una cantidad de un detergente de magnesio sobrebasificado que proporciona a la composición de aceite lubricante al menos 200 ppm de magnesio; (d) una cantidad de un compuesto de molibdeno que contiene azufre soluble en aceite que proporciona a composición de aceite lubricante al menos 20 ppm de molibdeno; y (e) al menos un dispersante que contiene nitrógeno, proporcionando el dispersante que contiene nitrógeno a la composición de aceite lubricante al menos 0,09% en masa de nitrógeno a la composición de aceite lubricante: y (f) un dihidrocarbil-ditiofosfato de cinc.

Description

Composiciones de aceite lubricante.

La presente invenci6n se refiere a composiciones de aceite lubricante. Mas en particular, la presente invenci6n se refiere a composiciones de aceite lubricante que proporcionan un comportamiento lubricante mejorado en motores 5 diesel provistos de sistemas de recirculaci6n de gases de escape (EGR) que tienen niveles reducidos de cenizas sulfatadas, f6sforo y azufre (bajo contenido en "SAPS").

Antecedentes de la invenci6n

Los problemas medioambientales han conducido a continuos esfuerzos por reducir las emisiones de NOx de los motores de combusti6n interna encendidos por compresi6n (diesel). La ultima tecnologia que se ha usado para 10 reducir las emisiones de NOx de motores diesel se conoce como recirculaci6n de gases de escape o EGR. La EGR reduce las emisiones de NOx mediante la introducci6n de componentes no combustibles (gas de escape) en la carga de aire-combustible de entrada introducida en la camara de combusti6n del motor. Esto reduce la temperatura de llama maxima y la generaci6n de NOx. Ademas del simple efecto de diluci6n de la EGR, enfriando el gas de escape antes de que sea devuelto al motor se consigue incluso una mayor reducci6n en la emisi6n de NOx. La carga de

15 entrada al enfriador permite un mejor llenado del cilindro y asi, mejora la generaci6n de potencia. Ademas, debido a que los componentes de la EGR tienen mayores valores calorificos especificos que la mezcla de aire y combustible de entrada, el gas de EGR enfria adicionalmente la mezcla de combustible conduciendo a una mayor generaci6n de potencia y a una mejor economia de combustible a un nivel determinado de generaci6n de NOx.

El documento EP 1203804 describe aceites lubricantes para uso con motores diesel que pueden comprender un

20 sistema EGR para reducir el desgaste en condiciones de altos niveles de hollin. Las composiciones de aceite lubricante comprenden de 0,03 a 0,50% en peso de molibdeno de un detiocarbamato de oximolibdeno, de 0,04 a 0,50% en peso de f6sforo de un dialquilditiofosfonato de cinc y al menos una sal de calcio, magnesio o cinc de un salicilato de alquilo que proporciona de 0,004 a 1,0% en peso de Ca, de 0,002 a 0,60% en peso de Mg o de 0,006 a 1,60% en peso de Zn, respectivamente.

25 El combustible diesel contiene azufre. Incluso el combustible diesel "con bajo contenido en azufre" contiene de 300 a 500 ppm de azufre. Cuando el combustible se quema en el motor, este azufre se convierte en SOx. Ademas, uno de los subproductos principales de la combusti6n de un combustible hidrocarbonato es vapor de agua. Por tanto, la corriente de escape contiene ciertos niveles de NOx, SOx y vapor de agua.

El documento US 2004/0102335 A1 describe un lubricante que tiene un contenido reducido de f6sforo y de azufre

30 manteniendo al mismo tiempo un comportamiento aceptable; que comprende un detergente de sulfonato metalico, un detergente de salixarato metalico, un detergente de saligenina metalico y opcionalmente otro detergente metalico.

En el pasado, la presencia de estas sustancias no ha resultado un problema debido a que los gases de escape permanecian extremadamente calientes y estos componentes eran expulsados en un estado gaseoso desasociado. Sin embargo, cuando el motor esta equipado con un sistema EGR y el gas de escape se mezcla con aire de entrada

35 frio y se recircula a traves del motor, el vapor de agua puede condensar y reaccionar con los componentes NOx y SOx formando una neblina de acidos nitrico y sulfurico en la corriente EGR. Este fen6meno se ve exacerbado ademas cuando la corriente de EGR es enfriada antes de ser devuelta al motor.

Junto con el desarrollo del motor con EGR condensado, se ha producido un esfuerzo continuado por reducir el contenido de cenizas sulfatadas, f6sforo y azufre en el lubricante del carter debido tanto a problemas

40 medioambientales como por garantizar compatibilidad con los dispositivos de control de la contaminaci6n usados en combinaci6n con los modernos motores (por ejemplo, convertidores cataliticos de tres vias y filtros de particulas). En Europa, un lubricante que cumpla la norma ACEA E6 de bajo contenido en SAPS debe cumplir, entre otros, el ensayo de motor "Mack T10", que mide el comportamiento en un motor que tiene un alto grado de recirculaci6n de gases de escape enfriados, y la presencia resultante de un mayor nivel de acidos minerales inorganicos.

45 El documento EP 1310549 se refiere a composiciones de aceite lubricante que contienen un contenido reducido en f6sforo con un aceptable comportamiento frente al desgaste. La reducci6n del f6sforo se compensa mediante la inclusi6n de boro. El lubricante puede incluir adicionalmente mas molibdeno para proporcionar un comportamiento mejorado frente a la fricci6n y comportamiento frente a la oxidaci6n.

El documento WO 2005/021693 divulga un lubricante que esta sustancialmente exento de cinc y f6sforo que

50 comprende un detergente metalico, un dispersante exento de cenizas, al menos uno de los cuales esta borado, un antioxidante aminico exento de cenizas y un compuesto de molibdeno trinuclear exento de f6sforo, que comprende al menos 120 ppm de boro y al menos 80 ppm de molibdeno.

Los detergentes de salicilato son conocidos por proporcionar una detergencia que es superior a la de los detergentes basados en fenato y sulfonato. Debido a esta mejor detergencia, el uso de un detergente de salicilato 55 permite una reducci6n en la relaci6n de tratamiento, y una reducci6n correspondiente en el contenido metalico al que contribuye la detergencia. Asi, los detergentes de salicilato se han visto favorecidos en la formulaci6n de

composiciones de aceites lubricantes con bajo contenido en SAPS. Ya se conoce el uso de una combinaci6n de un detergente de salicilato con bajo indice de basicidad (neutro) y un detergente de salicilato con alto indice de basicidad (sobrebasificados) permitiendo a los formuladores equilibrar de forma precisa la detergencia y la capacidad de neutralizaci6n de los acidos, con el minimo nivel de cenizas. Los detergentes de salicilato de calcio

5 son los usados mas comunmente debido a una percepci6n de que los detergentes basados en magnesio pueden ser la causa de ciertas deficiencias en el comportamiento, en particular pulido del interior del cilindro, en diversos ensayos normalizados en la industria a la que se someten los lubricantes.

En la formulaci6n de lubricantes con bajo contenido en SAPS para la categoria ACEA E6, la cantidad de cenizas con las que contribuye el detergente o detergentes de salicilato de calcio, combinada con las cenizas con las que 10 contribuyen los agentes antidesgaste que contienen cenizas en la formulaci6n, debe ser menor de el limite de 1,0% en masa del contenido en cenizas de la especificaci6n. La necesidad de cumplir esta estricta limitaci6n sobre el nivel de cenizas y proporcionar un adecuado comportamiento de detergencia conduce a los formuladores a reducir el nivel de sobrebasificaci6n del detergente. Sin embargo, esta reducci6n en la cantidad de sobrebasificaci6n reduce la capacidad de neutralizaci6n de acidos de la contribuci6n del aceite lubricante. Se encontr6 que los lubricantes que

15 contienen niveles reducidos de sobrebasificaci6n en el detergente proporcionaban una inaceptable perdida de peso en el anillo superior, y en menor grado, un desgaste lineal en el cilindro, en el ensayo Mack T10. Sin pretender quedar limitado por teoria alguna, se cree que estos problemas de comportamiento se deben a la corrosi6n acida en el area de la ranura superior del pist6n del motor.

Por tanto, seria ventajoso identificar composiciones de aceite lubricante con bajo contenido en SAPS con mejor

20 comportamiento en motores diesel, en particular, motores diesel equipados con sistemas de EGR. De forma sorprendente, se ha encontrado que seleccionando ciertas combinaciones de detergente e introduciendo cantidades relativamente pequefas de compuestos que contienen molibdeno y azufre, se pueden proporcionar composiciones de aceite lubricante con bajo contenido en SAPS que demuestren un comportamiento excelente en motores diesel, incluyendo motores diesel provistos con sistemas de EGR.

25 Sumario de la invenci6n

De acuerdo con un primer aspecto de la invenci6n, se proporciona una composici6n de aceite lubricante que tiene un contenido en cenizas sulfatadas no superior a 1,0% en masa y que contiene de 300 a menos de 800 ppm de f6sforo, que comprende una cantidad mayoritaria de aceite de viscosidad lubricante, una cantidad minoritaria de detergente de salicilato de calcio, una cantidad de detergente basado en magnesio que proporciona a la

30 composici6n de aceite lubricante al menos 200 ppm de magnesio, una cantidad de compuesto de molibdeno que contiene azufre que proporciona a la composici6n de aceite lubricante al menos 20 ppm de molibdeno, al menos un dispersante que contiene nitr6geno que proporciona a la composici6n de aceite lubricante al menos 0,09% en masa de nitr6geno y un dihidrocarbil-ditiofosfato de cinc.

Preferentemente, el detergente de salicilato de calcio es uno o mas detergentes de salicilato de calcio

35 sobrebasificado, o una combinaci6n de uno o mas detergentes de salicilato de calcio sobrebasificados y uno o mas detergentes de salicilato de calcio neutros.

Preferentemente, la composici6n de aceite lubricante es una composici6n de aceite lubricante para motor diesel pesado.

Preferentemente, la composici6n de aceite lubricante tiene un contenido en azufre no mayor de 0,4% en masa, 40 preferentemente, no mayor de 0,3% en masa.

Otros objetos, ventajas y caracteristicas de la presente invenci6n se comprenderan por referencia a la siguiente memoria descriptiva.

Descripci6n detallada de la invenci6n

La viscosidad del aceite lubricante util en la practica de la invenci6n puede variar en viscosidad desde aceites

45 minerales destilados ligeros a aceites lubricantes pesados tales como aceites para motores de gasolina, aceites lubricantes minerales y aceites para motores diesel pesados. En general, la viscosidad del aceite varia de aproximadamente 2 mm2/s (centistokes) a aproximadamente 40 mm2/s, en especial de aproximadamente 3 mm2/s a aproximadamente 20 mm2/s, lo mas preferentemente, de aproximadamente 4 mm2/s a aproximadamente 10 mm2/s, medido a 100 DC.

50 Aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de ricino, aceite de tocino); aceites de petr6leo liquidos y aceites minerales hidrorrefinados, tratados con disolvente o tratados con acido de los tipos parafinico, naftenico y parafino-naftenico mixtos. Tambien sirven como aceites de base utiles aceites de viscosidad lubricante derivados de carb6n y de esquistos bituminosos.

Aceites lubricantes sinteticos incluyen aceites hidrocarbonados y aceites hidrocarbonados sustituidos con hal6geno

55 tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (por ejemplo, polibutilenos, polipropilenos, copolimeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli(1-hexenos), poli(1-octenos), poli(1-decenos)); alquilbencenos (por ejemplo, dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di(2-etilhexil)bencenos); polifenilos (por ejemplo, bifenilos, terfenilos, polifenoles alquilados); y difenil eteres alquilados y difenilsulfuros alquilados y derivados, analogos y hom6logos de los mismos.

Polimeros e interpolimeros de 6xido de alquileno y sus derivados en los que los grupos hidroxilo terminales han sido

5 modificados por esterificaci6n, eterificaci6n y similares, constituyen otra clase de aceites lubricantes sinteticos conocidos. Estos se ejemplifican por polimeros de polioxialquileno preparados por polimerizaci6n de 6xido de etileno u 6xido de propileno, y los alquil y aril eteres de polimeros de polioxialquileno (por ejemplo, eter de poliisopropilenglicol con un peso molecular de 1000 o difenileter de polietilenglicol con un peso molecular de 1000 a 1500); y sus esteres mono-y policarboxilicos, por ejemplo, los esteres de acido acetico, esteres mixtos de acidos grasos

10 C3-C8ydiester de oxo acido C13 de tetraetilenglicol.

Otra clase adecuada de aceites lubricantes sinteticos comprende los esteres de acidos dicarboxilicos (por ejemplo, acido ftalico, acido succinico, acidos alquil succinicos y acidos alquenil succinicos, acido maleico, acido azeleico, acido suberico, acido sebasico, acido fumarico, acido adipico, acido linoleico dimerico, acido mal6nico, acido alquilmal6nico, acidos alquenil mal6nico) con una diversidad de alcoholes (por ejemplo, alcohol butilico, alcohol

15 hexilico, alcohol dodecilico, alcohol 2-etilhexilico, etilenglicol, monoeter de dietilenglicol, propilenglicol). Ejemplos especificos de tales esteres incluyen adipato de dibutilo, sebacado de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diester 2-etilhexilico de acido linoleico dimerico y el ester complejo formado por reacci6n de un mol de acido sebacico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de acido 2-etilhexanoico.

20 Esteres utiles como aceites sinteticos tambien incluyen los preparados a partir de acidos monocarboxilicos C5 a C12 y polioles y poliol esteres tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritriol.

Aceites con base de silicio tales como aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi-o poliariloxisilicona y aceites de silicato comprenden otras clase util de lubricantes sinteticos; tales aceites incluyen silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexilo), silicato de tetra-(4-metil-2-etilhexilo), silicato de tetra-(p-terc-butil-fenilo),

25 hexa-(4-metil-2-etilhexil)disiloxano, poli(metil)siloxanos y poli(metifenil)siloxanos. Otros aceites lubricantes sinteticos incluyen esteres liquidos de acidos que contienen f6sforo (por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, ester dietilico de acido decilfosf6nico) y tetrahidrofuranos polimericos.

El aceite de viscosidad lubricante puede comprender materias primas de base del Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV o Grupo V o mezclas de aceites de base de las materias primas de base antes citadas. De preferencia, el aceite 30 de viscosidad lubricante es una materia prima de base del Grupo II, Grupo III, Grupo IV o Grupo V, o una mezcla de las mismas, o una mezcla de una materia prima de base del Grupo I y una o mas de una materia prima de base del Grupo II, Grupo III, Grupo IV o Grupo V. La materia prima de base o mezcla de materias primas de base tiene preferentemente un contenido en saturados de al menos 65%, mas preferentemente al menos 75%, tal como al menos 85%. De preferencia, la materia prima de base o mezcla de materias primas de base es una materia prima de

35 base del Grupo III o superior, o una mezcla de las mismas, o una mezcla de una materia prima de base del Grupo II y una del Grupo III o superior o una mezcla de las mismas. Lo mas preferentemente, la materia prima de base o mezcla de materias primas de base, tiene un contenido en saturados mayor de 90%. Preferentemente, el aceite o mezcla de aceites tendra un contenido en azufre menor de 1% en masa, preferentemente menor de 0,6% en masa, lo mas preferentemente menor de 0,4% en masa, tal como menor de 0,3% en masa.

40 Preferentemente la volatilidad del aceite o mezcla de aceites, medida por el ensayo de Noack (ASTM D5880), es menor o igual de 30% en masa, preferentemente menor o igual de 25% en masa, mas preferentemente menor o igual de 20% en masa, lo mas preferentemente, menor o igual de 16% en masa. De preferencia, el indice de viscosidad (IV) del aceite o mezcla de aceites es al menos 85, preferentemente al menos 100, lo mas preferentemente de aproximadamente 105 a 140.

45 Las definiciones para las materias primas de base y aceites de base de esta invenci6n son las mismas que se encuentran en la publicaci6n del Instituto Americano del Petr6leo "American Petroleum Institute" (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Decimocuarta edici6n, diciembre de 1996, Adenda 1, diciembre de 1998. Dicha publicaci6n clasifica las materias primas de base como sigue:

a) Las materias primas de base del Grupo I contienen una cantidad menor de 90 por ciento de saturados y/o mayor

50 de 0,03 por ciento de azufre y tienen un indice de viscosidad mayor o igual de 90 y menor de 120 usando los procedimientos de ensayo especificados en la Tabla 1.

b) Las materias primas de base del Grupo II contienen una cantidad mayor o igual de 90 por ciento de saturados y menor o igual de 0,03 por ciento de azufre y tienen un indice de viscosidad mayor o igual de 80 y menor de 120 usando los procedimientos de ensayo especificados en la Tabla 1.

55 c) Las materias primas de base del Grupo III contienen una cantidad mayor o igual de 90 por ciento de saturados y menor o igual de 0,03 por ciento de azufre y tienen un indice de viscosidad mayor o igual de 80 y menor de 120 usando los procedimientos de ensayo especificados en la Tabla 1.

d) Las materias primas de base del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO). e) Las materias primas de base del Grupo V incluyen todas las materias primas de base restantes no incluidas en los Grupos I, II, III o IV. Tabla 1 -Procedimientos de analisis para las materias primas de base

Propiedad: Procedimiento de ensayo

Saturados: ASTM D 2007

Indice de viscosidad: ASTM D 2270

Azufre: ASTM D 2622

ASTM D 4294

ASTM D 4927

ASTM D 3120

Los detergentes que contienen metales o que forman cenizas funcionan tanto como detergentes, para reducir o eliminar dep6sitos, y como neutralizadores de acidos o inhibidores del 6xido, reduciendo de este modo el desgaste y la corrosi6n y prolongando la vida del motor. Los detergentes comprenden por lo general una cabeza polar con una larga cola hidr6foba. La cabeza polar comprende una sal metalica de un compuesto organico acido. Las sales 10 pueden contener una cantidad sustancialmente estequiometrica del metal, en cuyo caso se describen normalmente como sales normales o neutras y tendrian tipicamente un indice de basicidad total o TBN (tal como puede medirse mediante la norma ASTM D2896) de 0 a 80. Es posible incluir grandes cantidades de una base metalica haciendo reaccionar un exceso de un compuesto metalico, tal como un 6xido o hidr6xido con un gas acido (por ejemplo di6xido de carbono). El detergente sobrebasificado resultante comprende detergente neutralizado en forma de una

15 capa exterior de micelas con una base metalica inorganica (por ejemplo, carbonato). Tales detergentes sobrebasificados pueden tener un TBN de 150 o mayor y tipicamente de 250 a 450 o mayor.

Los detergentes que se pueden usar incluyen sulfonatos, fenatos, fenatos sulfurados, tiofosfonatos, salicilatos y naftenatos neutros y sobrebasificados solubles en aceite, y otros carboxilatos de un metal solubles en aceite, en particular los metales alcalinos o alcalinoterreos, por ejemplo, bario, sodio, potasio, litio, calcio y magnesio. Los 20 metales usados mas corrientemente son el calcio y el magnesio, que pueden estar presentes ambos en detergentes usados en un lubricante y en mezclas de calcio y/o magnesio con sodio. Detergentes metalicos particularmente adecuados son sulfonatos de calcio sobrebasificados que tienen TBN de 20 a 450, fenatos de calcio neutros y sobrebasificados y fenatos sulfurados que tienen TBN de 50 a 450 y salicilatos de magnesio o de calcio neutros y sobrebasificados que tienen TBN de 20 a 450. Se pueden usar combinaciones de detergentes, ya sean

25 sobrebasificados, neutros o ambos.

Se pueden preparar sulfonatos a partir de acidos sulf6nicos que se obtienen de forma tipica por la sulfonaci6n de compuestos hidrocarbonados aromaticos sustituidos con alquilo tales como los obtenidos a partir del fraccionamiento de petr6leo o por la alquilaci6n de compuestos hidrocarbonados aromaticos. Ejemplos incluidos son los obtenidos por alquilaci6n de benceno, tolueno, xileno, naftaleno, difenilo o sus derivados halogenados tales como

30 clorobenceno, clorotolueno y cloronaftaleno. La alquilaci6n se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador con agentes de alquilaci6n que tienen de aproximadamente 3 a mas de 70 atomos de carbono. Los sulfonatos de alquilarilo contienen normalmente de aproximadamente 9 a aproximadamente 80 o mas atomos de carbono, preferentemente de aproximadamente 16 a aproximadamente 60 atomos de carbono por resto aromatico sustituido con alquilo.

35 Los sulfonatos o acidos alquilaril sulf6nicos solubles en aceite se pueden neutralizar con 6xidos, hidr6xidos, alc6xidos, carbonatos, carboxilatos, sulfuros, hidrosulfuros, nitratos, boratos y eteres del metales. La cantidad de compuesto metalico se elige para que tenga relaci6n con el TBN deseado del producto final aunque, de forma tipica, varia de aproximadamente 100 a 220% en masa (preferentemente al menos 125% en masa) de la cantidad requerida estequiometricamente.

40 Las sales metalicas de fenoles y fenoles sulfurados se preparan por reacci6n con un compuesto metalico apropiado tal como un 6xido o hidr6xido y se pueden obtener productos neutros y sobrebasificados por procedimientos bien conocidos en la tecnica. Se pueden preparar fenoles sulfurados haciendo reaccionar un fenol con azufre o un compuesto que contenga azufre tal como sulfuro de hidr6geno, monohaluro de azufre o dihaluro de azufre, para formar productos que, por lo general, son mezclas de compuestos en los que 2 o mas fenoles estan enlazados por

45 puentes de que contienen azufre.

Los detergentes de carboxilato, por ejemplo, salicilatos, se pueden preparar haciendo reaccionar un acido carboxilico aromatico con un compuesto metalico apropiado tal como un 6xido o un hidr6xido y se pueden obtener productos neutros o sobrebasificados por procedimientos bien conocidos en la tecnica. El resto aromatico del acido carboxilico aromatico puede contener heteroatomos, tales como nitr6geno y oxigeno. De preferencia, el resto

5 contiene solo atomos de carbono; mas preferentemente el resto contiene seis o mas atomos de carbono; por ejemplo, benceno es un resto preferente. El acido carboxilico aromatico puede contener uno o mas restos aromaticos, tales como uno o mas anillos de benceno, ya sean condensados o conectados a traves de puentes alquileno. El resto carboxilico puede estar unido directa o indirectamente al resto aromatico. De preferencia, el grupo acido carboxilico esta unido directamente a un atomo de carbono en el resto aromatico, tal como un atomo de carbono del anillo de benceno. Mas preferentemente, el resto aromatico tambien contiene un segundo grupo funcional, tal como un grupo hidroxi o un grupo sulfonato, que puede estar unido directa o indirectamente a un atomo de carbono del resto aromatico.

Ejemplos preferentes de acidos carboxilicos aromaticos son acidos salicilicos y sus derivados sulfurados, tales como acido salicilico sustituido con hidrocarbilo y sus derivados. Los expertos en la tecnica conocen procedimientos para

15 sulfurar, por ejemplo un acido salicilico sustituido con hidrocarbilo. Los acidos salicilicos se preparan de forma tipica por carbonilaci6n, por ejemplo, por el procedimiento de Kolbe-Schmitt, de fen6xidos, y en dicho caso, se obtendran por lo general, normalmente en un diluyente, mezclado con fenol no carboxilado.

Sustituyentes preferentes en acidos salicilicos solubles en aceite son sustituyentes alquilo. En acidos salicilicos sustituidos con alquilo los grupos alquilo contienen de forma ventajosa de 5 a 100, preferentemente de 9 a 30, en especial de 14 a 20 atomos de carbono. Cuando hay mas de un grupo alquilo, el numero promedio de atomos de carbono en los grupos alquilo es preferentemente al menos 9 para garantizar la adecuada solubilidad en el aceite.

Detergentes utiles en general en la formulaci6n de las composiciones de aceite lubricante incluyen tambien detergentes "hibridos" formados con sistemas tensioactivos mixtos, por ejemplo, fenato/salicilatos, sulfonato/fenatos, sulfonato/salicilatos, sulfonatos/fenatos/salicilatos, como se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados

25 Unidos, en tramite junto con la presente, numeros 6.429.178 y 6.429.179 y en las patentes de Estados Unidos numeros 6.153.565 y 6.281.179.

Composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n comprenden detergente de salicilato de calcio incluyendo al menos un detergente de salicilato de calcio sobrebasificado o una combinaci6n de al menos un detergente de salicilato de calcio y al menos un detergente de salicilato de calcio neutro (TBN inferior a 100). Preferentemente, se usa detergente de salicilato de calcio en una cantidad que proporciona a la composici6n de aceite lubricante al menos aproximadamente 0,1, preferentemente al menos 1,15 y, mas preferentemente al menos 0,16% en masa de calcio, medido como contenido en cenizas sulfatadas. De preferencia, el detergente de salicilato de calcio se usa en una cantidad que proporciona a la composici6n de aceite lubricante menos de aproximadamente 0,20% en masa, mas preferentemente, menos de 0,18% en masa de calcio, medido como contenido en cenizas

35 sulfatadas (SASH). De preferencia, el detergente de salicilato de calcio contribuye con aproximadamente 5 a aproximadamente 90% del TBN total, tal como de aproximadamente 5 a aproximadamente 70% del TBN total, en particular, de aproximadamente 25 a aproximadamente 55% del TBN total, tal como de aproximadamente 30 a 50%, mas preferentemente de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% del TBN total de la composici6n de aceite lubricante.

Las composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n comprenden ademas al menos un detergente basado en magnesio, que puede ser un detergente de salicilato, un detergente de sulfonato, un detergente de fenato, un detergente de tensioactivo mixto hibrido, o una combinaci6n de los mismos. De preferencia, el detergente de magnesio esta presente en una cantidad que proporciona a la composici6n de aceite lubricante mas de 0,02% en masa (200 ppm), tal como mas de 0,04% en masa (400 ppm) de magnesio, medido como contenido en cenizas

45 sulfatadas (SASH). De preferencia, el detergente de magnesio esta presente en una cantidad que proporciona a la composici6n de aceite lubricante no mas de 0,125% en masa (1250 ppm) de magnesio, tal como desde 200 a 1250 ppm, preferentemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 750 ppm de magnesio, medido como contenido en cenizas sulfatadas (SASH). Preferentemente, el detergente o detergentes de magnesio tienen, como promedio, un TBN de al menos 300, tal como de aproximadamente 300 a 500, mas preferentemente al menos 400, tal como de aproximadamente 400 a 500. Preferentemente, el detergente de magnesio contribuye con de aproximadamente 5 a aproximadamente 40% del TBN total, tal como de aproximadamente 15 a aproximadamente 35% del TBN total, mas preferentemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% del TBN total de la composici6n de aceite lubricante.

Preferentemente, el detergente en total se usa en una cantidad que proporciona a la composici6n de aceite

55 lubricante de aproximadamente 0,35 a aproximadamente 1,0% en masa, tal como de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,9% en masa, mas preferentemente de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,8% en masa de cenizas sulfatadas (SASH). Preferentemente, la composici6n de aceite lubricante tiene un TBN de aproximadamente 10 a aproximadamente 15, tal como de aproximadamente 11,5 a aproximadamente 13,5, mas preferentemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 13. Se puede contribuir al TBN de la composici6n de aceite lubricante mediante aditivos diferentes de los detergentes. Dispersantes, antioxidantes y agentes antidesgaste pueden en algunos casos contribuir con un 40% o mas de la cantidad total del TBN del lubricante.

Tradicionalmente en composiciones de aceite lubricante desarrolladas para esta categoria, los detergentes comprenden de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en masa, preferentemente de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 7,5% en masa, lo mas preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 6,5% en masa de una composici6n de aceite lubricante formulada para uso en un motor diesel pesado.

5 Las composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n comprenden ademas un compuesto de molibdeno que contiene azufre. Se conocen determinados compuestos de organomolibdeno que contienen azufre por funcionar como modificadores de fricci6n en composiciones de aceite lubricante, y proporcionar ademas actividad antioxidante y antidesgaste a una composici6n de aceite lubricante. Tales compuestos de organomolibdeno que contienen azufre son particularmente bien adecuados para uso como compuestos de molibdeno que contienen azufre de la presente

10 invenci6n. Los compuestos de molibdeno que contienen azufre adecuados para la presente invenci6n son compuestos seleccionados del grupo que consiste en ditiocarbamatos, ditiofosfato, ditiofosfinatos, xantatos, tioxantatos, sulfuros de molibdeno solubles en aceite y similares, y mezclas de los mismos. Son particularmente preferentes los ditiocarbamatos, dialquilditiofosfatos, alquilxantatos y alquiltioxantatos de molibdeno y mezclas de los mismos. Los mas preferentes son ditiocarbamato de molibdeno dimerico y trimerico y mezclas de los mismos.

15 Entre los compuestos de molibdeno utiles en las composiciones de esta invenci6n se encuentran los compuestos de organomolibdeno de las f6rmulas

Mo(ROCS2)4 y

Mo(RSCS2)4

en las que R es un grupo organico seleccionado del grupo que consiste en alquilo, arilo, aralquilo y alcoxialquilo, en

20 general de 1 a 30 atomos de carbono y preferentemente de 2 a 12 atomos de carbono y, lo mas preferente alquilo de 2 a 12 atomos de carbono. Se prefieren especialmente los dialquilditiocarbamatos de molibdeno.

Otro grupo de compuestos de organomolibdeno utiles en las composiciones lubricantes de esta invenci6n son los compuestos de molibdeno trinucleares, en especial los de la f6rmula Mo3SkLnQz y mezclas de los mismos, en la que L son ligandos seleccionados independientemente que tienen grupos organicos con un numero suficiente de atomos

25 de carbono para hacer el compuesto soluble o dispersable en el aceite, n varia de 1 a 4, k varia de 4 a 7, Q se selecciona del grupo de compuestos donantes de electrones neutros tales como agua, aminas, alcoholes, fosfinas y eteres, y z varia de 0 a 5 e incluye valores no estequiometricos. Entre todos los grupos organicos del ligando estaran presentes al menos 21 atomos de carbono, tal como al menos 25, al menos 30 y al menos 35 atomos de carbono. Los ligandos se seleccionan de forma independiente del grupo de

y

y mezclas de los mismos, en los que X, X1, X2 y Y se seleccionan independientemente del grupo de oxigeno y azufre, y en los que R1, R2 y R se seleccionan independientemente de hidr6geno y grupos organicos que pueden ser iguales o distintos. Preferentemente, los grupos organicos son grupos hidrocarbilo tales como grupos alquilo (por

5 ejemplo, en los que el atomo de carbono unido al resto del ligando es primario o secundario), arilo, arilo sustituido y eter. Mas preferentemente cada ligando tiene el mismo grupo hidrocarbilo.

El termino "hidrocarbilo" significa un sustituyente que tiene atomos de carbono directamente unidos al resto del ligando y es predominantemente de caracter hidrocarbilo en el contexto de la presente invenci6n. Tales sustituyentes incluyen los siguientes:

: 10 1. Sustituyentes hidrocarbonados, es decir, sustituyentes alifaticos (por ejemplo, alquilo o alquenilo), aliciclicos (por ejemplo, cicloalquilo o cicloalquenilo), sustituyentes con nucleos aromaticos sustituidos con grupos aromaticos, alifaticos y aliciclicos y similares, asi como sustituyentes ciclicos en los que el anillo se completa mediante otra porci6n del ligando (es decir, dos sustituyentes cualesquiera de los indicados pueden formar juntos un grupo aliciclico).

: 15 2. Sustituyentes hidrocarbonados sustituidos, es decir, aquellos que contienen grupos no hidrocarbonados que, en el contexto de la presente invenci6n, no alteran el caracter predominantemente hidrocarbilo del sustituyente. Los expertos en la tecnica se daran cuentan de los grupos adecuados (por ejemplo, halo, en especial cloro y fluoro, amino, alcoxilo, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, sulfoxi, etc.).

3. Sustituyentes heteroaromaticos, es decir, sustituyentes que, aunque de caracter predominantemente hidrocarbilo

20 dentro del contexto de la presente invenci6n, contienen atomos diferentes de carbono presentes en una cadena o anillo formados de otro modo por atomos de carbono.

Cabe destacar, los grupos organicos de los ligandos tienen un numero suficiente de atomos de carbono como para hacer el compuesto soluble o dispersable en el aceite. Por ejemplo, el numero de atomos de carbono en cada grupo variara por lo general de aproximadamente 1 a aproximadamente 100, preferentemente de aproximadamente 1 a 25 aproximadamente 30, y mas preferentemente al menos de aproximadamente 4 a aproximadamente 20. Ligandos preferentes incluyen dialquilditiofosfato, alquilxantato y dialquilditiocarbamato y de estos, el mas preferente es dialquilditiocarbamato. Los ligandos organicos que contienen dos o mas de las funcionalidades antes citadas tambien pueden servir como ligandos y unirse a uno o mas de los nucleos. Los expertos en la tecnica seran conscientes de que la formaci6n de los compuestos de la presente invenci6n requiere la selecci6n de ligandos que

30 tengan la carga apropiada para equilibrar la carga del nucleo.

Compuestos que tienen la f6rmula Mo3SkLnQz tienen nucleos cati6nicos rodeados por ligandos ani6nicos y estan representados por estructuras tales como

35 y

y tienen cargas netas de +4. Por consiguiente, con el fin de solubilizar estos nucleos la carga total entre todos los ligandos debera ser -4. Se prefieren cuatro ligandos monoani6nicos. Sin pretender quedar limitado por teoria alguna, se cree que dos o mas nucleos trinucleares pueden estar unidos o interconectados por medio de uno o mas ligandos

5 y los ligandos pueden ser multidentados. Tales estructuras estan dentro del alcance de la presente invenci6n. Esto incluye el caso de un ligando multidentado que tiene varias conexiones a un nucleo sencillo. Se cree que el oxigeno y/o el selenio pueden estar sustituidos por azufre en el nucleo o nucleos.

Se pueden preparar compuestos de molibdeno trinucleares solubles o dispersables en aceite haciendo reaccionar en el liquido(s)/disolvente(s) apropiados una fuente de molibdeno tal como (NH4)2Mo3Si3Â·n(H2O), donde n varia de 0 10 a 2 e incluye valores no estequiometricos, con una fuente de ligando adecuada tal como disulfuro de tetraalquiltiuram. Se pueden formar otros compuestos de molibdeno trinucleares solubles en agua o dispersables en agua durante una reacci6n en el disolvente(s) apropiados de una fuente de molibdeno tal como (NH4)2Mo3Si3Â·n(H2O), una fuente de ligando tal como disulfuro de tetraalquiltiuram, ditiocarbamato de dialquilo o ditiofosfato de dialquilo, y un agente aceptor de azufre tal como iones cianuro, iones sulfito o fosfinas sustituidas. De

15 forma alternativa, se puede hacer reaccionar una sal haluro de molibdeno-azufre trinuclear, tal como [M']2[Mo3S7A6], en la que M' es un ion complementario y A es un hal6geno tal como Cl, Br o I, con una fuente de ligando tal como ditiocarbamato de dialquilo o ditiofosfato de dialquilo en el liquido(s)/disolvente(s) apropiados, para formar un compuesto de molibdeno trinuclear soluble o dispersable en aceite. El liquido/disolvente apropiado puede ser, por ejemplo, acuoso u organico.

20 Se puede influir sobre la solubilidad o dispersabilidad en aceite del compuesto mediante el numero de atomos de carbono en los grupos ligando organicos. En los compuestos de la presente invenci6n, estaran presentes al menos 21 atomos de carbono totales entre todos los grupos organicos del ligando. Preferentemente, la fuente de ligando elegida tendra un numero suficiente de atomos de carbono en sus grupos organicos como para hacer el compuesto soluble o dispersable en la composici6n lubricante.

25 Las expresiones "soluble en aceite" o "dispersable en aceite" usadas en el presente documento no indican necesariamente que los compuestos o aditivos sean solubles, puedan disolverse, sean miscibles o se puedan suspender en el aceite en todas las proporciones. Sin embargo, significa que estos son, por ejemplo, solubles o dispersables de forma estable en aceite en un grado suficiente para ejercer su efecto deseado en el entorno en el que se emplee el aceite. Por otro lado, la incorporaci6n adicional de otros aditivos tambien puede permitir la

30 incorporaci6n de mayores niveles de un aditivo particular, si asi se desea.

El compuesto de molibdeno que contiene azufre es preferentemente un compuesto de organo-molibdeno. Por otro lado, el compuesto de molibdeno se selecciona preferentemente del grupo que consiste en ditiocarbamato de molibdeno (MoDTC), ditiofosfato de molibdeno, ditiofosfinato de molibdeno, xantano de molibdeno, tioxantato de molibdeno, sulfuro de molibdeno y mezclas de los mismos. Lo mas preferentemente, el compuesto de molibdeno

35 esta presente como ditiocarbamato de molibdeno. El compuesto de molibdeno tambien puede ser un compuesto de molibdeno trinuclear. Lo mas preferentemente, el compuesto de molibdeno que contiene azufre es un ditiocarbamato de molibdeno dimerico o trimerico y mezclas de los mismos.

El compuesto de molibdeno que contiene azufre esta presente en la composici6n de aceite lubricante en una cantidad que proporciona a la composici6n de aceite lubricante al menos 20 ppm de molibdeno elemental. 40 Preferentemente, las composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n contienen no mas de 500 ppm de molibdeno, mas preferentemente al menos no mas de 200 ppm, tal como de aproximadamente 40 a aproximadamente 200 ppm de molibdeno, todavia mas preferentemente, no mas de 100 ppm, tal como de aproximadamente 50 a 100 ppm de molibdeno. Preferentemente, el compuesto de molibdeno que contiene azufre contribuye de aproximadamente 0,004 a aproximadamente 0,090% en masa, tal como de aproximadamente 0,006 a

45 aproximadamente 0,05% en masa, mas preferentemente, de aproximadamente 0,008 a aproximadamente 0,02% en masa de azufre a la composici6n de aceite lubricante.

Los dispersantes mantienen en suspensi6n materiales que se producen por la oxidaci6n durante el uso que son insolubles en aceite, previniendo asi la floculaci6n y precipitaci6n de lodos, o la deposici6n en partes metalicas. La composici6n de aceite lubricante de la presente invenci6n comprende al menos un dispersante, y puede comprender una pluralidad de dispersantes. El dispersante o dispersantes contribuyen preferentemente, en total, de 0,09 a aproximadamente 0,19% en masa, tal como de aproximadamente 0,09 a aproximadamente 0,18% en masa, lo mas preferentemente de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,17% en masa de nitr6geno a la composici6n de aceite lubricante.

5 Dispersantes utiles en el contexto de la presente invenci6n incluyen la gama de dispersantes exentos de cenizas (exentos de metales) que contienen nitr6geno conocidos por ser eficaces para reducir la formaci6n de dep6sitos por el uso en motores de gasolina y diesel, cuando se afade a aceites lubricantes y comprende una estructura de cadena larga polimerica soluble en aceite que tiene grupos funcionales capaces de asociarse con particulas que se van a dispersar. De forma tipica, tales dispersantes tienen restos polares amina, amina-alcohol o amida unidos a la

10 estructura polimerica, con frecuencia a traves de un grupo de puente. El dispersante exento de cenizas se puede seleccionar, por ejemplo, de sales, esteres, amino-esteres, amidas, imidas y oxazolinas solubles en aceite de acidos mono-y policarboxilicos sustituidos con hidrocarburos de cadena larga y sus anhidridos; derivados tiocarboxilato de hidrocarburos de cadena larga; hidrocarburos alifaticos de cadena larga que tienen restos poliamina unidos directamente a los mismos; y productos de condensaci6n de Mannich formados por condensaci6n de un fenol

15 sustituido de cadena larga con formaldehido y polialquilen poliamina.

En general, cada resto productor de acido mono-o dicarboxilico reaccionara con un grupo nucle6filo (amina o amida) y el numero de grupos funcionales en el agente acilante carboxilico sustituido con polialquenilo determinara el numero de grupos nucle6filos en el dispersante final.

El resto polialquenilo del dispersante de la presente invenci6n tiene un peso molecular promedio en numero de

20 aproximadamente 700 a aproximadamente 3000, preferentemente de 950 a 3000, tal como de 950 a 2800, mas preferentemente de aproximadamente 950 a 2500, y lo mas preferentemente de aproximadamente 950 a aproximadamente 2400. En una realizaci6n de la invenci6n, el dispersante comprende una combinaci6n de un dispersante de menor peso molecular (por ejemplo, que tiene un peso molecular promedio en numero de aproximadamente 700 a 1100) y un dispersante de alto peso molecular que tiene un peso molecular promedio en

25 numero de aproximadamente al menos aproximadamente 1500, preferentemente de 1800 a 3000, tal como de 2000 a 2800, mas preferentemente de aproximadamente 2100 a 2500, y lo mas preferentemente de aproximadamente 2150 a aproximadamente 2400. El peso molecular de un dispersante se expresa por lo general en terminos de peso molecular del resto polialquenilo puesto que el intervalo de peso molecular exacto del dispersante depende de numerosos parametros incluyendo el tipo de polimero usado para derivar el dispersante, el numero de grupos

30 funcionales y el tipo de grupo nucle6filo empleado.

El resto polialquenilo del que derivan los dispersantes de alto peso molecular tiene preferentemente una estrecha distribuci6n de peso molecular (MWD), tambien denominada polidispersidad, como se determina por la relaci6n de peso molecular promedio en peso (Mw) a peso molecular promedio en numero (Mn). Especificamente, los polimeros de los cuales derivan los dispersantes de la presente invenci6n tienen una Mw/Mn de aproximadamente 1,5 a

35 aproximadamente 2,0, preferentemente de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 1,9, lo mas preferentemente de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 1,8.

Compuestos hidrocarbonados y polimeros adecuados empleados en la formaci6n de los dispersantes de la presente invenci6n incluyen homopolimeros, interpolimeros o compuestos hidrocarbonados de menor peso molecular. Una familia de tales polimeros comprende polimeros de etileno y/o al menos una alfa-olefina C3 a C28 que tiene la 40 f6rmula H2C=CHR1 en la que R1es un radical alquilo de cadena lineal o ramificada que comprende 1 a 26 atomos de carbono y en la que el polimero contiene insaturaciones carbono-carbono, preferentemente un alto grado de insaturaci6n etenilideno terminal. Preferentemente, tales polimeros comprenden interpolimeros de etileno y al menos una alfa-olefina de la f6rmula anterior, en la que R1 es alquilo de 1 a 18 atomos de carbono, y mas preferentemente es alquilo de 1 a 8 atomos de carbono, y todavia mas preferentemente de 1 a 2 atomos de carbono. Por tanto, 45 mon6meros y comon6meros de alfa-olefina utiles incluyen, por ejemplo, propileno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1,4metilpenteno-1, deceno-1, dodeceno-1, trideceno-1, tetradeceno-1, pentadeceno-1, hexadeceno-1, heptadeceno-1, octadeceno-1, nonadeceno-1, y mezclas de los mismos (por ejemplo, mezclas de propileno y buteno-1 y similares). Son ejemplos de tales polimeros homopolimeros de propileno, homopolimeros de buteno-1, copolimeros de etilenopropileno, copolimeros de etileno-buteno-1, copolimeros de propileno-buteno y similares, conteniendo el polimero al 50 menos alguna insaturaci6n terminal y/o interna. Polimeros preferentes son copolimeros insaturados de etileno y propileno y de etileno y buteno-1. Los interpolimeros de la presente invenci6n pueden contener una cantidad minoritaria, por ejemplo, de 0,5 a 5% en moles de un comon6mero de diolefina no conjugado de C4 a C18. Sin embargo, se prefiere que los polimeros de la presente invenci6n comprendan solo homopolimeros de alfa-olefina, interpolimeros de comon6meros de alfa-olefina e interpolimeros de etileno y comon6meros de alfa-olefina. El

55 contenido molar en etileno de los polimeros empleados en la presente invenci6n varia preferentemente en el intervalo de 0 a 80%, y mas preferentemente 0 a 60%. Cuando se emplean propileno y/o buteno-1 como comon6meros(s) con etileno, el contenido en etileno de tales copolimeros es, lo mas preferentemente de 15 a 50%, aunque pueden estar presentes cantidades mayores o menores de etileno.

Estos polimeros se pueden preparar polimerizando mon6meros de alfa-olefina, o mezclas de mon6meros de alfa

60 olefina, o mezclas que comprenden etileno y al menos un mon6mero de alfa-olefina de C3 a C28, en presencia de un sistema catalizador que comprende al menos un metaloceno (por ejemplo, un compuesto de un metal de transici6n con ciclopentadienilo) y un compuesto de aluminoxano. Usando este procedimiento, se puede proporcionar un polimero en el que un 95% o mas de la cadena de polimero posea insaturaci6n de tipo etenilideno terminal. El porcentaje de cadena polimerica que presenta insaturaci6n etenilideno terminal se puede determinar por analisis de espectroscopia �TIR, valoraci6n o por RMN de 13C. Los interpolimeros de este ultimo tipo se pueden caracterizar

5 por la f6rmula POLY-C(R1)=CH2, en la que R1 es alquilo C1 a C26, preferentemente alquilo C1 a C18, mas preferentemente alquilo C1 a C8, y lo mas preferentemente alquilo C1 a C2, (por ejemplo, metilo o etilo) y en la que POLY representa la cadena de polimero. La longitud de la cadena del grupo alquilo R1 variara dependiendo de los comon6meros seleccionados para usar en la polimerizaci6n. Una cantidad minoritaria de las cadenas de polimero puede contener etenilo terminal, es decir vinilo, insaturaci6n, es decir, POLY-CH=CH2, y una porci6n de los polimeros puede contener monoinsaturaci6n interna, por ejemplo, POLY-CH=CH(R1), en la que R1 es como se ha definido antes. Estos interpolimeros con insaturaciones terminales se pueden preparar por la quimica metalocenica conocida como se describe en las patentes de Estados Unidos numeros 5.498.809; 5.663.130; 5.705.577; 5.814.715; 6.022.929 y 6.030.930.

Otra clase util de polimeros es la de los copolimeros preparados por polimerizaci6n cati6nica de isobuteno, estireno

15 y similares. Polimeros habituales de esta clase incluyen poliisobutenos obtenidos por polimerizaci6n de una corriente de refino C4 que tiene un contenido en buteno de 35 a aproximadamente 75% en masa, y un contenido en isobuteno de aproximadamente 30 a aproximadamente 60% en masa, en presencia de un catalizador acido de Lewis, tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Una fuente preferente de mon6mero para preparar poli-n-butenos es la de alimentaci6n de petr6leo tales como refinado de extracci6n II. Estas corrientes de alimentaci6n se divulgan en la tecnica tales como en la patente de Estados Unidos nD 4.952.739. Una estructura mas preferente de la presente invenci6n es poliisobutileno debido a que esta disponible facilmente por polimerizaci6n cati6nica a partir de corrientes de buteno (por ejemplo, usando catalizadores de AICI3 o B�3). Tales poliisobutilenos contienen en general insaturaci6n residual en cantidades de aproximadamente un doble enlace etilenico por cadena polimerica, dispuesto a lo largo de la cadena. Una realizaci6n preferente utiliza poliisobutileno preparado a partir de una corriente de

25 isobutileno puro o una corriente de refinado de extracci6n I para preparar polimeros de isobutileno reactivos con olefinas de vinilideno terminales. Preferentemente, estos polimeros, denominados poliisobutileno altamente reactivo (HR-PIB), tienen un contenido en vinilideno de al menos 65%, por ejemplo, 70%, mas preferentemente al menos 80%, lo mas preferentemente, al menos 85%. La preparaci6n de tales polimeros se describe, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos nD 4.152.499. HR-PIB es conocido y esta disponible de forma comercial con los nombres comerciales Glissopal� (de BAS�) y Ultravis� (de BP-Amoco).

Los polimeros de poliisobutileno que se pueden emplear estan basados en general en una cadena hidrocabonada de aproximadamente 700 a 3000. Se conocen procedimientos para la preparaci6n de poliisobutileno. Se puede funcionalizar poliisobutileno por halogenaci6n (por ejemplo, cloraci6n), la reacci6n "termica" "eno", o por injerto por radicales libres usando un catalizador (por ejemplo, per6xido) como se describe mas adelante.

35 La estructura hidrocarbonada o polimerica se puede funcionalizar, por ejemplo, con restos productores de acido carboxilico (preferentemente restos acido o anhidrido) de forma selectiva en sitios de la insaturaci6n carbonocarbono en las cadenas polimerica o hidrocarbonada, o al azar a lo largo de las cadenas usando cualquiera de los procedimientos citados antes, o combinaciones de los mismos, en cualquier orden.

Procedimientos para hacer reaccionar compuestos hidrocarbonados con acidos carboxilicos insaturados, anhidridos

o esteres y la preparaci6n de derivados a partir de tales compuestos se divulga en las patentes de Estados Unidos numeros 3.087.936; 3.172.892; 3.215.707; 3.231.587; 3.272.746; 3.275.554; 3.381.022; 3.442.808; 3.565.804; 3.912.764; 4.110.349; 4.234.435; 5.777.025; 5.891.953; asi como en los documentos EP 0 382 450 B1; CA

1.335.895 y GB-A-1.440.219. El polimero o compuesto hidrocarbonato se puede funcionalizar, por ejemplo, con restos productores de acido carboxilico (preferentemente acido o anhidrido) haciendo reaccionar el polimero o

45 compuesto hidrocarbonado en condiciones que den lugar a la adici6n de restos funcionales o agentes, es decir, restos acido, anhidrido, ester, etc., sobre las cadenas polimerica o hidrocarbonada fundamentalmente en sitios de la insaturaci6n carbono-carbono (tambien denominado como insaturaci6n etilenica u olefinica) usando el procedimiento de funcionalizaci6n asistida por hal6geno (por ejemplo, cloraci6n) o la reacci6n termica "eno".

La funcionalizaci6n selectiva se puede llevar a cabo por halogenaci6n, por ejemplo, cloraci6n o bromaci6n del polimero de �-olefina insaturado a aproximadamente 1 a 8% en masa, preferentemente 3 a 7% en masa de cloro, o bromo, en base al peso de polimero o compuesto hidrocarbonado, haciendo pasar el cloro o bromo a traves del polimero a una temperatura de 60 a 250 DC, preferentemente 110 a 160 DC, por ejemplo, 120 a 140 DC, durante aproximadamente 0,5 a 10, preferentemente 1 a 7 horas. El polimero o cadena hidrocarbonada halogenada (en lo sucesivo estructura) se hace reaccionar entonces con suficiente reaccionante monoinsaturado capaz de afadir el

55 numero requerido de restos funcionales a la estructura, por ejemplo, reaccionante carboxilico monoinsaturado, a 100 a 250 DC, normalmente aproximadamente 180 DC a 235 DC, durante aproximadamente 0,5 a 10, por ejemplo, 3 a 8 horas, tal que el producto obtenido contenga el numero deseado de moles del reaccionante carboxilico monoinsaturado por mol de las estructuras halogenadas. De forma alternativa, la estructura y el reaccionante carboxilico monoinsaturado se mezclan y se calientan mientras se afade cloro al material caliente.

Aunque la cloraci6n ayuda normalmente a aumentar la reactividad de los polimeros olefinicos de partida con reaccionante funcionalizante monoinsaturado, no es necesaria con algunos de los polimeros o compuestos hidrocarbonados contemplados para uso en la presente invenci6n, en particular los polimeros o compuestos hidrocarbonados preferentes que poseen un elevado contenido de enlaces terminales y alta reactividad. Por tanto, preferentemente la estructura y el reaccionante con funcionalidad monoinsaturado, por ejemplo, reaccionante carboxilico, se ponen en contacto a temperatura elevada para provocar que tenga lugar una reacci6n termica "eno"

5 inicial. Las reacciones "eno" son conocidas.

La estructura hidrocarbonada o polimerica se puede funcionalizar por uni6n al azar de restos funcionales a lo largo de las cadenas polimericas por una diversidad de procedimientos. Por ejemplo, el polimero, en soluci6n o en forma s6lida, se puede injertar con el reaccionante carboxilico monoinsaturado, como se ha descrito antes, en presencia de un iniciador de radicales libres. Cuando se lleva a cabo en soluci6n, la reacci6n de injerto tiene lugar a una

10 elevada temperatura en el intervalo de aproximadamente 100 a 260 DC, preferentemente 120 a 240 DC. Preferentemente, el injerto iniciado por radicales libres se llevara a cabo en una soluci6n de aceite lubricante mineral que contenga, por ejemplo, 1 a 50% en masa, preferentemente 5 a 30% en masa de polimero en base a la soluci6n de aceite total inicial.

Los iniciadores de radicales libres que se pueden usar son per6xidos, hidroper6xidos y compuestos azoicos,

15 preferentemente los que tengan un punto de ebullici6n mayor de aproximadamente 100 DC y se descompongan termicamente en el intervalo de temperatura de la reacci6n de injerto proporcionando radicales libres. Son representativos de los iniciadores de radicales libres azobutironitrilo, 2,5-dimetilhex-3-eno-2, per6xido de 5-bis-butilo terciario y per6xido de dicumeno. El iniciador, cuando se usa, se usa de forma tipica en una cantidad de 0,005% a 1% en peso en base al peso de la soluci6n de mezcla de reacci6n. De forma tipica, el material reaccionante

20 carboxilico monoinsaturado antes citado y el iniciador de radicales libres se usan en un intervalo de relaciones en peso de aproximadamente 1,0:1 a 30:1, preferentemente 3:1 a 6:1. El injerto se lleva a cabo preferentemente en una atm6sfera inerte, tal como en condiciones de cobertura con nitr6geno. El polimero injertado resultante se caracteriza por tener restos acido carboxilico (o ester o anhidrido) unidos al azar a lo largo de las cadenas polimericas: naturalmente se sobreentiende que algunas de las cadenas polimericas quedaran sin injertar. El injerto por radicales

25 libres descrito antes se puede usar para otros polimeros y cadenas hidrocarbonadas de la presente invenci6n.

Los reaccionantes monoinsaturados preferentes que se usan para funcionalizar la estructura comprenden materiales acido mono-y dicarboxilico, es decir, materiales acido, anhidrido o ester acido, incluyendo (i) acido dicarboxilico C4 a C10 monoinsaturado en el que (a) los grupos carboxilo son vecinales (es decir, dispuestos en atomos de carbono adyacentes) y (b) al menos uno, preferentemente ambos, de dichos atomos de carbono adyacentes son parte de 30 dicha monoinsaturaci6n; (ii) derivados de (i) tales como anhidridos o mono-o diesteres derivados de alcoholes C1 a C5 de (i); (iii) acido monocarboxilico C3 a C10 monoinsaturados en el que el doble enlace carbono-carbono esta conjugado con el grupo carboxilo, es decir, de la estructura -C=C-CO-; y (iv) derivados de (iii) tales como mono-o diesteres de alcoholes C1 a C5 de (iii). Tambien se pueden usar mezclas de materiales (i) a (iv) carboxilicos monoinsaturados. Tras la reacci6n con la estructura, la monoinsaturaci6n del reaccionante carboxilico 35 monoinsaturado se satura. Asi, por ejemplo, el anhidrido maleico se convierte en anhidrido succinico sustituido en la estructura, y el acido acrilico se convierte en acido propionico sustituido en la estructura. Ejemplos de tales reaccionantes carboxilicos monoinsaturados son acido fumarico, acido itac6nico, acido maleico, anhidrido maleico, acido cloromaleico, anhidrido cloromaleico, acido acrilico, acido metacrilico, acido crot6nico, acido cinamico, y esteres acidos de alquilo inferior (por ejemplo, alquilo C1 a C4) de los anteriores, por ejemplo, maleato de metilo,

40 fumarato de etilo y fumarato de metilo.

Para proporcionar la funcionalidad requerida, el reaccionante carboxilico monoinsaturado, preferentemente anhidrido maleico, se usara de forma tipica en una cantidad que varia de aproximadamente cantidad equimolar a aproximadamente 100% en masa en exceso, preferentemente 5 a 50% en masa en exceso, en base a los moles de polimero o cadena hidrocarbonada. Si fuera necesario, el reaccionante carboxilico monoinsaturado en exceso sin

45 reaccionar se puede eliminar del producto final, por ejemplo, por destilaci6n, normalmente a vacio.

La estructura hidrocarbonada polimerica soluble en aceite funcionalizada se derivatiza entonces con un reaccionante nucle6filo que contiene nitr6geno, tal como una amina, amino-alcohol, amida o mezcla de los mismos, para formar un derivado correspondiente. Se prefieren los compuestos de amina. Compuestos de amina utiles para derivatizar polimeros funcionalizados comprenden al menos una amina y pueden comprender una o mas aminas adicionales u 50 otros grupos reactivos o polares. Estas aminas pueden ser hidrocarbil aminas o pueden ser predominantemente hidrocarbil aminas en las que el grupo hidrocarbilo incluya otros grupos, por ejemplo, grupos hidroxi, grupos alcoxi, grupos amida, nitrilos, grupos imidazolina y similares. En particular, compuestos de amina utiles incluyen mono-y poliaminas, por ejemplo, poliaminas de polialqueno y polioxialquileno de aproximadamente 2 a 60, tal como de 2 a 40 (por ejemplo, 3 a 20) atomos de carbono totales que tienen aproximadamente 1 a 12, tal como 3 a 12, 55 preferentemente 3 a 9, lo mas preferentemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 7 atomos de nitr6geno por molecula. Se pueden usar de forma ventajosa mezclas de compuestos de amina, tales como las preparadas mediante la reacci6n de dihaluros de alquileno con amoniaco. Son aminas preferentes las aminas saturadas alifaticas, incluyendo, por ejemplo, 1,2-diaminoetano; 1,3-diaminopropano; 1,4-diaminobutano; 1,6-diaminohexano; polietilenaminas tales como dietilentriamina; trietilentetramina; tetraetilenpentamina; y polipropilenaminas tales como 60 1,2-propilendiamina; y di-(1,2-propilen)triamina. Tales mezclas de poliaminas, conocidas como PAM, estan disponibles de forma comercial. Se prefieren de forma particular las mezclas de poliaminas derivadas por destilaci6n de fracciones ligeras de productos PAM. Las mezclas resultantes, conocidas como PAM "pesadas" o HPAM,

tambien estan disponibles de forma comercial. Las propiedades y atributos de PAM y/o HPAM se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos numeros 4.938.881; 4.927.551; 5.230.714; 5.241.003; 5.565.128; 5.756.431; 5.792.730; y 5.854.186.

Otros compuestos de amina utiles incluyen: diaminas aliciclicas tales como 1,4-di(aminometil)ciclohexano y

5 compuestos de nitr6geno heterociclicos tales como imidazolinas. Otra clase util de aminas es la de las poliamido aminas y amido-aminas relacionadas que se divulgan en las patentes de Estados Unidos numeros 4.857.217; 4.956.107; 4.963.275; y 5.229.022. Tambien puede usarse tris(hidroximetil)amino metano (TAM) como se describe en las patentes de Estados Unidos numeros 4.102.798; 4.113.639; 4.116.876; y en el documento UK 989.409. Tambien se pueden usar dendrimeros, aminas tipo estrella y aminas con estructura de peine. De igual modo, se

10 pueden usar aminas condensadas, como se describe en la patente de Estados Unidos nD 5.053.152. El polimero funcionalizado se hace reaccionar con el compuesto de amina usando tecnicas convencionales, como se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos numeros 4.234.435 y 5.229.022, asi como en el documento EP-A

208.560.

Una composici6n dispersante preferente es la que comprende al menos una polialquenil succinimida, que es el

15 producto de reacci6n de un anhidrido succinico sustituido con polialquenilo (por ejemplo, PIBSA) y una poliamina (PAM) que tenga una relaci6n de acoplamiento de aproximadamente 0,65 a aproximadamente 1,25, preferentemente de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,1, lo mas preferentemente de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1. En el contexto de esta divulgaci6n, "relaci6n de acoplamiento" se puede definir como una relaci6n del numero de grupos succinilo en el PIBSA respecto al numero de grupos amina primaria en el

20 reaccionante de poliamina.

Otra clase de dispersantes exentos de cenizas de alto peso molecular comprende los productos de condensaci6n de base de Mannich. En general, estos productos se preparan condensando aproximadamente un mol de un mono-o polihidroxibenceno sustituido con alquilo de cadena larga con aproximadamente 1 a 2,5 moles de compuesto(s) carbonilico(s) (por ejemplo, formaldehido y paraformaldehido) y aproximadamente 0,5 a 2 moles de 25 polialquilenamina, como se divulga, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos nD 3.442.808. Tales productos de condensaci6n de base de Mannich pueden incluir un producto polimerico de una polimerizaci6n catalizada por metaloceno como sustituyente en el grupo benceno, o se pueden hacer reaccionar con un compuesto que contenga un polimero sustituido en un anhidrido succinico de una forma similar a la descrita en la patente de Estados Unidos nD 3.442.808. Ejemplos de polimeros olefinicos funcionalizados y/o derivatizados usando sistemas de catalizadores

30 metalocenicos se describen en las publicaciones identificadas supra.

El(los) dispersante(s) de la presente invenci6n son preferentemente no polimericos (por ejemplo, son mono-o bissuccinimidas).

Una clase de dispersantes preferentes incluye dispersantes de baja basicidad, en especial dispersantes que contienen nitr6geno en los que una fracci6n mayor de aproximadamente 50% en masa, preferentemente mayor de 35 aproximadamente 60%, mas preferentemente mayor de aproximadamente 65%, lo mas preferentemente mayor de aproximadamente 70% de la cantidad total de nitr6geno del dispersante es no basica. El nitr6geno normalmente basico de los dispersantes que contienen nitr6geno se puede hacer no basico haciendo reaccionar el dispersante que contiene nitr6geno con lo que se denomina "agente de remate" adecuado. De forma habitual, los dispersantes que contienen nitr6geno han sido "rematados" para reducir los efectos adversos que tales dispersantes tienen sobre 40 las juntas hermeticas del motor de fluoroelast6mero. Se conocen numerosos agentes de remate y procedimientos de remate. De los "agentes de remate" conocidos los mas adecuados son los que convierten grupos amino del dispersante basicos en restos no basicos (por ejemplo, grupos amido o imido). La reacci6n de un dispersante que contiene nitr6geno y acetoacetato de alquilo (por ejemplo, acetoacetato de etilo (EAA)) se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos numeros 4.839.071; 4.839.072 y 4.579.675. La reacci6n de un dispersante que 45 contiene nitr6geno y acido f6rmico se describe, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos nD 3.185.704. La reacci6n de un dispersante que contiene nitr6geno y otros agentes de remate adecuados se describe en las patentes de Estados Unidos numeros 4.663.064 (acido glic6lico); 4.612.132; 5.334.321; 5.356.552; 5.716.912; 5.849.676; 5.861.363 carbonatos de alquilo y de alquileno, por ejemplo, carbonato de etileno); y 4.686.054 (anhidrido maleico y anhidrido succinico). La lista anterior no es exhaustiva y son conocidos por los expertos en la

50 tecnica otros procedimientos para rematar dispersantes que contienen nitr6geno y convertir los grupos amino basicos en restos nitrogenados no basicos. En otra realizaci6n preferente, una fracci6n mayor de 50 % (en peso) de la cantidad total del nitr6geno del dispersante es no basica y la cantidad total de dispersante contribuye con no mas de aproximadamente 3,5 mmol de nitr6geno por 100 gramos de aceite final.

En otra realizaci6n preferente, el dispersante proporciona a la composici6n de aceite lubricante de aproximadamente

55 1 a aproximadamente 7 mmol de hidroxilo (del agente de remate) por 100 gramos de aceite final. Los restos hidroxilo pueden provenir del uso de un dispersante que contiene nitr6geno rematado por la reacci6n con ciertos agentes de remate como se ha descrito antes, de un dispersante que no contiene nitr6geno que tiene grupos funcionales hidroxilo, o de una combinaci6n de los mismos. De los agentes de remate descritos antes, la reacci6n de un dispersante que contiene nitr6geno con acetoacetatos de alquilo, acido glic6lico y carbonatos de alquileno

60 proporcionara el dispersante rematado con grupos hidroxilo. En el caso de acetoacetato de alquilo, los grupos hidroxilo tautomericos proporcionaran un equilibrio con los grupos ceto. Los dispersantes que no contienen nitr6geno que proporcionan restos hidroxilo incluyen los productos de reacci6n de acidos o anhidridos mono-y policarboxilicos sustituidos con grupos hidrocarbonados de cadena larga y compuestos mono-, bis-y/o triscarbonilo. Tales materiales se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos numeros 5.057.564; 5.274.051; 5.288.811 y 6.077.915; y las solicitudes de Estados Unidos, en tramite junto con la presente, numeros de serie 09/476.924 y

5 09/781.004. Se prefieren los productos de reacci6n dispersantes de bis-carbonilos, tales como acido glioxilico (veanse las patentes de Estados Unidos numeros 5.696.060; 5.696.067; 5.777.142; 5.786.490; 5.851.966 y 5.912.213); y los malonatos de alquilo.

El(los) dispersante(s) de la presente invenci6n, en particular los dispersantes de menor peso molecular, pueden estar opcionalmente borados. Tales dispersantes se pueden borar por medios convencionales, como se ensefa de 10 forma general en las patentes de Estados Unidos numeros 3.087.936, 3.254.025 y 5.430.105. La boraci6n del dispersante se lleva a cabo facilmente tratando un dispersante que contiene nitr6geno de acilo con un compuesto de boro tal como 6xido de boro, haluro de boro, acidos de boro y esteres de acidos de boro, en una cantidad suficiente para proporcionar de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 proporciones at6micas de boro por cada mol de composici6n de nitr6geno acilado. Preferentemente, las composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n

15 contienen menos de 400 ppm de boro, tal como menos de 300 ppm de boro, mas preferentemente, menos de 100 ppm, tal como menos de 70 ppm de boro.

Las sales de dihidrocarbil-ditiofosfato metalico se usan con frecuencia como agentes antidesgaste y antioxidantes. El metal puede ser un metal alcalino o alcalinoterreo, o aluminio, plomo, estafo, molibdeno, manganeso, niquel o cobre. Las sales de cinc se usan mas habitualmente en aceites lubricantes en cantidades de 0,1 a 10, 20 preferentemente 0,2 a 2% en masa, en base al peso total de la composici6n de aceite lubricante. Estos se pueden preparar de acuerdo con tecnicas conocidas formando en primer lugar un acido dihidrocarbil-ditiofosf6rico (DDPA), normalmente por reacci6n de uno o mas alcoholes o un fenol con P2S5 y luego neutralizando el DDPA formado con un compuesto de cinc. Por ejemplo, se puede preparar un acido ditiofosf6rico haciendo reaccionar mezclas de alcoholes primarios y secundarios. De forma alternativa, se pueden preparar varios acidos ditiofosf6ricos en los que

25 los grupos hidrocarbilo en uno de ellos tienen caracter totalmente secundario y los grupos hidrocarbilo en el resto de ellos tienen caracter totalmente primario. Para preparar la sal de cinc, se puede usar cualquier compuesto de cinc basico o neutro aunque los empleados mas generalmente son los 6xidos, hidr6xidos y carbonatos. Los aditivos comerciales contienen frecuentemente un exceso de cinc debido al uso de un exceso del compuesto de cinc basico en la reacci6n de neutralizaci6n.

30 Los dihidrocarbil-ditiofosfonato de cinc preferentes son sales solubles en aceite de acidos dihidrocarbil-ditiofosf6ricos y pueden representarse por la siguiente f6rmula:

en la que R y R' pueden ser radicales hidrocarbilo iguales o distintos que contienen 1 a 18, preferentemente 2 a 12, atomos de carbono e incluyen radicales tales como radicales alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo y 35 cicloalifaticos. Se prefieren particularmente como grupos R y R' los grupos alquilo de 2 a 8 atomos de carbono. Asi, los radicales pueden ser, por ejemplo etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, amilo, n-hexilo, i-hexilo, noctilo, decilo, dodecilo, octadecilo, 2-etilhexilo, fenilo, butilfenilo, ciclohexilo, metilciclopentilo, propenilo, butenilo. Con el fin de conseguir solubilidad en el aceite, el numero total de atomos de carbono (es decir, R y R') en el acido ditiofosf6rico variara por lo general de aproximadamente 5 o mayor. El dihidrocarbil-ditiofosfato de cinc (ZDDP) 40 puede comprender por tanto dialquil-ditiofosfatos de cinc. Aunque las composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n pueden proporcionar un excelente comportamiento en presencia de cantidades de ZDDP que proporcionen mayores cantidades de f6sforo, el comportamiento mejorado de las composiciones de aceite lubricante de la invenci6n es particularmente evidente en formulaciones con bajo contenido en SAPS que, por definici6n, tienen niveles de f6sforo no mayores de aproximadamente 0,08% en masa (800 ppm). Por tanto, preferentemente, las,

45 composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n contienen menos de 800 ppm de f6sforo, tal como de aproximadamente 100 a 800 ppm de f6sforo, mas preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 750 ppm de f6sforo, tal como de aproximadamente 500 a 700 ppm de f6sforo.

El indice de viscosidad de la materia prima de base aumenta, o mejora, incorporando determinados materiales polimericos que funcionan como modificadores de la viscosidad (MV) o mejoradores del indice de viscosidad (MIV). 50 En general, materiales polimericos utiles como modificadores de la viscosidad con los que tienen pesos moleculares promedio en numero (Mn) de aproximadamente 5000 a aproximadamente 250 000, preferentemente de

aproximadamente 15 000 a aproximadamente 200 000, mas preferentemente de aproximadamente 20 000 a aproximadamente 150 000. Estos modificadores de la viscosidad pueden injertarse con materiales de injerto tales como, por ejemplo, anhidrido maleico, y el material injertado se puede hacer reaccionar con, por ejemplo, aminas, amidas, compuestos heterociclicos que contienen nitr6geno o alcohol, para formar modificadores de viscosidad

5 multifuncionales (modificadores de viscosidad-dispersantes).

Los depresores del punto de fluidez critica (PPD), tambien conocidos como mejoradores de fluidez de aceite lubricantes (LO�I) reducen la temperatura. Al comparar con MV, los LO�I tienen por lo general un menor peso molecular promedio en numero. Al igual que los MV, los LO�I pueden injertarse con materiales de injerto tales como, por ejemplo, anhidrido maleico, y se puede hacer reaccionar el material injertado con, por ejemplo, aminas, amidas,

10 compuestos heterociclicos que contienen nitr6geno o alcohol, para formar aditivos multifuncionales.

El peso molecular del polimero, en especial Mn, se puede determinar por diversas tecnicas conocidas. Un procedimiento conveniente es la cromatografia de exclusi6n molecular (GPC), que proporciona ademas informaci6n sobre la distribuci6n de pesos moleculares (vease W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, Nueva York, 1979). Otro procedimiento util para determinar el peso

15 molecular, en particular para polimeros de menor peso molecular, es la osmometria de presi6n de vapor (vease, por ejemplo, la norma ASTM D3592).

En otra realizaci6n preferente, las composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n comprenden ademas una cantidad minoritaria de uno o mas polimeros de alto peso molecular que comprenden (i) copolimeros de poli(hidrocarbonado aromatico de monovinilo) hidrogenado y poli(dieno conjugado), en el que el segmento

20 poli(hidrocarbonado aromatico de monovinilo) hidrogenado comprende al menos aproximadamente 20% en masa del copolimero; (ii) copolimeros olefinicos que contienen alquil o arilamina, o grupos amida, grupos heterociclicos que contienen nitr6geno o uniones ester y/o (iii)derivados de copolimeros de acrilato o alquilacrilato con grupos dispersantes.

Una clase de polimeros que se puede usar como "polimero de alto peso molecular" de la presente invenci6n es la de

25 los copolimeros de poli(hidrocarbonado aromatico de monovinilo) hidrogenado y poli(dieno conjugado), en el que el segmento de poli(hidrocarbonado aromatico de monovinilo) hidrogenado comprende al menos aproximadamente 20% en masa del copolimero (en lo sucesivo "Polimero (i)"). Tales polimeros se pueden usar en composiciones de aceite lubricante como modificadores de la viscosidad y estan disponibles de forma comercial como, por ejemplo, SV151 (Infineum USA L.P.). Los mon6meros hidrocarbonados aromaticos de monovinilo preferentes utiles en la

30 formaci6n de tales materiales incluyen estireno, estireno sustituido con alquilo, estireno sustituido con alcoxi, vinilnaftaleno y vinilnaftaleno sustituido con alquilo. Los sustituyentes alquilo y alcoxi pueden comprender, de forma tipica, de 1 a 6 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 atomos de carbono. El numero de sustituyentes alquilo

o alcoxi por molecula, si estan presentes, puede variar de 1 a 3, se prefiere uno.

Mon6meros de dieno conjugados preferentes utiles en la formaci6n de tales materiales incluyen los dienos

35 conjugados que contienen de 4 a 24 atomos de carbono, tales como 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, metilpentadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno y 4,5-dietil-1,3-octadieno.

Se prefieren los copolimeros de bloques que comprenden al menos un bloque poli(hidrocarbonado aromatico de monovinilo) y al menos un bloque poli(dieno conjugado). Los copolimeros de bloque preferentes se seleccionan de los de la f6rmula AB, en la que A representa un polimero de bloques predominantemente de poli(hidrocarbonado

40 aromatico de monovinilo), B representa un bloque predominantemente de poli(dieno conjugado).

Preferentemente, el bloque poli(dieno conjugado) esta parcialmente o totalmente hidrogenado. Mas preferentemente, los grupos hidrocarbonados aromaticos de monovinilo son estireno y/o estireno sustituido con alquilo, en particular estireno. Dienos conjugados preferentes son los que contienen de 4 a 12 atomos de carbono, mas preferentemente de 4 a 6 atomos de carbono. Isopreno y butadieno son los mon6meros de dieno conjugado

45 mas preferentes. Preferentemente, el poli(isopreno) esta hidrogenado.

Los copolimeros de bloques y los copolimeros de bloques hidrogenados selectivamente se conocen en la tecnica y estan disponibles de forma comercial. Tales copolimeros de bloques se pueden preparar por polimerizaci6n ani6nica con un iniciador de metal alcalino tal como sec-butil litio, como se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 4.764.572; 3.231.635; 3.700.633 y 5.194.530.

50 El bloque o bloques de poli(dieno conjugado) del copolimero de bloques puede hidrogenarse de forma selectiva, de forma tipica, hasta un grado tal que la insaturaci6n etilenica residual del bloque se reduzca hasta como maximo el 20%, mas preferentemente como maximo 5%, lo mas preferentemente como maximo 2% del nivel de insaturaci6n antes de la hidrogenaci6n. La hidrogenaci6n de estos copolimeros puede llevarse a cabo usando una diversidad de procesos bien establecidos que incluyen hidrogenaci6n en presencia de catalizadores tales como niquel Raney,

55 metales nobles tales como platino y similares, catalizadores de metales de transici6n solubles y catalizadores de titanio como se describe en la patente de Estados Unidos nD 5.299.464.

La polimerizaci6n secuencial o reacci6n con agentes de acoplamiento divalentes se puede usar para formar polimeros lineales. Tambien se conoce que se puede formar un agente de acoplamiento in situ mediante la polimerizaci6n de un mon6mero que tenga dos grupos vinilo polimerizables por separado tal como divinilbenceno proporcionando polimeros en estrella que tienen de aproximadamente 6 a aproximadamente 50 brazos. Son bien conocidos y tales materiales estan disponibles de forma comercial los agentes de acoplamiento di-y multivalentes que contienen 2 a 8 grupos funcionales y los procedimientos para formar polimeros en estrella.

5 Una segunda clase de "polimeros de alto peso molecular" son los copolimeros olefinicos (OCP) que contienen grupos dispersantes tales como alquil o arilamina, o grupos amida, grupos heterociclicos que contienen nitr6geno o uniones ester (en lo sucesivo "Polimero (ii)"). Los copolimeros olefinicos pueden comprender cualquier combinaci6n de mon6meros olefinicos, pero los mas comunes son etileno y al menos otra �-olefina. El mon6mero de la al menos otra �-olefina es normalmente una �-olefina que tiene 3 a 18 atomos de carbono, y lo mas preferentemente es

10 propileno. Como es bien conocido, copolimeros de etileno y �-olefinas superiores, tales como propileno, con frecuencia incluyen otros mon6meros polimerizables. Tipicos de estos otros mon6meros son los dienos no conjugados tales como los siguientes ejemplos no limitantes:

a. dienos de cadena lineal tales como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno;

b. dienos aciclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,715 dimetil-1,7-octadieno e is6meros mixtos de dihidro-miceno y dihidroocineno;

c.: dienos aliciclicos de anillo sencillo tales como 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno; y 1,5-ciclododecadieno;

d.: dienos aliciclicos condensados de varios anillos y de anillos con puente tales como tetrahidroindeno; metiltetrahidroindeno; diciclopentadieno; biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenil, alquiliden, cicloalquenil y cicloalquiliden norbornenos tales como 5-metilen-2-norborneno (MNB), 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 5

20 propolen-2-norborneno, 5-isoproiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentienil)-2-norborneno; 5-ciclohexoliden-2norborneno.

De los dienos no conjugados usados de forma tipica, se prefieren los dienos que contienen al menos uno de los dobles enlaces en un anillo con tensi6n. El dieno mas preferente es 5-etiliden-2-norborneno (ENB). La cantidad de dieno (base en peso) en el copolimero puede variar de 0% a aproximadamente 20%, siendo preferente de 0% a 25 aproximadamente 15%, y siendo lo mas preferente de 0% a aproximadamente 10%. Como se ha indicado antes, el copolimero olefinico mas preferente es etileno-propileno. El contenido promedio en etileno del copolimero puede ser de tan solo 20% en base en peso. El contenido promedio minimo en etileno es aproximadamente 25%. Un minimo mas preferente es 30%. El contenido maximo en etileno puede ser de hasta 90% en una base en peso, preferentemente el contenido maximo en etileno es 85%, lo mas preferentemente aproximadamente 80%.

30 Preferentemente, los polimeros olefinicos contienen de aproximadamente 35 a 75% en masa de etileno, mas preferentemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 70% en masa de etileno.

El peso molecular (promedio en numero) del copolimero olefinico puede ser de tan solo 2000, aunque el minimo preferente es 10 000. El minimo mas preferente es 15 000, siendo el peso molecular promedio en numero minimo mas preferente 20 000. Se cree que el peso molecular promedio en numero maximo puede ser de hasta 12 000 000.

35 El maximo preferente es aproximadamente 1 000 000, siendo el valor maximo mas preferente aproximadamente 750 000. Un intervalo especialmente preferente de peso molecular promedio en numero para los copolimeros olefinicos de la presente invenci6n varia de aproximadamente 50 000 a aproximadamente 500 000.

Los copolimeros olefinicos se pueden hacer muntifuncionales mediante la uni6n de un resto polar que contiene nitr6geno (por ejemplo, amina, amina-alcohol o amida) a la estructura polimerica. Los restos que contienen nitr6geno 40 son convencionalmente de la f6rmula R-N-R'R", en la que R, R' y R" son independientemente alquilo, arilo o H. Tambien son adecuadas las aminas aromaticas de la f6rmula R-R'-NH-R"-R, en la que R' y R" son grupos aromaticos y cada uno de ellos es alquilo. El procedimiento mas comun para formar un modificador de la viscosidad OCP multifuncional implica la adici6n por radicales libres del resto polar que contiene nitr6geno a la estructura polimerica. El resto polar que contiene nitr6geno se puede unir al polimero usando un doble en lace en el polimero 45 (es decir, el doble enlace de la porci6n dieno de un polimero de EPDM, o haciendo reaccionar el polimero con un compuesto que proporcione un grupo de puente que contenga un doble enlace (por ejemplo, anhidrido maleico como se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos numeros 3.316.177; 3.326.804; y acidos carboxilicos y cetonas como se describe, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos nD 4.068.056), y seguidamente derivatizando el polimero funcionalizado con el resto polar que contiene nitr6geno. Una lista mas

50 exhaustiva de compuestos que contienen nitr6geno que se pueden hacer reaccionar con el OCP funcionalizado se describe mas adelante, en la descripci6n de los dispersantes. OCP funcionalizados y procedimientos para formar tales materiales se conocen en la tecnica y estan disponibles de forma comercial (por ejemplo, HTTEC 5777 disponible de Ethyl Corporation y PA 1160, un producto de Dutch Staaten Minen).

Se prefieren copolimeros olefinicos con bajo contenido en etileno que contienen aproximadamente 50% en masa de

55 etileno que tienen un peso molecular promedio en numero de 10 000 a 20 000 injertados con anhidrido maleico y aminados con aminofenildiamina y otras aminas dispersantes.

La tercera clase de "polimeros de alto peso molecular" son derivados de copolimeros de acrilato y acrilacrilato que tienen grupos dispersantes (en lo sucesivo "Polimero (III)"). Estos polimeros se han usado como modificadores de la viscosidad dispersantes muntifuncionales en composiciones de aceite lubricante, y se han usado polimeros de menor peso molecular de este tipo como dispersantes/LO�I multifuncionales. Tales polimeros estan disponibles de forma comercial como, por ejemplo, ACRYLOID 954, (un producto de RohMax USA Inc.). Los mon6meros de acrilato o metacrilato y los mon6meros de acrilato de alquilo y metacrilato de alquilo utiles en la formaci6n del

5 Polimero (III) se pueden preparar a partir de los acidos acrilicos o metacrilicos correspondientes o de sus derivados. Tales acidos pueden derivatizarse usando tecnicas convencionales y bien conocidas. Por ejemplo, se puede preparar acido acrilico mediante hidr6lisis acida y deshidrataci6n de cianohidrina de etileno o mediante la polimerizaci6n de �-propiolactona y la destilaci6n destructiva del polimero formando acido acrilico. Se puede preparar acido metacrilico, por ejemplo, oxidando una �-alquil vinil cetona con hipocloritos metalicos; deshidratando acido hidroxiisobutirico con pent6xido de f6sforo; o hidrolizando cianohidrina de acetona.

Se pueden preparar mon6meros de acrilatos o metacrilato de alquilo haciendo reaccionar el alcohol primario deseado con el acido acrilico o acido metacrilico en una esterificaci6n convencional catalizada por acido, preferentemente acido p-tolueno sulf6nico e inhibida de la polimerizaci6n por MEHQ o hidroquinona. Acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo adecuados contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 atomos de

15 carbono en la cadena de carbonos del alquilo. Ejemplos tipicos de alcoholes de partida incluyen alcohol metilico, alcohol etilico, alcohol etilico, alcohol butilico, alcohol octilico, alcohol iso-octilico, alcohol isodecilico, alcohol undecilico, alcohol dodecilico, alcohol tridecilico, alcohol caprilico, alcohol laurilico, alcohol miristilico, alcohol pentadecilico, alcohol palmitilico y alcohol estearilico. El alcohol de partida se puede hacer reaccionar con acido acrilico o acido metacrilico para formar los acrilatos y metacrilatos deseados, respectivamente. Estos polimeros de acrilato pueden tener pesos moleculares promedio en numero (Mn) de 10 000 -1 000 000 y preferentemente, el intervalo de pesos moleculares varia de aproximadamente 200 000 - 600 000.

Para proporcionar un acrilato o metacrilato con un grupo dispersante, el mon6mero de acrilato o metacrilato se copolimeriza con un mon6mero que contiene amina o se proporciona el polimero de la cadena principal de acrilato o metacrilato de modo que contenga visos adecuados para injertar y luego se injertan las ramificaciones que contienen

25 amina de la cadena principal polimerizando los mon6meros que contienen amina.

Ejemplos de mon6meros que contienen amina incluyen las olefinas sustituidas con amino basicas tales como p-(2dietilaminoetil)estireno; heterociclos que contienen nitr6geno basico con un sustituyente etilenicamente insaturado polimerizable tal como las vinil piridinas o las vinil pirrolidonas; esteres de aminoalcoholes con acidos carboxilicos insaturados tales como metacrilato de dimetilaminoetilo y aminas basicas insaturadas polimerizables tales como alil amina.

Materiales de Polimero (III) preferentes incluyen copolimeros polimerizables preparados a partir de una mezcla de alcoholes con el numero medio de carbonos del ester de 8 a 12 que contienen de 0,1 a 0,4% en peso de nitr6geno.

Los mas preferentes son los copolimeros de polimetacrilato preparados a partir de una mezcla de alcoholes con el numero medio de carbonos del ester de 9 a 19 que contienen de 0,2 a 0,25% en peso de nitr6geno proporcionados

35 en la forma de metacrilato de N,N-dimetilaminoalquilo.

Composiciones de aceite lubricante utiles en la practica de la presente invenci6n pueden contener Polimero (i), (ii), (iii), o una mezcla de los mismos, en una cantidad de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 2% en masa, en base al peso de polimero; mas preferentemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1% en masa, lo mas preferentemente de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,8% en masa. De forma alternativa, en la descripci6n de los componentes multifuncionales; especificamente los Polimeros (i) y (iii); dichos componentes estan presentes proporcionando un contenido de nitr6geno a la composici6n de aceite lubricante de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,02% en masa, preferentemente de aproximadamente 0,0002 a aproximadamente 0,01% en masa, lo mas preferentemente de aproximadamente 0,0003 a aproximadamente 0,008% en masa de nitr6geno. Los Polimeros (i), (ii) (iii) y las mezclas de los mismos no necesitan comprender un unico MV y/o LO�I en

45 la composici6n de aceite lubricante, y se pueden usar otros MV, tales como MV de copolimeros olefinicos no funcionalizados y, por ejemplo, se puede usar LO�I de copolimero de fumarato de alquilo/acetato de vinilo en combinaci6n con los mismos. Por ejemplo, se puede lubricar un motor diesel pesado de la presente invenci6n con una composici6n de aceite lubricante en la que el polimero de alto peso molecular es una mezcla que comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 90% en masa de un copolimero de bloques de estireno-isopreno hidrogenado, y de aproximadamente 10 a aproximadamente 90% en masa de OCP no funcionalizado.

En las composiciones de la invenci6n se pueden incorporar otros aditivos para permitir que se cumplan requerimientos particulares en el comportamiento. Ejemplos de aditivos que se pueden incluir en las composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n son inhibidores de la formaci6n de 6xidos metalicos, mejoradores del indice de viscosidad (aparte del Polimero i, ii y/o iii), inhibidores de la corrosi6n, inhibidores de la oxidaci6n,

55 modificadores de fricci6n (aparte de los compuestos de molibdeno que contienen azufre), agentes antiespumantes, agentes antidesgaste y depresores del punto de fluidez critica (aparte del Polimero iii). Algunos de estos se describen a continuaci6n con detalle.

Los inhibidores de la oxidaci6n o antioxidantes reducen la tendencia de los aceites minerales a deteriorarse en servicio. El deterioro por oxidaci6n puede ponerse de manifiesto por la existencia de lodos en el lubricante, dep6sitos

del tipo barniz sobre las superficies metalicas y por el aumento de la viscosidad. Tales inhibidores de la oxidaci6n incluyen fenoles con impedimento esterico, sales con metales alcalinoterreos de alquilfenoltioeteres que tienen con preferencia cadenas laterales alquilo C5 a C12, sulfuro de nonilfenol calcio, fenatos y fenatos sulfurados solubles en aceite, compuestos hidrocarbonados fosfosulfurados o sulfurados o esteres, esteres fosforosos, tiocarbamatos 5 metalicos, compuestos de cobre solubles en aceite, tal como se describe en la patente de Estados Unidos nD

4.867.890 y compuestos que contienen molibdeno.

Las aminas aromaticas que tienen al menos dos grupos aromaticos unidos directamente al nitr6geno constituyen otra clase de compuestos que se usan frecuentemente por su efecto antioxidante. Aminas aromaticas solubles en aceite tipicas que tienen al menos dos grupos aromaticos unidos directamente a un nitr6geno de amina contienen de 10 6 a 16 atomos de carbono. Las aminas pueden contener mas de dos grupos aromaticos. Los compuestos que tienen un total de al menos tres grupos aromaticos en los que dos grupos aromaticos estan unidos por un enlace covalente

o por un atomo o grupo (por ejemplo, un atomo de oxigeno o de azufre, o un grupo -CO-, -SO2-o alquileno) y dos estan directamente unidos a un nitr6geno de amina tambien se consideran aminas aromaticas que tienen al menos dos grupos aromaticos unidos directamente al nitr6geno. Los anillos aromaticos estan sustituidos de forma tipica por

15 uno o mas sustituyentes seleccionados de grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi, ariloxi, acilo, acilamino, hidroxi y nitro. La cantidad de cualquiera de tales amina aromaticas solubles en aceite que tiene al menos dos grupos aromaticos unidos directamente a un nitr6geno de amina preferentemente no sera mayor de 0,4% en masa de ingrediente activo.

Las composiciones de aceite lubricante de acuerdo con la presente invenci6n pueden contener al menos un

20 antioxidante fen6lico, un antioxidante aminico o una combinaci6n de los mismos. Preferentemente, las composiciones de aceite lubricante de acuerdo con la presente invenci6n contienen de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5% en masa, preferentemente de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 3% en masa, lo mas preferentemente de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 2,5% en masa de antioxidante fen6lico, de antioxidante aminico o de una combinaci6n de los mismos, en base al peso total de la composici6n de aceite

25 lubricante.

Tambien se pueden incluir modificadores de fricci6n y agentes para mejorar la economia de combustible que sean compatibles con el resto de ingredientes del aceite final. Ejemplos de tales materiales incluyen monoesteres de glicerilo de acidos grasos superiores, por ejemplo, monooleato de glicerilo; esteres de acidos policarboxilicos de cadena larga con dioles, por ejemplo, el ester de butanodiol de un acido graso insaturado dimerizado; compuestos

30 de oxazolina; y monoaminas, diaminas y alquileter aminas sustituidas con alquilo alcoxiladas, por ejemplo, amina de sebo etoxilada y eter amina de sebo etoxilada. Una composici6n de aceite lubricante preferente contiene una composici6n dispersante de la presente invenci6n, aceite de base, y un modificador de fricci6n que contiene nitr6geno.

Un dispersante-mejorador del indice de viscosidad funciona tanto como mejorador del indice de viscosidad y como

35 dispersante. Ejemplos de dispersantes mejoradores del indice de viscosidad incluyen productos de reacci6n de aminas, por ejemplo, poliaminas, con un acido mono-o dicarboxilico sustituido con hidrocarbilo en el que el sustituyente hidrocarbilo comprende una cadena lo suficientemente larga para impartir propiedades de mejora del indice de viscosidad a los compuestos. En general, el dispersante-mejorador del indice de viscosidad puede ser, por ejemplo, un polimero de un ester insaturado C4 a C24 de alcohol vinilico o un acido monocarboxilico C3 a C10 o un

40 acido dicarboxilico C4 a C10 con un mon6mero que contiene nitr6geno insaturado que tiene 4 a 20 atomos de carbono; un polimero de una olefina C2 a C20con un acido mono-o dicarboxilico C3 a C10insaturado neutralizado con una amina, hidroxiamina o un alcohol; o un polimero de etileno con una olefina C3 a C20 que ademas ha reaccionado injertando un mon6mero que contiene nitr6geno insaturado C4 a C20 sobre la misma o injertando un acido insaturado sobre la estructura polimerica y luego reaccionando grupos acido carboxilico del acido injertado con

45 una amina, hidroxiamina o alcohol. Una composici6n de aceite lubricante preferente contiene una composici6n dispersante de la presente invenci6n, aceite de base y un dispersante-mejorador del indice de viscosidad.

Los depresores del punto de fluidez critica, tambien conocidos como mejoradores de la fluidez de aceites lubricantes (LO�I), reducen la temperatura minima a la que el fluido fluira o puede ser vertido. Dichos aditivos son bien conocidos. Aparte de los compuestos descritos antes como Polimero (iii), los aditivos tipicos que pueden mejorar la

50 fluidez a baja temperatura del fluido son copolimeros de fumarato de alquilo C8 a C18/acetato de vinilo, y polimetacrilatos. Se puede proporcionar un control de la espuma mediante un antiespumante del tipo polisiloxano, por ejemplo, aceite de silicona o polidimetil siloxano.

Algunos de los aditivos citados antes puede mejorar una diversidad de efectos; asi por ejemplo, un unico aditivo puede actuar como inhibidor de la oxidaci6n y dispersante. Este enfoque es bien conocido y no necesita ser

55 explicado con mas detalle en el presente documento.

En la presente invenci6n puede ser necesario incluir un aditivo que mantenga la estabilidad de la viscosidad de la mezcla. Asi, aunque los aditivos que contienen grupos polares consiguen una baja viscosidad adecuada en la etapa de premezcla, se ha observado que algunas composiciones aumentan su viscosidad cuando se almacenan durante periodos prolongados. Los aditivos que son eficaces para controlar este aumento de la viscosidad incluyen los 60 compuestos hidrocarbonados de cadena larga funcionalizados por reacci6n con acidos o anhidridos mono-o

dicarboxilicos que se usan en la preparaci6n de los dispersantes exentos de cenizas que se han divulgado antes en el presente documento. En otra realizaci6n preferente, las composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n contienen una cantidad eficaz de compuestos hidrocarbonados de cadena larga funcionalizados por reacci6n con acidos o anhidridos mono-o dicarboxilicos.

Cuando las composiciones lubricantes contienen uno o mas de los aditivos antes citados, cada aditivo se mezcla de forma tipica en el aceite de base en una cantidad que permita al aditivo proporcionar su funci6n deseada. A continuaci6n se listan cantidades eficaces representativas de tales aditivos, cuando se usan en lubricantes para carter. Todos los valores listados se expresen como porcentaje en peso de ingrediente activo.

% en masa (Preferente)

-: 1 -8

-: 0,2 -9

-: 0 - 1,5

-
-: 0,1 -4

-: 0,01 -2,5

-: 0,01 -1,5

-: 0,001 -0,15

0 - 0,5

-: 0 - 1,5

-: 0,25 -3

Resto

10 Las composiciones de aceite lubricante de la presente invenci6n con bajo contenido en SAPS formuladas finales tienen preferentemente un contenido en azufre menor de aproximadamente 0,3% en masa, tal como menor de aproximadamente 0,25% en masa (por ejemplo, menor de 0,24% en masa), mas preferentemente al menos menor de aproximadamente 0,20% en masa, lo mas preferentemente menor de aproximadamente 0,15% en masa de azufre; un contenido en f6sforo menor de 800 ppm; tal como 300 a 800 ppm, mas preferentemente al menos 500 a

15 750 ppm, y un contenido en cenizas sulfatadas menor de 1,05% en masa, preferentemente menor de aproximadamente 0,8% en masa. Preferentemente, la volatilidad Noack de la composici6n de aceite lubricante formulada final (aceite de viscosidad lubricante mas todos los aditivos) no sera mayor de 12% en masa, tal como no mayor de 10% en masa, preferentemente no mayor de 8% en masa.

Puede ser deseable, aunque no fundamental, preparar uno o mas concentrados de aditivos que comprendan

20 aditivos (haciendose referencia a los concentrados a veces como envases de aditivo) por lo que se pueden afadir varios aditivos de forma simultanea al aceite para formar la composici6n de aceite lubricante.

La composici6n final puede emplear de 5 a 25% en masa, preferentemente 5 a 22% en masa, de forma tipica 10 a 20% en masa del concentrado, siendo le resto aceite de viscosidad lubricante.

Esta invenci6n se comprendera por referencia a los siguientes ejemplos que son meramente ilustrativos de la

25 presente invenci6n en los que las partes son partes en peso, a no ser que se indique de otro modo, y que incluyen realizaciones preferentes de la invenci6n.

Ejemplos

Se prepararon seis formulaciones lubricantes, que contenian los componentes descritos en la Tabla 2. El Ejemplo 1 (comparativo) representa una composici6n de aceite lubricante convencional "SAPS convencional", que contiene un 30 sistema detergente de salicilato de calcio y no contiene compuesto de molibdeno que contiene azufre. Los Ejemplos 2 y 3 (comparativos) representan formulaciones correspondientes de bajo contenido en SAPS, de nuevo conteniendo un sistema detergente de salicilato de calcio y sin compuesto de molibdeno que contiene azufre. Los Ejemplos 4 y 5 (invenci6n) corresponden a los Ejemplos 2 y 3, pero sustituyendo una porci6n del detergente de salicilato de calcio por una cantidad minoritaria de detergente de sulfonato de magnesio e incorporando un

35 compuesto de ditiocarbamato de molibdeno (MoDTC). El ejemplo 6 (comparativo) es similar al Ejemplo 2 pero conteniendo componente de ditiocarbamato de molibdeno.

Cada uno de los lubricantes ejemplificados se formul6 en una materia prima de base del Grupo III y contenia como "otros aditivos" una combinaci6n de un dispersante borado de bajo peso molecular, antioxidante, inhibidor de la corrosi6n, modificador de la viscosidad y mejorador de la fluidez del aceite lubricante (LO�I). Cada uno de los lubricantes ejemplificados representa un lubricante de carter de motor diesel pesado (HDD) multigrado 10W 40. "Det. A" era un detergente de salicilato de calcio 168 BN sobrebasificado. "Det. B" era un detergente de salicilato de calcio 64 BN neutro. "Det. C" era un detergente de sulfonato de magnesio 400 BN altamente basificado. Las cantidades listadas a continuaci6n se dan en terminos de % en masa del aditivo total (ingrediente activo + aceite diluyente) y no se presentan en base al ingrediente activo (I.A.).

Tabla 2

6 (Comp.)

A, B

7,15

0,50

1,00

22,40

68,95

100,00

10 El Analisis de los Ejemplos 1 a 6 se proporciona en la Tabla 3. Tabla 3

Ej. 6

12,30

1,0

0,26

-

0,026

0,08

0,23

0,18

El comportamiento de cada uno de los lubricantes ejemplificados se evalu6 en un ensayo de selecci6n Mack T10. Los resultados se proporcionan en la Tabla 4.

Tabla 4

Pasa/�alla Limite*

158

32

* para la especificaci6n API CI-4/ACEA E6

Los resultados anteriores demuestran que los lubricantes con bajo contenido en SAPS que contienen salicilato de calcio como unico detergente (Ejemplo 2 y Ejemplo 3) fallan en la porci6n de desgaste del anillo superior del ensayo de selecci6n Mack T10. Como contraste, los lubricantes con bajo contenido en SAPS de la presente invenci6n 5 (Ejemplo 4 y Ejemplo 5), en los que el sistema detergente combina salicilato de calcio y un detergente a base de magnesio, y cuyos lubricantes incluyen ademas un compuesto de molibdeno que contiene azufre pasaron claramente la prueba. El Ejemplo 6 demuestra que la presencia de un compuesto de molibdeno que contiene azufre, incluso en una cantidad relativamente grande, no soluciona el problema en ausencia de detergente a base de magnesio. Como se muestra ademas por los datos, la introducci6n de un bajo nivel de magnesio no afecta de forma

10 significativa al comportamiento frente al desgaste del cilindro y, de manera sorprendente, las composiciones de aceite lubricante de la invenci6n que contienen magnesio proporcionaron un comportamiento superior frente al desgaste del cilindro.

Se considerara que las composiciones descritas como "que comprenden" una pluralidad de componentes definidos incluyen composiciones formadas mezclando la pluralidad definida de componentes definidos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composici6n de aceite lubricante que tiene un contenido maximo de cenizas sulfatadas de 1,0% en masa y que contiene de 300 a menos de 800 ppm de f6sforo, comprendiendo dicha composici6n de aceite lubricante:

5 (a) una cantidad mayoritaria de aceite de viscosidad lubricante;

(b)

una cantidad minoritaria de detergente de salicilato de calcio;

(c)

una cantidad de un detergente de magnesio sobrebasificado que proporciona a la composici6n de aceite lubricante al menos 200 ppm de magnesio;

(d)

una cantidad de un compuesto de molibdeno que contiene azufre soluble en aceite que proporciona a 10 composici6n de aceite lubricante al menos 20 ppm de molibdeno; y

(e)

al menos un dispersante que contiene nitr6geno, proporcionando el dispersante que contiene nitr6geno a la composici6n de aceite lubricante al menos 0,09% en masa de nitr6geno a la composici6n de aceite lubricante: y

(f)

un dihidrocarbil-ditiofosfato de cinc.

15 2. Una composici6n de aceite lubricante de acuerdo con la reivindicaci6n 1, en la que dicho detergente de salicilato de calcio es una combinaci6n de al menos un detergente de salicilato de calcio sobrebasificado que tiene un TBN de al menos 100, y al menos un detergente de salicilato de calcio neutro que tiene un TB menor de 100.
3. Una composici6n de aceite lubricante de acuerdo con la reivindicaci6n 1 o la reivindicaci6n 2, en la que dicha cantidad minoritaria de detergente de salicilato de calcio proporciona a dicha composici6n de aceite lubricante al

20 menos 0,10, preferentemente al menos 0,15 y mas preferentemente al menos 0,16% en masa de calcio, medido como contenido en cenizas sulfatadas.
4. Una composici6n de aceite lubricante de acuerdo con la reivindicaci6n 1, 2 o 3, en la que dicha cantidad minoritaria de detergente de salicilato de calcio proporciona a dicha composici6n de aceite lubricante menos de 0,20% en masa, mas preferentemente menos de 0,18% en masa de calcio, medido como contenido en cenizas

25 sulfatadas.
5.

Una composici6n de aceite lubricante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha cantidad de detergente de magnesio sobrebasificado proporciona a dicha composici6n de aceite lubricante de 200 a 1250 ppm, mas preferentemente de 500 a 750 ppm de magnesio.
6.

Una composici6n de aceite lubricante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que

30 dicho compuesto de molibdeno que contiene azufre se selecciona del grupo que consiste en ditiocarbamatos, ditiofosfatos, ditiofosfinatos, xantatos, tioxantatos, sulfuros de molibdeno solubles en aceite, y mezclas de los mismos, preferentemente ditiocarbamatos, dialquilditiofosfatos, alquilxantatos y alquiltioxantatos de molibdeno, y mezclas de los mismos, lo mas preferentemente ditiocarbamatos de molibdeno dimericos y trimericos, y mezclas de los mismos.

35 7. Una composici6n de aceite lubricante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho compuesto de molibdeno que contiene azufre introduce en la composici6n de aceite lubricante de 20 a 500 ppm, preferentemente de 40 a 200 ppm, mas preferentemente de 50 a 100 ppm de molibdeno.
8. Una composici6n de aceite lubricante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el al menos un dispersante que contiene nitr6geno es uno o una pluralidad de dispersantes que contienen nitr6geno

40 presentes en una cantidad que proporciona a la composici6n de aceite lubricante de 0,09 a 0,19% en masa, preferentemente de 0,09 a 0,18% en masa, mas preferentemente de 0,10 a 0,17% en masa of nitr6geno en total.
9.

Una composici6n de aceite lubricante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un contenido en azufre no mayor de 0,3% en masa.
10.

Un procedimiento de operaci6n de un motor diesel encendido por compresi6n provisto con un sistema de

45 recirculaci6n de gases de escape, comprendiendo el procedimiento lubricar dicho motor con una composici6n de aceite lubricante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
11.

Un procedimiento de acuerdo con la reivindicaci6n 10, en el que dicho motor es un motor diesel pesado provisto con un sistema de recirculaci6n de gases de escape.
12.

Uso de una composici6n de aceite lubricante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en un

50 motor encendido por compresi6n para proporcionar el pase en el ensayo Mack T10 para la perdida de peso del anillo superior.