CN1746280B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种低SAPS润滑油组合物，其表现出含有至多为0.3wt％的硫、至多为0.08wt％的磷并且硫酸化灰分含量至多为0.80wt％，其包含含氮的无灰分散剂、硼源，N wt％与B wt％的比例为3:1～5:1。

Description

润滑油组合物 
本发明涉及润滑油组合物。更特别地，本发明涉及具有低含量的磷、硫和硫酸化灰分的润滑油组合物。 
发明背景
环境方面的关注已经促使人们不断努力减少压缩点火式(柴油作燃料)和火花点火式(汽油作燃料)轻型内燃机的CO、烃和氮氧化物(NOx)的排放。另外，已经不断努力减少压缩点火式轻型内燃机的颗粒排放。为了满足即将出台的客车排放标准，原始设备制造商(OEMs)将依赖于使用附加的废气后处理装置。这种废气后处理装置可以包括催化转化器，其可以含有一种或多种氧化催化剂、NOx储存催化剂和/或NH3还原催化剂；和/或颗粒捕集器。 
通过接触存在于发动机废气中的某些元素/化合物，特别是通过接触经由含磷润滑油添加剂的分解而引入所述废气中的磷和磷化合物，氧化催化剂会变得中毒并且效果下降。还原催化剂对所述发动机废气中经由用于混合该润滑油的基础油和含硫润滑油添加剂的分解而引入的硫和硫化合物敏感。颗粒捕集器会被作为分解的含有金属的润滑油添加剂的产物—金属灰分阻塞。 
从性能和成本有效性的角度出发，常用于内燃机用润滑油组合物中的一种最有效的抗氧化剂和抗磨剂包含二烃基二硫代磷酸金属盐。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。其中，最常用的是二烃基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)。尽管所述化合物是特别有效的抗氧化剂和抗磨剂，但是这些化合物会将磷、硫和灰分引入所述发动机，这样会缩短废气后处理装置的使用寿命，如前文所述的。
为了确保长使用寿命，必须识别对所述后处理装置的负面影响最小的润滑油添加剂，并且OEM对“新使用填充”和“首次填充”的润滑油的规格预计要求最大硫含量为0.30wt％；最大磷含量为0.08wt％，和硫酸化灰分含量低于0.80wt％。这种润滑油组合物可被称为“低SAPS”(低含量的硫酸化灰分、磷、硫)润滑油组合物。 
同时，所选的润滑油组合物必须提供足够的润滑性能，包括足够的防磨损保护性和清净性。用于轻型火花点火式和压缩点火式车辆内燃机的润滑油组合物的性能，特别是抗磨性能和发动机清洁性能，必须保持在由OEM的“新使用”和“首次填充”规格规定的高水平。 
发明概述
根据本发明，提供了一种硫含量至多为0.3wt％、磷含量至多为0.08wt％、硫酸化灰分含量至多为0.80wt％的润滑油组合物，其包含以下物质的混合物： 
(a)主要量的润滑粘度油，其选自I类、II类、III类、IV类和合成酯类基础油中的一种或多种， 
(b)过碱性金属润滑油清净剂， 
(c)至少一种含氮分散剂，该分散剂为所述油提供至少0.075wt％氮的氮含量，该分散剂具有分子量约为900～3000的聚烯基主链， 
(d)油溶性或油可分散性的硼源，其存在的量使得在所述油组合物中提供约为3:1～5:1的氮wt％与硼wt％的比例， 
(e)抗氧化剂，和 
(f)二烃基二硫代磷酸锌。 
除非另外说明，所有添加剂量均基于活性成分(“a.i.”)以wt％给出，即与稀释或载体油无关。 
润滑粘度油
润滑粘度油可以选自I、II、III或IV类基础料、合成酯类基础料或其 混合物。在美国石油协会(API)的出版物“发动机油授权与认证体系”，工业服务部，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中定义了所述基础料类别。所述基础料在100℃下的粘度优选为3～12mm2/s(cSt.)，更优选为4～10mm2/s(cSt.)，最优选为4.5～8mm2/s(cSt.)。 
(a)使用下表A中所述的测试方法，I类矿物油基础料含有小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。 
(b)使用下表A中所述的测试方法，II类矿物油基础料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。 
(c)使用下表A中所述的测试方法，III类矿物油基础料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫并具有大于或等于120的粘度指数。 
(d)IV类基础料为聚α-烯烃(PAO)。 
(e)可使用的合适的酯类基础料包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与多种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(e-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过将1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。 
可用作合成基础油的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇等制得的那些。
表A-用于测试基础料的分析方法
特性                测试方法
饱和物              ASTM D2007 
粘度指数            ASTM D2270 
硫                  ASTM D2622、D4294、 
                    D4927或D3120 
优选地，所述润滑粘度油大体上不包含I类基础油。 
用于本发明的润滑粘度油应当具有至少95、优选至少100的粘度指数。优选的油是(a)III类基础料与II类基础料的基础油混合物，其中该组合的粘度指数为至少110；或者(b)III类基础料或多种III类基础料的混合物。矿物油是优选的。 
分散剂
用于本发明内容的分散剂包括含氮无灰(不含金属)分散剂，已知当其添加至润滑油中用于汽油机和柴油机时能够有效地减少沉积物的形成。用于本发明的无灰分散剂适当地包含具有能够与待分散颗粒相联系的官能团的油溶性聚合物长链主链。通常，所述分散剂具有连接到该聚合物主链上的胺、胺-醇或酰胺极性部分，这种部分经常是通过桥连基团连接的。合适的无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元-和多元羧酸或其酸酐的油溶性盐类、酯类、氨基-酯类、酰胺类、酰亚胺类和噁唑啉类；长链烃的硫代羧酸酯(盐)衍生物；具有直接连接于其上的多聚胺部分的长链脂族烃；以及通过长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物。 
本发明的分散剂优选包含至少一种源自聚烯基取代的一元-或二元羧酸、酸酐或酯的分散剂，该分散剂具有数均分子量为至少约900的聚烯基部分以及以每个聚烯基部分计大于约1.3至约1.7、优选为大于约1.3至约1.6、最优选为大于约1.3至约1.5个官能团(产生一元-或二元羧酸的部分)(中等官能度的分散剂)。官能度(F)可以根据下式确定： 
F＝(SAP×Mn)/((112,200×A.I.)-(SAP×98))    (1)
其中SAP为皂化值(即完全中和1克含有琥珀酸的反应产物中的酸基团所消耗的KOH毫克数，根据ASTM D94确定)；Mn是起始烯烃聚合物的数均分子量；以及A.I.为含有琥珀酸的反应产物的活性成分百分数(残留物为未反应的烯烃聚合物、琥珀酸酐和稀释剂)。 
一般地，每个产生一元-或二羧酸的部分均可以与亲核基团(胺、醇、酰胺或酯极性部分)反应，并且所述聚烯基取代的羧酸酰化剂中的官能团数目可以决定成品分散剂中亲核基团的数目。 
本发明的分散剂中聚烯基部分的数均分子量为至少900，适当地为至少1500，优选为1800～3000，例如2000～2800，更优选为约2100～2500，最优选为约2200～2400。所述分散剂的分子量一般以聚烯基部分的分子量表示，这是由于分散剂的精确分子量范围取决于许多参数，包括用于得到分散剂的聚合物类型、官能团的数目和所用亲核基团的类型。 
聚合物分子量，特别是Mn，可以通过多种已知的技术确定。一种便利的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，其额外提供分子量分布信息(参见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion LiquidChromatograph”，John Wiley和Sons，纽约，1979)。另一种可用于测量分子量、特别用于较低分子量聚合物的方法是蒸气压渗透法(参见例如ASTM D3592)。 
适合形成用于本发明分散剂组合物的分散剂的聚烯基部分优选具有窄分子量分布(MWD)，也称为多分散性，通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值来确定。最适合的是Mw/Mn小于2.2、优选小于2.0的聚合物。合适的聚合物具有约1.5～2.0、优选约1.6～1.8的多分散性。 
用于形成本发明分散剂的合适的烃或聚合物包括均聚物、共聚物或较低分子量烃。一类这种聚合物包括乙烯和/或至少一种具有式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1是含有1～26个碳原子的直链或支链烷基，并且其中该聚合物含有碳-碳不饱和键，优选为高度的末端亚乙烯基不饱和键。优选地，所述聚合物包括乙烯和至少一种具有上式的α-烯烃的共聚物，其中R1是1～18个碳原子的烷基，更优选为1～8个碳原子的烷基， 进一步更优选为1～2个碳原子的烷基。 
另一类有用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合而制备的聚合物。这一类中常见的聚合物包括通过丁烯含量为约35～75重量％、异丁烯含量为约30～60重量％的C4精制料流在Lewis酸催化剂(如三氯化铝或三氟化硼)存在下聚合得到的聚异丁烯。一个优选的用于制备聚正丁烯的单体来源为石油进料流，例如提余液II。这些原料在现有技术例如美国专利US4,952,739中公开。聚异丁烯是本发明最优选的主链，这是因为它易于由丁烯料流的阳离子聚合(例如，采用AlCl3或BF3催化剂)而得到。所述聚异丁烯通常含有位于所述链上的残留不饱和键，其量为以每个聚合物链计约一个烯键式双键。一个优选的实施方案采用由纯异丁烯料流或提余液I料流制得的聚异丁烯以制备具有末端亚乙烯基烯烃的活性异丁烯聚合物。优选地，这些聚合物(也称为高活性聚异丁烯(HR-PIB))的末端亚乙烯基含量为至少65％，例如70％，更优选为至少80％，最优选为至少85％。例如在美国专利US4,152,499中描述了所述聚合物的制备方法。HR-PIB是已知的，并且HR-PIB可以以商品名GlissopalTM(来自BASF)和UltravisTM(来自BP-Amoco)市售获得。 
可以采用的聚异丁烯聚合物一般以约1500～3000的烃链为基础。制备聚异丁烯的方法是已知的。如下文所述，可以通过卤化(如氯化)、热“烯”反应或者通过使用催化剂(如过氧化物)进行自由基接枝而使聚异丁烯官能化。 
所述烃或聚合物主链可以例如以产生羧酸的部分(优选为酸或酸酐部分)选择性地在所述聚合物或烃链的碳-碳不饱和键处使其官能化，或者随机地沿着链采用上述的三种方法中的任何一种或其组合以任何顺序使其官能化。 
聚合烃与不饱和羧酸、酸酐或酯的反应方法和由这些化合物制备衍生物的方法在美国专利US3,087,936、US3,172,892、US3,215,707、US3,231,587、US3,272,746、US3,275,554、US3,381,022、US3,442,808、US3,565,804、US3,912,764、US4,110,349、US4,234,435、US5,777,025、US 5,891,953；以及EP0382450B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中公开。所述聚合物或烃可以例如以产生羧酸的部分(优选为酸或酸酐)使其官能化，这可以通过用卤素辅助的官能化(如氯化)方法或热“烯”反应在致使官能部分或试剂(即酸、酸酐、酯部分等)主要在碳-碳不饱和键处(也称为烯键或烯烃不饱和键)添加至聚合物或烃链上的条件下使聚合物或烃反应而实现。 
选择性官能化可以通过卤化，例如氯化或者溴化所述不饱和α-烯烃聚合物至以聚合物或烃的重量计约1～8重量％、优选约3～7重量％的氯或溴而实现，所述过程通过在60～250℃、优选在110～160℃下、例如在120～140℃下将氯气或溴气通过该聚合物，持续约0.5～10小时、优选1～7小时。然后，卤化的聚合物或烃(下文的主链)与足量的能够将所需数量的官能部分添加至该主链上的单不饱和反应物(例如单不饱和羧酸反应物)在100～250℃、一般约180～235℃下反应约0.5～10小时，例如3～8小时，从而所得的产物可以含有以每摩尔的卤化主链计所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物。作为选择，混合并加热所述主链和单不饱和羧酸反应物并同时向热物料中加入氯气。 
所述烃或聚合物主链可以通过多种方法沿着聚合物链随机地连接官能部分而使其官能化。例如，溶液或固体形式的聚合物可以在自由基引发剂存在下如上文所述用单不饱和羧酸反应物进行接枝。当在溶液中进行时，所述接枝在升高的温度约100～260℃下、优选在120～240℃下进行。优选地，自由基引发的接枝在含有以初始所有油溶液计例如1～50重量％、优选5～30重量％聚合物的矿物润滑油溶液中实现。 
用于使所述主链官能化的优选的单不饱和反应物包括一元-和二元羧酸物质，即酸、酸酐或酸酯物质，其包括(i)单不饱和的C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基为相邻的(即位于相邻碳原子上)和(b)至少一个、优选两个所述相邻的碳原子为所述单不饱和键的一部分；(ii)(i)的衍生物，如酸酐或由C1-C5醇得到的(i)的单酯或二酯；(iii)单不饱和的C3-C10一元羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即具有结构-C＝C-CO-；以及(iv) (iii)的衍生物，例如由C1-C5醇得到的(iii)的单酯或二酯。也可以采用(i)～(iv)的单不饱和羧酸物质的混合物。当与所述主链反应时，所述单不饱和羧酸反应物的单不饱和键变得饱和。因此，例如马来酸酐变成主链取代的琥珀酸酐，丙烯酸变成主链取代的丙酸。这种单不饱和羧酸反应物的实例是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和上述的较低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。适当地，分散剂是聚异丁烯琥珀酰亚胺。 
为了提供所需的官能度，以聚合物或烃的摩尔数计，通常所述单不饱和羧酸反应物优选马来酸酐的用量为约等当量至约100重量％过量，优选为5～50重量％过量。可以通过例如气提(如果需要，通常在真空下进行)从最终分散剂制品中除去未反应的过量单不饱和羧酸反应物。 
然后用亲核反应物例如胺、胺-醇、醇、金属化合物或其混合物将官能化油溶性聚合烃主链衍生，以形成相应的衍生物。可用于使官能化聚合物衍生的胺化合物包括至少一种胺，并且可以包括一种或多种附加的胺或者其他的活性或极性基团。这些胺可以为烃基胺，或者可以主要为烃基胺，其中烃基中包含其它基团例如羟基、烷氧基、酰氨基、腈、咪唑啉基等。特别有用的胺化合物包括单胺和多聚胺，例如总共具有约2～60、例如2～40(如3～20)个碳原子并且以每个分子计具有约1～12、例如3～12、优选为3～9、最优选为约6～7个氮原子的聚烯烃多胺和聚氧化烯多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，例如通过亚烷基二卤化物与氨反应而制备的那些。优选的胺为脂族饱和胺，包括例如1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；多聚亚乙基胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；以及多聚亚丙基胺，例如1，2-亚丙基二胺和二-(1，2-亚丙基)三胺。这些多聚胺混合物，亦称为PAM，可以市售获得。特别优选的多聚胺混合物为从PAM制品蒸馏出轻组分得到的混合物。所得混合物称为“重”PAM或HPAM，也可以市售获得。在例如美国专利US4,938,881、US 4,927,551、US 5,230,714、US 5,241,003、US 5,565,128、US5,756,431、US 5,792,730和US 5,854,186中描述了这两种PAM和/或HPAM 的性质和特征。 
其它有用的胺化合物包括：脂环族二胺如1，4-二(氨基甲基)环己烷和杂环氮化合物如咪唑啉。其它有用的胺类为在美国专利US4,857,217、US4,956,107、US4,963,275和US5,229,022中描述的多聚酰氨基和相关的酰氨基胺。同样可以采用如美国专利US4,102,798、US4,113,639、US4,116,876和UK989,409中描述的三(羟甲基)氨基甲烷(TAM)。也可以采用树状胺(dendrimer)、星形胺和梳状结构的胺。类似地，也可以采用缩合胺，如美国专利US5,053,152所述。采用常规技术将官能化的聚合物与所述胺化合物进行反应，如美国专利US4,234,435和US5,229,022及EP-A-208,560中所述的。 
也可以以羟基化合物例如一元醇和多元醇或者以芳族化合物例如苯酚和萘酚对所述官能化油溶性聚合烃主链进行衍生。优选的多元醇包括其中亚烷基含有2～8个碳原子的亚烷基二醇。其它有用的多元醇包括甘油、甘油的单油酸酯、甘油的单硬脂酸酯、甘油的单甲基醚、季戊四醇、二聚季戊四醇以及它们的混合物。酯分散剂也可以源自不饱和醇，如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-环己烷-3-醇和油醇。其它能够产生无灰分散剂的醇类包括醚-醇，其包括氧化-亚烷基和氧化-亚芳基。所述醚-醇的实例是具有至多150个其中亚烷基含有1～8个碳原子的氧化-亚烷基的醚-醇。酯分散剂可以是琥珀酸的二酯或者酸-酯，即部分酯化的琥珀酸，以及部分酯化的多元醇或酚，即具有游离的醇或酚羟基的酯。酯分散剂可以通过如例如美国专利US3,381,022所述的几种已知方法中的任一种而制备。 
另一类高分子量的无灰分散剂包括曼尼烯碱缩合产物。一般地，这些产物通过如下方式制备：将约1摩尔的长链烷基取代的单羟基苯或多羟基苯与约1～2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和约0.5～2摩尔的聚亚烷基多胺缩合，例如在美国专利US3,442,808中描述的。这种曼尼烯碱缩合产物可以包括作为苯基上取代基的茂金属催化聚合的聚合物产物，或者其可以以类似于美国专利US3,442,808描述的方式与含有在琥珀酸酐上取代的这种聚合物的化合物反应。用茂金属催化剂体系合成的官能化和/ 或衍生的烯烃聚合物的实例在上文给出的出版物中作了描述。 
本发明的分散剂优选是非聚合的(例如为单-或双琥珀酰亚胺)。 
本发明的分散剂可通过传统方法使其硼化，如美国专利US3,087,936、US3,254,025和US5,430,105中一般教导的。所述分散剂的硼化可以容易地通过用硼化合物(如氧化硼、卤化硼、含硼的酸和含硼酸酯)处理酰基含氮分散剂而实现，所述硼化合物的量足以提供对每摩尔酰化含氮成分而言约0.1至约20原子比例的硼。 
作为脱水的硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)出现在所述制品中的硼被认为连接到分散剂酰亚胺和二酰亚胺上作为胺盐，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。可以通过以下方式进行硼化：将通常为浆料的足够量的硼化合物、优选硼酸加入到酰基含氮化合物中，和在约135℃～约190℃、例如140℃～170℃下搅拌加热约1～约5小时，然后以氮气气提。作为选择，可以通过将硼酸加入二元羧酸物质和胺的热反应混合物，同时除去水而进行硼处理。也可以采用本领域公知的其他后反应方法。 
本发明的润滑油组合物的氮wt％与硼wt％的比例约为3:1～5:1。在本发明的一个实施方案中，所述润滑油组合物可以具有约为3:1～4.5:1的氮wt％与硼wt％的比例。所述硼源可以是通过使用硼化分散剂而提供的硼，但是也可以通过单独加入的油溶性或油可分散性硼化合物(包括另外的分散剂)而提供。 
油溶性或油可分散性的硼化合物
可以通过以下方式提供用于本发明组合物的硼源：将所述含氮分散剂硼化以提供适量的硼，或者可以借助于单独的油可分散性或油溶性硼化合物(其可以是另外的分散剂)而将硼加入所述润滑油组合物，并且所述含硼的附加分散剂优选是硼化的聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯基可以具有宽分子量范围，例如Mn450～3000。 
通过使硼化合物与油溶性或者油可分散性添加剂或化合物反应而制得非分散剂硼源。硼化合物包括氧化硼、氧化硼水合物、三氧化硼、三氟化 硼、三溴化硼、三氯化硼、含硼酸例如具有取代基的硼酸(boronic acid)、硼酸、四硼酸和偏硼酸、硼氢化物、硼酰胺和多种含硼酸的酯。合适的“非分散剂硼源”可以包含任何油溶性的含硼化合物，但优选包含一种或多种已知可赋予润滑油组合物以改进性能的含硼添加剂。这种含硼添加剂包括例如硼化的分散VI改进剂；碱金属、混合的碱金属或碱土金属硼酸盐；硼化的过碱性金属清净剂；硼化的过氧化物；硼酸酯；和硼酸酰胺。 
碱金属和碱土金属硼酸盐通常是水合的颗粒金属硼酸盐，其是本领域已知的。碱金属硼酸盐包括混合的碱金属和碱土金属硼酸盐。这些金属硼酸盐可商购获得。描述了合适的碱金属和碱土金属硼酸盐以及其制备方法的代表性专利包括美国专利Nos.3,997,454；3,819,521；3,853,772；3,907,601；3,997,454；和4,089,790。 
可以通过使一种或多种上述硼化合物与一种或多种脂肪胺例如具有4～18个碳原子的胺反应而制得硼化胺。它们可以通过使所述胺与所述硼化合物在50～300℃、优选100～250℃的温度下并且在胺当量与硼化合物当量的比例为3:1～1:3的条件下反应而制得。 
硼化的脂肪环氧化物通常是一种或多种上述硼化合物与至少一种环氧化物的反应产物。该环氧化物通常是具有8～30、优选10～24、更优选12～20个碳原子的脂族环氧化物。有用的脂族环氧化物的实例包括庚基环氧化物和辛基环氧化物。也可以使用环氧化物的混合物，例如具有14～16个碳原子和14～18个碳原子的环氧化物的商购混合物。所述硼化的脂肪环氧化物通常是已知的并且在美国专利4,584,115中作了描述。 
可以通过使一种或多种上述硼化合物与一种或多种具有合适亲油性的醇反应而制得硼酸酯。一般而言，该醇含有6～30或者8～24个碳原子。制备这种硼酸酯的方法是本领域已知的。 
所述硼酸酯可以是硼化的磷脂。所述化合物和其制备方法在EP-A-0684298中作了描述。 
硼化的过碱性金属清净剂是本领域已知的，其中在所述核心中硼酸盐部分或者完全代替碳酸盐。
金属清净剂
本发明需要存在TBN为150～约450的过碱性含金属的润滑油清净剂。这些金属清净剂可以存在的量使得能够提供它们通常伴随的作用，只要所述油的硫酸化灰分含量保持在0.80wt％或更少，并且所述清净剂通常以0.5～3wt％的量使用。 
含金属的或者形成灰分的清净剂起到清净剂以减少或者除去沉积物的作用以及起到酸中和剂或者防锈剂的作用，由此减小磨损和腐蚀并延长发动机的寿命。清净剂通常包含带有长疏水尾的极性头，该极性头含有酸性有机化合物的金属盐。这些盐可以含有大体为化学计量量的金属，其中它们通常被描述为正盐或者中性盐，并且通常具有如通过ASTM D-2896测量为0～80的总碱值(TBN)。可以通过使过量的金属化合物例如氧化物或者氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包含大量金属碱。所得的过碱性清净剂包含被中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)微束的外层。所述过碱性清净剂的TBN可以为150或更大，并且通常使用的过碱性清净剂的TBN为250～450或者更大。 
常用的清净剂包括金属、特别是碱金属或碱土金属(例如钡、钠、钾、锂、钙和镁)的油溶性的中性和过碱性的磺酸盐、酚盐、硫化的酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其他的油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，其可以同时存在于用于润滑油中的清净剂内，以及钙和/或镁与钠的混合物。可以使用清净剂的组合，该清净剂不论是过碱性的或中性的或者两者同时。 
可以由通常通过将烷基取代的芳族烃(例如由石油的分馏或者通过芳族烃的烷基化获得的那些)磺化而得到的磺酸制备磺酸盐。所述烷芳基磺酸盐通常含有以每个烷基取代的芳族部分计约9～约80个或者更多的碳原子，优选约16～约60个碳原子。 
通过与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应而制备酚和硫化酚的金属盐，并且可以通过本领域公知的方法得到中性或过碱性的制品。可以通过以下方式制得硫化酚：将酚与硫或者含硫化合物例如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫反应，以形成通常为其中2个或更多个酚经由含硫桥键桥连的化合物的混合物的制品。 
可以通过使芳族羧酸与合适的金属化合物例如氧化物或者氢氧化物反应而制得羧酸盐清净剂，例如水杨酸盐，并且可以通过本领域公知的方法获得中性或过碱性的制品。所述芳族羧酸的芳族部分可以含有杂原子，例如氮和氧。优选地，该部分仅含有碳原子；更优选地该部分含有6个或者更多个碳原子；例如苯是优选的部分。所述芳族羧酸可以含有1个或多个芳族部分，例如1个或多个苯环，其是稠合的或者通过亚烃基桥键连接的。 
油溶性水杨酸中优选的取代基是烷基取代基。在烷基取代的水杨酸中，所述烷基有利地含有5～100、优选9～30、尤其是14～20个碳原子。在存在多于1个烷基的情况下，所有烷基中的碳原子平均数优选至少为9个，以确保足够的油溶性。烷基水杨酸钙清净剂优选用于本发明。优选所述清净剂是TBN为200～400的烷基水杨酸钙。 
抗氧化剂
抗氧化剂可降低基础料在使用中品质下降的倾向，这种品质下降可以通过氧化产物例如金属表面上的油泥和漆状沉积物以及通过粘度增长而得到证实。它们通常以0.1～5.0wt％、优选0.25～1.0wt％的量存在。所述氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐、硫化壬基酚钙、无灰油溶性酚酯(盐)和硫化酚酯(盐)、磷硫化或硫化的烃类、烷基取代的二苯胺、烷基取代的苯胺和萘胺、亚磷酸酯、金属硫代氨基甲酸盐、无灰硫代氨基甲酸酯(盐)和油溶性铜化合物，如US4,867,890中描述的。最优选的是其中烷基为C4-C20的二烷基取代的二苯胺，例如二壬基二苯胺，和受阻酚例如3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸异辛基酯，以及它们的混合物。 
二烃基二硫代磷酸锌
二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可由下式表示： 
Figure S05198317420050913D000141
其中R和R’可以是相同或不同的含有1～18个、优选2～12个碳原子的烃基，所述烃基包括例如以下基团：烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基团。特别优选作为R和R’基团的是具有2～8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以例如是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，所述二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R’)通常为约5或更大。因此，所述二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)可以包括二烷基二硫代磷酸锌。在配制用于满足目前欧洲ACEA规定的常规客车柴油机中和内燃机用的润滑油组合物中，ZDDP是最常用的抗氧化剂/抗磨剂。本发明的润滑油组合物适当地含有其量将约0.02～0.08wt％、优选0.02～0.06wt％的磷引入所述润滑油组合物中的ZDDP(或者其他的二烃基二硫代磷酸金属盐)。根据ASTM D5185的方法测量所述润滑油组合物的磷含量。 
优选的、但是任选的成分还包括油溶性有机钼化合物、摩擦改进剂和粘度改进剂。 
钼化合物
本发明的润滑油组合物可以使用任何合适的油溶性有机钼化合物。该钼化合物可以起到抗磨添加剂和抗氧化添加剂的作用。优选地，使用二聚钼化合物和三聚钼化合物。所述油溶性有机钼化合物的实例是二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、羧酸盐等以及它们的混合物。特别优选的是二烷基二硫代氨基甲酸钼。
本发明中用作添加剂的二烷基二硫代氨基甲酸钼二聚物是由下式表示的化合物： 
Figure S05198317420050913D000151
R1～R4独立地表示直链、支链或芳族烃基；X1～X4独立地表示氧原子或硫原子。四个烃基R1～R4可以彼此相同或不同。 
可用于本发明的润滑组合物的另一类有机钼化合物是三核(三聚)钼化合物，尤其是具有式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L为独立选择的具有碳原子数目足以使得该化合物可溶于所述油中的有机基团的配体，n为1～4，k在4～7之间变化，Q选自中性给电子化合物例如水、胺、醇、膦和醚，z在0～5之间变化并且包括非化学计量值。总共至少21个碳原子应当存在于所有配体的有机基团中，例如至少25个、至少30个、或者至少35个碳原子。 
所述配体选自：
Figure S05198317420050913D000161
和 
Figure S05198317420050913D000162
及其混合物，其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫，和其中R1、R2和R独立地选自氢和有机基团，其可以相同或不同。优选地，所述有机基团为烃基例如烷基(如，其中连接到所述配体的其余部分上的碳原子是伯或仲碳原子)、芳基、取代的芳基和醚基。更优选地，每一配体具有相同的烃基。 
术语“烃基”表示具有直接连接到所述配体的其余部分上的碳原子的取代基，并且主要是在本发明的上下文中合适的烃基。这些取代基包括： 
1.烃取代基，即脂族取代基(例如烷基或烯基)、脂环族取代基(例如环烷基或环烯基)、芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳核等，以及其中所述环通过配体的另一部分来完成的环状取代基(也就是说，任何两个指定取代基可以一起形成环脂族基团)。 
2.取代的烃取代基，即含有在本发明中不会改变所述取代基的主要烃基特性的非烃基的那些。本领域的技术人员可以意识到适合的基团(例如 卤素特别是氯和氟、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等)。 
重要的是，所述配体的有机基团应当具有足够数目的碳原子以使得该化合物可溶于所述油中。例如，每一基团中的碳原子数目通常为约1～约100，优选约1～约30，更优选约4～约20。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根、羧酸根、二烷基二硫代氨基甲酸根及其混合物。最优选的是二烷基二硫代氨基甲酸根。本领域技术人员可意识到该化合物的形成需要选择具有适当电荷的配体以平衡所述核心的电荷(如下所述)。 
具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体包围的阳离子核心，其中所述阳离子核心由例如以下结构式表示 
和
Figure S05198317420050913D000172
，其净电荷为+4。因此，为了溶解这些核心，所有配体的总电荷必须为-4。四个单阴离子配体是优选的。在不希望受到任何理论的限制的情况下，据信两个或更多个三核的核心可以通过一个或多个配体结合或相互连接，并且所述配体可以为多齿的，即具有对一个或多个核心的多重连接。据认为氧和/或硒可以代替所述核心中的硫。 
油溶性三核钼化合物是优选的，并且可以通过在合适的液体/溶剂中将钼源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(其中n为0～2并且包括非-化学计量值)与合适的配体源例如二硫化四烷基秋兰姆反应而制得。在钼源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、配体源例如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或者二烷基二硫代磷酸盐和硫提取剂例如氰根离子、亚硫酸根离子或取代的膦于合适的溶剂中反应期间，可以形成其他油溶性三核钼化合物。作为选择，三核钼-硫卤化物盐如[M’]2[Mo3S7A6](其中M’为反离子， A为卤素，例如Cl、Br或I)可以与配体源如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在合适的液体/溶剂中反应，形成油溶性三核钼化合物。合适的液体/溶剂可以例如是含水的或有机的。 
所选配体必须具有足够数目的碳原子，以使得该化合物可溶于所述润滑组合物。这里使用的术语“油溶性”不一定表示所述化合物或添加剂可以所有比例溶于所述油中。该术语是指它们在使用、运输和储存中可溶。 
在本发明的上下文中，可以使用通过以下方式制备的含有硫化的钼的成分：(i)将酸性钼化合物和选自琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、磷酰胺、硫代磷酰胺、曼尼希碱、分散粘度指数改进剂或其混合物的碱性氮化合物在极性促进剂的存在下反应，以形成钼配合物(ii)将所述钼配合物与含硫化合物反应，以由此形成含有硫和钼的成分。该含有硫化的钼的成分可以通常表征为碱性氮化合物的钼/硫配合物。这些钼成分准确的分子式不一定是已知的。然而，它们被认为是这样的化合物：其中价态满足于氧或硫原子的钼被用于制备这些成分的碱性含氮化合物的一个或多个氮原子的盐配合或者为所述盐。 
本发明的润滑组合物可以含有较少量的油溶性钼化合物。在所述润滑油组合物中可以存在得自于钼化合物的至少10ppm直到约2,000ppm量的钼。优选地，使用得自于钼化合物的约500ppm～1,000ppm的钼。这些值基于所述润滑组合物的重量。 
摩擦改进剂
可以优选地将至少一种有机油溶性摩擦改进剂加入所述润滑油组合物中。一般而言，该摩擦改进剂可以占所述润滑油组合物的约0.02～2.0wt％。优选地，使用0.05～1.0wt％、更优选为0.1～0.5wt％的摩擦改进剂。 
摩擦改进剂包括化合物例如脂族胺或乙氧基化的脂族胺、脂族脂肪酸酰胺、脂族羧酸、多元醇的脂族羧酸酯例如脂肪酸甘油酯如油酸甘油酯，其是优选的，脂族羧酸酯-酰胺、脂族膦酸酯、脂族硫代磷酸盐(酯)等，其中脂族基团通常含有超过约8个碳原子，以使得该化合物适宜地呈油溶性。 同样合适的是通过将一种或多种脂族琥珀酸或酸酐与氨反应而形成的脂族取代的琥珀酰亚胺。 
润滑油流动改进剂
又已知为润滑油流动改进剂的降凝剂可降低流体流动或者可以被倾倒的最低温度。这种添加剂是公知的。提高流体低温流动性的那些添加剂的典型实例是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以0.01～5.0wt％、优选约0.1～3.0wt％的量使用。当采用矿物油基础料时，优选使用它们，但是当基础料是PAO或合成酯时，通常不需要它们。 
粘度改进剂
粘度改进剂(VM)起到赋予润滑油以高温和低温操作性的作用。使用的VM可以具有这种唯一的作用，或者可以是多功能的。其可以0.01～20.0wt％，优选约1.0～10.0wt％的量存在。当基础料是矿物油时，优选使用这些。 
另外起到分散剂作用的多功能粘度改进剂同样是已知的。合适的粘度改进剂是聚异丁烯、乙烯和丙烯以及高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物、以及异戊二烯/二乙烯基苯、丁二烯和异戊二烯的部分氢化的均聚物。 
可以通过许多化合物提供发泡控制，这些化合物包括聚硅氧烷类型的防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。 
上述添加剂中的一些可以提供多重效果；因此例如单个添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。该方法是公知的，不需要另作赘述。 
可以任何便利的方式将单个添加剂加入基础料中。因此，可以通过在所希望的浓度水平下将其分散或溶解于基础料或基础油混合物中而直接将 各个组分直接加入基础料或基础油混合物中。这种混合可以发生在环境温度或者在升高的温度下。包含所述制品的本发明由所述添加剂组分的混合物而形成润滑油组合物。 
优选地，将除了粘度改进剂和降凝剂之外的所有添加剂混入这里被描述为添加剂组合体的浓缩物或添加剂组合体中，随后将其混入基础料中以制得成品润滑油。当浓缩物与预定量的基础润滑油合并时，通常将所述浓缩物配制成含有适量的所述添加剂，以在最终制剂中提供所希望的浓度。 
所述浓缩物优选根据描述于US4,938,880中的方法制得。该专利描述了制备无灰分散剂和金属清净剂的预混物，该预混物在至少约100℃的温度下进行预混合。此后，将该预混物冷却到至少85℃并加入附加组分。 
曲轴箱成品润滑油制剂可以采用2～20质量％、优选4～18质量％、最优选约5～17质量％的浓缩物或添加剂组合体，余下部分是基础料。 
有利地是，已经发现尽管符合低SAPS要求，但根据本发明的润滑油组合物表现出在点火发动机XUD-IIBTE测试中的粘度控制和活塞清洁度的合格值，并且满足Mercedes Benz密封测试的要求。 
实施例1
制备以下的油A，并且根据XUD-IIBTE点火发动机试验(一种作为ACEA B规定的一部分的欧洲客车柴油机试验(CEC L-56-T-98))而测试活塞指标和粘度增加。较高的活塞指标值表示与较低值相比更好的结果，较低的绝对粘度增加值表示与较高值相比更好的结果。另外还进行VW和Mercedes Benz密封测试。对对比用油B和C进行XUD-IIBTE点火发动机试验的活塞指标和粘度增加测试。结果在表1中给出。对对比用油B和C进行VW和Mercedes Benz密封测试。结果在表2中给出。 
油A在XUD-IIBTE以及VW和Mercedes Benz密封测试中表现出明显并且令人惊奇的改进。 
油A：制备含有以下物质的润滑油组合物：烷基水杨酸钙清净剂、3.02wt％非硼化的聚异丁烯基(Mn2300)琥珀酰亚胺分散剂、0.9wt％硼化的聚异丁烯基(Mn950)琥珀酰亚胺分散剂、抗氧化剂、润滑油流动改进剂、粘度改进剂、防沫剂、二烃基二硫代磷酸锌和矿物油基础料。油A的N wt％与B wt％的比例为3.8∶1，硫酸化灰分含量为0.8wt％，并且具有0.087wt％N、0.24wt％S和0.08wt％P。 
对比实施例B和C
油B：重复以上油A的配方，不同的是使硼化的分散剂以0.23wt％的量存在。该油的N wt％与B wt％的比例为10∶1，硫酸化灰分含量为0.8wt％，并且具有0.069wt％N、0.21wt％S和0.08wt％P。 
油C：重复以上油A的配方，不同的是存在3.65wt％的相同的非硼化分散剂。该油的N wt％与B wt％的比例为13∶1，硫酸化灰分含量为0.8wt％，并且具有0.082wt％N、0.19wt％S和0.08wt％P。 
                                 表1 
  测试的油   油A   油B   油C
  绝对粘度增加值@100℃，3％积碳(CST)   14.9   35.7   29.2
  活塞指标平均值   51.7   47.0   53.3
                                  表2 

Claims (9)

1.一种硫含量至多为0.3wt％、磷含量至多为0.08wt％、硫酸化灰分含量至多为0.80wt％的曲轴箱润滑油组合物，其包含以下物质的混合物：
(a)主要量的润滑粘度油，
(b)至少一种含氮分散剂，该分散剂为所述油提供至少0.075wt％氮的氮含量，该分散剂具有分子量为900～3000的聚烯基主链，和
(c)油溶性或油可分散性的硼源，其存在的量使得在所述油组合物中提供为3∶1～5∶1的氮wt％与硼wt％的比例。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含以下物质的一种或多种：过碱性含金属的清净剂、抗氧化剂、二烃基二硫代磷酸锌、油溶性有机钼化合物、摩擦改进剂和粘度改进剂。
3.权利要求2的组合物，其中所述清净剂是TBN为200～400的烷基水杨酸钙。
4.权利要求1的组合物，其中所述分散剂是聚异丁烯琥珀酰亚胺。
5.权利要求1的组合物，其中所述硼源是独立加入的硼化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。
6.权利要求2的组合物，其中所述组合物包含抗氧化剂，该抗氧化剂是(i)其中烷基是C4-C20烷基的二烷基二苯胺或者(ii)受阻酚。
7.权利要求2的组合物，其中所述二烃基二硫代磷酸锌的烃基具有2～8个碳原子。
8.权利要求2的组合物，其中所述有机钼化合物是二烷基二硫代氨基甲酸盐。
9.前述权利要求任一项的组合物，其中所述润滑粘度油是矿物油。
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