CN102612552A - 润滑和润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

与含氟弹性体发动机密封材料相容并符合铜腐蚀要求的可用作润滑油组合物的无灰TBN源的单芳基三烷基苯二胺化合物，和含有所述苯二胺化合物的润滑油组合物。

Description

润滑和润滑油组合物
本申请要求2009年10月29日提交的美国申请No.12/608,412的优先权，其公开内容经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及可用作润滑油组合物的无灰TBN(总碱值)增效剂的苯二胺化合物，和含有其的具有降低的硫酸化灰分(SASH)含量的润滑油组合物，特别是曲轴箱润滑油组合物。
发明背景
环境关注已导致不断努力降低压缩点火(以柴油为燃料)和火花点火(以汽油为燃料)轻型内燃机的CO、烃和氮氧化物(NOx)排放。此外，已经不断努力降低压缩点火内燃机的微粒排放。为了符合重型柴油机的即将生效的排放标准，原始设备制造商(OEMs)可能需要附加的废气后处理设备。这样的废气后处理设备可包括催化转化器，其可含有一种或多种氧化催化剂、NOx存储催化剂和/或NH3还原催化剂；和/或微粒捕集器。
氧化催化剂由于暴露在发动机废气中存在的某些元素/化合物中，特别是由于暴露在由含磷润滑油添加剂的降解引入废气中的磷和磷化合物中而被毒化和效果降低。还原催化剂对发动机废气中由用于调配该润滑剂的基础油和含硫的润滑油添加剂的降解引入的硫和硫化合物敏感。微粒捕集器会被金属灰分堵塞，这是降解的含金属的润滑油添加剂的产物。
为确保长使用寿命，必须确定对这样的后处理设备产生极小不利影响的润滑油添加剂，“新服务填充(new service fill)”和“首次填充(first fill)”重型柴油机(HDD)润滑剂的OEM规范要求0.4质量％的最大硫含量；0.12质量％的最大磷含量和低于1.1质量％的硫酸化灰分含量，该润滑剂被称作“中-SAPS”润滑剂(其中“SAPS”是“硫酸化灰分、磷、硫”的首字母缩写词)。未来，OEMs可能进一步将这些含量的最大含量限定为0.08质量％磷、0.2质量％硫和0.8质量％硫酸化灰分，这样的润滑剂被称作“低-SAPS”润滑油组合物。
在降低含磷、硫和灰分的润滑剂添加剂的量以提供与废气后处理设备相容的中-和低-SAPS润滑剂时，该润滑油组合物必须继续提供OEM’s的“新服务”和“首次填充”规范，如ACEA E6和MB p228.51(欧洲)以及API CI-4+和API CJ-4(U.S.)重型发动机润滑剂规范规定的高水平的润滑剂性能，包括充足的清净力。被归类为符合上列工业标准的润滑油组合物所用的归类标准是本领域技术人员已知的。
通过提高该组合物的总碱值(TBN)，可以改进润滑剂中和酸性燃烧副产物(在带有废气再循环(EGR)系统，特别是在再循环之前冷却废气的冷凝EGR系统的发动机中其量增加)的能力，并可以延长该润滑剂的换油间期。迄今，已由高碱性清净剂提供TBN，其将硫酸化灰分引入该组合物。提供使用不贡献硫酸化灰分的TBN增进组分的具有高TBN水平的润滑油组合物是有利的。由于高碱性组分已知引发腐蚀并在一些情况下降低润滑油组合物和发动机中所用的含氟弹性体密封材料之间的相容性，优选提供不引发腐蚀并优选不会不利地影响密封相容性的这类组分。由于对改进的燃料经济性的要求，粘性较低的润滑剂，如0W和5W 20和30级润滑剂变得更普遍。为了更容易配制此类润滑剂，优选将添加剂引入的聚合物的量减至最小。因此，更优选提供非聚合的无灰TBN源。
美国专利No.5,525,247；5,672,570；和6,569,818涉及“低灰分”润滑油组合物，其中通过用中性清净剂替代高碱性清净剂，降低硫酸化灰分含量。这些专利描述了此类润滑剂提供充足的清净力，但没有描述它们提供足以用在例如HDD发动机中的TBN。美国专利申请2007/0203031描述了高TBN的含氮分散剂作为无灰TBN源的用途。
美国专利No.5,232,614描述了作为润滑油组合物的有效抗氧化剂的取代对苯二胺。GB-B-1296592描述了作为过氧化物交联的聚乙烯组合物的抗氧化剂的N，N，N′-三烷基-N′-芳基-对苯二胺。其中两个烷基具有1至4个碳原子。
发明概述
本发明通过提供符合密封相容性和铜腐蚀试验的要求的芳基-三脂族烃基苯二胺作为润滑油组合物中的根据ASTM D4739测得的无灰TBN增效剂来解决上述问题。
根据本发明的第一方面，提供曲轴箱润滑油组合物，如重型柴油机润滑油，其包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种N-芳基-N，N′，N′-脂族烃基苯二胺或通过混合它们制成，其中各脂族烃基，优选烷基独立地为直链并优选具有1至12，优选5至12个碳原子。
根据本发明的第二方面，提供提高润滑油组合物的TBN而不同时提高该组合物的SASH含量的方法，该方法包括向该组合物中掺入次要量的一种或多种如本发明的第一方面中定义的苯二胺。
根据本发明的第三方面，提供在压缩点火内燃机运行过程中润滑其表面的方法，包括：
(a)在主要量的具有润滑粘度的油中以次要量提供一种或多种如本发明的第一方面中定义的苯二胺以制造润滑油组合物，由此提高通过ASTM D4739测得的其TBN而不同时提高SASH，其在高温台式腐蚀试验(ASTM D6594)中具有落在API CJ-4和ACEA E6规范的限度内的铜腐蚀性能，并在MB-AK6试验中具有落在MB p228.51规范的限度内的含氟弹性体发动机密封材料相容性能；
(b)向发动机曲轴箱提供该润滑油组合物；和
(c)运行该发动机。
根据本发明的第四方面，提供如第一方面中的润滑油组合物，其符合ACEA E6、MB p228.51、API CI-4+和API CJ-4重型发动机润滑剂规范中的一项或多项规范的性能标准。
根据本发明的第五方面，提供配有废气再循环(EGR)系统，优选冷凝EGR系统，和微粒捕集器的重型柴油机，所述发动机的曲轴箱用第一方面的润滑油组合物润滑。
根据本发明的第六方面，提供形成具有降低的SASH含量的高TBN润滑剂的方法，包括向所述润滑油组合物中掺入一种或多种本发明的第一方面的苯二胺化合物。
根据本发明的第七方面，提供N-芳基-N，N′，N′-脂族烃基苯二胺，其中各脂族烃基，优选烷基，独立地为直链并优选具有5至12，更优选5至8个碳原子。
在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其在使用时具有下述含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词指明存在所述要素、步骤或整数或组分，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其组合；措辞“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可能涵盖在“包含”或同源词内，其中“基本由...构成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质；
“主要量”是指超过组合物的50质量％；
“次要量”是指低于组合物的50质量％；
“TBN”是指如所示通过ASTM D2896或ASTM D4739测得的总碱值。
此外，在本说明书中：
“磷含量”通过ASTM D5185测得；
“硫酸化灰分含量”通过ASTM D874测得；
“硫含量”通过ASTM D2622测得；
“KV100”是指通过ASTM D445测得的在100℃下的动粘度；且
“烃基”和同源词是指含有碳和氢原子并直接经由碳原子键合到该分子其余部分上的基团。它们可含有杂原子，只要这样的杂原子不影响该烃基的基本烃性质。
还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。
此外，要理解的是，本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地组合。
发明详述
本发明的苯二胺据发现增进如ASTM D2896中测得以及如ASTMD4739中测得的润滑剂的TBN。此外，如本说明书的实施例中所示，该苯二胺不会使润滑剂在任何密封相容性试验，如在MBSEAL-2/AK6试验中不合格，并且不会使润滑剂在如ASTM D6594中所述的任何HTCBT试验，特别是其铜腐蚀试验中不合格。
可用于本发明的苯二胺可以用下式描绘：
Figure BDA0000158540430000051
其中R1是芳基，R2、R3和R4各自独立地为直链C1至C12脂族烃基，优选烷基，最优选C5至C8烷基；
R5或各R5独立地为氢或烃基，优选为具有1至12个碳原子的烷基；并且
n是0-4。
优选地，可用于本发明的苯二胺化合物具有至少50，如至少100，优选至少120mg KOH/g的TBN(如在ASTM D-2896和/或ASTMD4739中测得，优选如在ASTM D4739中测得)。
本发明的苯二胺可以是单一化合物形式，或可以是上式的化合物的混合物。
优选地，本发明的苯二胺具有或平均具有450至700，如450至650，优选500至600的分子量。
氮原子优选彼此对位排列。
可用于本发明的苯二胺化合物可通过例如本领域已知的方法制造。
本发明的润滑油组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的苯二胺。
可用于本发明的具有润滑粘度的油可选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物。该润滑油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重润滑油，如汽油机润滑油、矿物润滑油和重型柴油。该油的粘度通常为在100℃下测得的2至40，尤其是4至20mm2s-1。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。源自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是可用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯基(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物。源自费托合成烃的天然气合成油工艺的合成油(常被称作天然气合成油或“GTL”基础油)也可用。
环氧烷聚合物和互聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些以通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为1000至1500的聚乙二醇的二苯醚)；和它们的单-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13氧代酸二酯为例。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
硅基油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成合成润滑剂的另一可用类型；这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氢呋喃。
所述具有润滑粘度的油可包含第I类、第II类或第III类基础油料或上述基础油料的基础油掺合物。所述具有润滑粘度的油优选是第II类或第III类基础油料或其混合物，或第I类基础油料和一种或多种第II类和第III类的混合物。优选地，所述具有润滑粘度的油的主要量是第II类、第III类、第IV类或第V类基础油料，或其混合物。该基础油料或基础油料掺合物优选具有至少65％，更优选至少75％，如至少85％的饱和物含量。该基础油料或基础油料掺合物最优选具有高于90％的饱和物含量。该油或油掺合物优选具有小于1重量％，优选小于0.6重量％，最优选小于0.4重量％的硫含量。
优选地，通过Noack挥发性试验(ASTM D5880)测得的该油或油掺合物的挥发性小于或等于30％，优选小于或等于25％，更优选小于或等于20％，最优选小于或等于16％。优选地，该油或油掺合物的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选大约105至140。
本发明中基础油料和基础油的定义与American PetroleumInstitute(API)出版物“Engine Oil Licensing and CertificationSystem”，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中找到的一样。所述出版物将基础油料如下分类：
a)使用表1中规定的试验方法，第I类基础油料含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
b)使用表1中规定的试验方法，第II类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
c)使用表1中规定的试验方法，第III类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于120的粘度指数。
d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。
e)第V类基础油料包括第I、II、III或IV类中不含的所有其它基础油料。
表I-基础油料分析方法
  性质   试验方法
  饱和物   ASTM D 2007
  粘度指数   ASTM D 2270
  硫   ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 3120
含金属的或形成灰分的清净剂既充当减少或去除沉积物用的清净剂又充当酸中和剂或防锈剂，由此降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含极性头和长疏水尾，其中极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有基本化学计算量的金属，在这种情况下，它们通常被称作正盐或中性盐，并通常具有0至80的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测得)。可通过使过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应来掺入大量金属碱。所得高碱性清净剂包含中和清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。此类高碱性清净剂可具有150或更高的TBN，通常具有250至450或更高的TBN。在该烃基化苯二胺存在下，可以降低高碱性清净剂的量，或可以使用具有降低的高碱性程度的清净剂(例如TBN为100至200的清净剂)或中性清净剂，从而相应降低该润滑油组合物的SASH含量而不降低其性能。
可用的清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，两者都可存在于润滑剂中所用的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属清净剂是具有20至450TBN的中性和高碱性磺酸钙，以及具有50至450 TBN的中性和高碱性酚钙和硫化酚钙。可以使用清净剂(无论是高碱性还是中性还是两者)的组合。
磺酸盐可以由磺酸制备，所述磺酸通常通过烷基取代的芳烃(如由石油分馏或通过芳烃烷基化获得的那些)的磺化获得。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物，例如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化而得的那些。可以在催化剂存在下用具有大约3至多于70个碳原子的烷基化剂进行该烷基化。烷芳基磺酸盐通常含有每烷基取代的芳族部分大约9至大约80个或更多碳原子，优选大约16至大约60个碳原子。
该油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。考虑最终产物的所需TBN来选择金属化合物的量，但通常为化学计算所需量的大约100至220质量％(优选至少125质量％)。
通过与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应来制备酚和硫化酚的金属盐，并且可以通过本领域公知的方法获得中性或高碱性产物。可以通过使酚与硫或含硫的化合物，如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫反应来制备硫化酚，所形成的产物通常是化合物的混合物，其中通过含硫的桥桥连2个或更多个酚。
本发明的润滑油组合物可进一步含有一种或多种无灰分散剂，其在添加到润滑油中时有效减少使用时汽油和柴油机中的沉积物形成。本发明的组合物中可用的无灰分散剂包含具有能与要分散的粒子结合的官能团的油溶性聚合长链骨架。通常，此类分散剂包含常经由桥连基连接到聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。该无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单-和多羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有直接连接到其上的聚胺部分的长链脂族烃；和通过长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合形成的曼尼希缩合产物。最常用的分散剂是公知的琥珀酰亚胺分散剂，其是烃基取代的琥珀酸酐和多(亚烷基胺)的缩合产物。单-琥珀酰亚胺和双-琥珀酰亚胺分散剂(及其混合物)都公知。
该无灰分散剂优选是数均分子量(Mn)大于或等于4,000，如4,000至20,000的“高分子量”分散剂。确切分子量范围取决于用于形成该分散剂的聚合物的类型、存在的官能团的数量和所用极性官能团的类型。例如，对聚异丁烯衍生的分散剂而言，高分子量分散剂是用数均分子量为1680至5600的聚合物骨架形成的分散剂。典型的市售聚异丁烯基分散剂含有具有大约900至2300的数均分子量、用马来酸酐(MW＝98)官能化并用分子量为100至350的聚胺衍化的聚异丁烯聚合物。也可以使用较低分子量的聚合物通过将多个聚合物链并入该分散剂中来形成高分子量分散剂，这可以使用本领域已知的方法实现。
优选类型的分散剂包括聚胺衍化的聚α-烯烃分散剂，特别是乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯基分散剂。特别优选的是由被琥珀酸酐基团取代并与多亚乙基胺，例如多乙二胺、四亚乙基五胺；或聚氧化烯聚胺，例如聚氧丙烯二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物，例如季戊四醇；及其组合反应的聚异丁烯生成的无灰分散剂。一种特别优选的分散剂组合是(A)被琥珀酸酐基团取代的聚异丁烯与(B)羟基化合物，例如季戊四醇；(C)聚氧化烯聚胺，例如聚氧丙烯二胺、或(D)多亚烷基二胺，例如多乙二胺和四亚乙基五胺反应的组合，其中每摩尔(A)使用大约0.3至大约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。另一优选的分散剂组合包含如美国专利No.3,632,511中所述的(A)聚异丁烯基琥珀酸酐与(B)多亚烷基多胺，例如四亚乙基五胺，和(C)多元醇或聚羟基取代的脂族伯胺，例如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的组合。
另一类无灰分散剂包含曼尼希碱缩合产物。通常，这些产物通过如美国专利No.3,442,808中公开的那样使大约1摩尔烷基取代的单-或多羟基苯与1至2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和0.5至2摩尔多亚烷基多胺缩合而制成。此类曼尼希碱缩合产物可包括金属茂催化的聚合的聚合物产物作为苯基上的取代基，或可以以与美国专利No.3,442,808中所述类似的方式与含有在琥珀酸酐上被取代的这种聚合物的化合物反应。在上文指明的公开文献中描述了使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生化烯烃聚合物的实例。
该分散剂可通过各种传统后处理法，如美国专利No.3,087,936和3,254,025中大致教导的硼化法进一步后处理。通过用硼化合物如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯以足以为每摩尔酰化氮组合物提供0.1至20原子比例硼的量处理含酰基氮的分散剂，容易实现该分散剂的硼化。可用的分散剂含有0.05至2.0质量％，例如0.05至0.7质量％硼。产物中以脱水硼酸聚合物(主要(HBO2)3)形式出现的硼被认为以胺盐，例如二酰亚胺的偏硼酸盐形式结合到分散剂酰亚胺和二酰亚胺上。可以如下进行硼化：向酰基氮化合物中加入通常浆料形式的0.5至4质量％，例如1至3质量％(基于酰基氮化合物的质量)的硼化合物，优选硼酸并在搅拌下在135至190，例如140至170℃下加热1至5小时，然后氮汽提。或者，可以通过向二羧酸材料和胺的热反应混合物中加入硼酸并同时除水来进行硼处理。也可以使用本领域中公知的其它后反应法。
该分散剂也可以通过与所谓的“封端剂”反应来进一步后处理。传统上已经将含氮分散剂“封端”以减轻此类分散剂对含氟弹性体发动机密封件的不利作用。许多封端剂和方法是已知的。在已知的“封端剂”中，将碱性分散剂氨基转化成非碱性部分(例如酰氨基或酰亚氨基)的那些最合适。例如在美国专利No.4,839,071；4,839,072和4,579,675中描述了含氮分散剂与乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反应。例如在美国专利No.3,185,704中描述了含氮分散剂与甲酸的反应。在美国专利No.4,663,064(乙醇酸)；4,612,132；5,334,321；5,356,552；5,716,912；5,849,676；5,861,363(碳酸烷基酯和碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯)；5,328,622(单环氧化物)；5,026,495；5,085,788；5,259,906；5,407,591(聚(例如双)-环氧化物)和4,686,054(马来酸酐或琥珀酸酐)中描述了含氮分散剂与其它合适的封端剂的反应产物。前述名单不是穷举性的，其它将含氮分散剂封端的方法是本领域技术人员已知的。
为了充分控制活塞沉积物，含氮分散剂可以以为润滑油组合物提供0.03至0.15质量％，优选0.07至0.12质量％氮的量加入。
无灰分散剂是碱性的并因此具有根据极性基团的性质和该分散剂是否硼酸化或用封端剂处理而可以为5至200mg KOH/g的TBN。但是，碱性分散剂氮的高含量已知对常规用于形成发动机密封件的含氟弹性体材料具有有害作用，因此优选使用提供活塞沉积控制作用必需的最少量的分散剂，并基本不使用分散剂或优选不使用TBN大于5的分散剂。优选地，所用分散剂的量为该润滑油组合物贡献不大于4，优选不大于3mg KOH/g的TBN。分散剂更优选提供润滑油组合物的TBN的不大于30％，优选不大于25％。
可以在本发明的组合物中掺入其它添加剂以使它们符合特定要求。该润滑油组合物中可包含的添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、其它分散剂、防沫剂、抗磨剂和倾点降低剂。下面更详细论述其中一些。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或锌，锌是优选的。锌盐最常以润滑油组合物总重量的0.1至10，优选0.2至2重量％的量用在润滑油中。它们可以根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应)然后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可以通过使伯和仲醇的混合物反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂常常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而含有过量锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以用下式表示：
Figure BDA0000158540430000131
其中R和R′可以是相同或不同的含有1至18个，优选2至12个碳原子的烃基，并包括如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选作为R和R′基团的是具有2至8个碳原子的烷基。因此，该基团可以例如是，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，该二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R′)通常为大约5或更大。该二烃基二硫代磷酸锌因此可以包含二烷基二硫代磷酸锌。当与含有占该组合物总质量的大约0.02至大约0.12质量％，例如大约0.03至大约0.10质量％，或大约0.05至大约0.08质量％的磷含量的润滑剂组合物一起使用时，本发明特别有用。在一个优选实施方案中，本发明的润滑油组合物含有主要(例如超过50摩尔％，如超过60摩尔％)源自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的倾向。氧化性劣化可表现为润滑剂中的油泥、金属表面上的漆状沉积物和粘度升高。此类氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。
具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的典型油溶性芳胺含有6至16个碳原子。该胺可能含有多于两个芳基。具有总共至少三个芳基的化合物(其中两个芳基通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接，两个直接连接到一个胺氮上)也被视为具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。
常常联合使用多种抗氧化剂。在一个优选实施方案中，本发明的润滑油组合物含有0.1至1.2质量％胺类(aminic)抗氧化剂和0.1至3质量％酚类抗氧化剂。在另一优选实施方案中，本发明的润滑油组合物含有0.1至1.2质量％胺类抗氧化剂、0.1至3质量％酚类抗氧化剂和为该润滑油组合物提供10至1000ppm钼的量的钼化合物。
合适的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚体，苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物。
也可以包含与最终油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包含油溶性有机钼化合物。此类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨益处。此类油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，该钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物如通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测得的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
本发明的组合物中可用的钼化合物包括下式的有机钼化合物
Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4
其中R是选自通常具有1至30个碳原子，优选2至12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基，最优选具有2至12个碳原子的烷基的有机基团。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
本发明的润滑组合物中可用的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L是含有碳原子数足以使该化合物可溶或可分散在油中的有机基团的独立选择的配体，n是1至4，k从4至7不等，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并包括非化学计算值。在所有的配体有机基团中应存在总共至少21个碳原子，如至少25个，至少30个，或至少35个碳原子。
分散剂-粘度指数改进剂既充当粘度指数改进剂又充当分散剂。分散剂-粘度指数改进剂的实例包括胺(例如聚胺)与烃基取代的单羧酸或二羧酸(其中烃基取代基包含长度足以为该化合物提供粘度指数改进性质的链)的反应产物。一般而言，该粘度指数改进剂分散剂可以是，例如，乙烯基醇的C4至C24不饱和酯或C3至C10不饱和单羧酸或C4至C10二羧酸与具有4至20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2至C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C3至C10单-或二-羧酸的聚合物；或乙烯与C3至C20烯烃的聚合物，其通过在其上接枝C4至C20不饱和含氮单体或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上并随后使接枝酸的羧酸根与胺、羟胺或醇反应来进一步反应。
倾点降低剂，也称作润滑油流动改进剂(LOFI)降低流体会流动或可倾倒所需的最低温度。此类添加剂是公知的。改进流体的低温流动性的那些添加剂的代表是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。可以由聚硅氧烷型防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供泡沫控制。
一些上述添加剂可提供多种作用；因此例如，单一添加剂可充当分散剂-氧化抑制剂。这种方法是公知的并在本文中无需进一步详述。
在本发明中也可能优选包括保持该掺合物的粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预混阶段实现适当低的粘度，已经观察到，一些组合物在长期储存时粘度升高。有效控制这种粘度升高的添加剂包括在如上文公开的无灰分散剂的制备中使用的通过与单-或二羧酸或酐的反应官能化的长链烃。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使该添加剂提供其所需功能的量掺入基础油中。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使该添加剂提供其所需功能的量掺入基础油中。下面列出用在曲轴箱润滑剂中时这些添加剂的代表性作用量。所列的所有值作为活性成分质量百分比描述。
表II
Figure BDA0000158540430000161
本发明的全配方润滑油组合物优选具有至少8.5，优选至少9，如8.5至13，优选9至13，更优选9至11mg，KOH/g(ASTM D2896)的TBN。
本发明的全配方润滑油组合物优选具有1.1质量％或更低，优选1.0质量％或更低，更优选0.8质量％或更低的硫酸化灰分(SASH)含量(ASTM D-874)。
优选地，本发明的全配方润滑油组合物的成分(compositional)TBN的至少5，如至少10，如至少15，优选至少20，如至少25％源自包括至少一种该苯二胺化合物的无灰TBN源。更优选地，本发明的全配方润滑油组合物的成分TBN的至少5，优选至少10，如至少15，更优选至少20％源自至少一种该苯二胺化合物，且成分TBN的少于25，优选少于20，更优选少于15％源自该苯二胺化合物以外的无灰TBN源，包括碱性分散剂。
本发明的全配方润滑油组合物更优选具有小于0.4质量％，更优选小于0.35质量％，更优选小于大约0.03质量％，如小于0.15质量％的硫含量。优选地，该全配方润滑油组合物(具有润滑粘度的油+所有添加剂和添加剂稀释剂)的Noack挥发性(ASTM D5880)不大于13，例如不大于12，优选不大于10。本发明的全配方润滑油组合物优选具有不大于1200ppm，例如不大于1000ppm，或不大于800ppm的磷。
可能合意但不是必须的是，制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称作添加剂包)由此可以将几种添加剂同时添加到油中以形成润滑油组合物。用于制备本发明的润滑油组合物的浓缩物可以例如含有2.5，如5至30质量％的一种或多种该苯二胺化合物；10至40质量％的含氮分散剂；2至20质量％的胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、钼化合物或其混合物；5至40质量％的清净剂；和2至20质量％的金属二烃基二硫代磷酸盐。
最终组合物可使用5至25，优选5至18，通常10至15质量％的该浓缩物，余量是具有润滑粘度的油和粘度改进剂。
本文描述的所有重量(和质量)百分比(除非另行指明)基于添加剂和/或添加剂包的活性成分(A.I.)含量，不包括任何相关稀释剂。但是，清净剂照惯例在不从产品中除去的稀释油中形成，且清净剂的TBN照惯例针对在相关稀释油中的活性清净剂提供。因此，重量(和质量)百分比在涉及清净剂时是(除非另行指明)活性成分和相关稀释油的总重量(或质量)百分比。
参照下列实施例进一步理解本发明，其中除非另行指明，所有份数为重量(或质量)份。
实施例
通过下列实施例例证本发明，但无论如何不限于下列实施例。
TBN性能
可以通过酸滴定测定润滑油组合物的碱度。所得中和值表示为总碱值或TBN，并可以使用各种方法测量。常规选择的评测无灰碱源的两种方法是ASTM D4739(电位盐酸滴定)和ASTM D2896(电位高氯酸滴定)。ASTM D2896使用比ASTM D4739强的酸和更极性的溶剂体系。更强的酸和更极性的溶剂的组合产生测量强碱和弱碱存在的更可重复的方法。在新鲜油规范中常使用通过ASTM D2896测得的TBN值。在发动机试验中和对用过的油而言更倾向ASTM D4739方法以测量TBN损耗/保留。一般而言，ASTM D4739方法由于仅滴定较强的碱性物类而产生较低的TBN测量值。
组分
使用下列苯二胺(“PDA′s”)：
PDA1：N，N，N1-三-正戊基-N1-苯基-对苯二胺
PDA2：N，N，N1-三-异丁基-N1-苯基-对苯二胺(对比)
PDA3：N，N，N1-三-(2-乙基己基)-N1-苯基-对苯二胺(对比)
PDA4：N，N1-二-异丁基-N-(1-甲基癸基)-N1-苯基-对苯二胺(对比)
PDA1是本发明的；PDA2-4用于对比。通过在Abdel-Majid，A.F.等人，61J.ORG.CHEM.3849-62(1996)方法的变体中用醛或酮和三乙酰氧基硼氢化钠将苯二胺还原性烷基化，制造各PDA。本领域技术人员会认识到，可能需要调节化学计量、反应时间和反应温度以实现与各种原材料的所需反应。下列实施例例示该方法。
合成例
PDA1：N-苯基-N，N′，N′-三-正戊基-对苯二胺
在配有回流冷凝器的1升烧瓶中在室温下搅拌N-苯基-对苯二胺(22.4克，122毫摩尔)和三乙酰氧基硼氢化钠(100克，472毫摩尔)在二氯甲烷(500毫升)中的悬浮液。逐份加入戊醛(40.7克，472毫摩尔)(每20分钟5毫升)。该反应在室温下保持整夜。TLC表明反应已完成，用饱和NaHCO3水溶液猝灭。将该混合物分相，用饱和NaHCO3水溶液、水和盐水洗涤有机相。有机相经MgSO4干燥，过滤并浓缩以提供深色油，其通过柱色谱法提纯。
通过类似方法制造PDA′s 2-4。
润滑剂
可通过酸滴定测定油中存在的碱性成分的量。所得中和值表示为总碱值或TBN。在ASTM方法D2896和D4739中都在参比油中以1％和2％处理率测试样品，以测量添加的PDA带来的额外TBN。方法D4739与D2896相比使用较低极性的溶剂和较弱的酸，因此仅滴定较强的碱。D4739常用作油中和酸的能力的更精确衡量方法，并具有与这种属性相关的更好性能。
所用烷基化N-芳基苯二胺化合物是上列四种。
实施例1
制备在基础油中含有分散剂、清净剂混合物、抗氧化剂、ZDDP抗磨剂、倾点下降级和粘度改进剂的全配方润滑油组合物。使用作为商业曲轴箱润滑剂的代表的润滑油组合物作为参比润滑剂。
为了研究上述N-芳基苯二胺化合物的性能，将1.00质量％和2.00质量％PDA1和1.00质量％和2.00质量％PDA2分别添加到单独的润滑剂样品中。向各样品中加入追加量的基础油以提供相当的总质量。根据ASTM D4739和ASTM D2896测定所得样品的TBN(以mgKOH/g为单位)。结果显示在表III中：
表III
表III的数据表明，化合物(PDA1和PDA2)都有效提高通过ASTM D2896测得的润滑油组合物的TBN，但只有(本发明的)PDA1有效提高通过ASTM D4739测得的润滑油组合物的TBN。
实施例2
使用PDA3重复实施例1的程序。结果显示在表IV中：
表IV
Figure BDA0000158540430000211
表IV的数据表明，PDA3有效提高通过ASTM D2896测得的润滑油组合物的TBN且不贡献SASH含量，但没有有效提高通过ASTMD4739测得的润滑油组合物的TBN。
实施例3
使用PDA4重复实施例1的程序。结果显示在表III中：
表V
Figure BDA0000158540430000212
表V的数据表明，PDA4有效提高通过ASTM D2896测得的润滑油组合物的TBN且不贡献SASH含量，但没有有效提高通过ASTMD4739测得的润滑油组合物的TBN。
实施例4
进一步测试如实施例1中的全配方润滑剂以测定PDA1对腐蚀和密封相容性的作用。使用配制成的润滑剂在获得API CJ-4和ACEAE6证书之前必须通过的高温腐蚀台式试验(HTCBT)(ASTM D6595)测试腐蚀。使用取得MB p228.51润滑剂资格必须通过的工业标准MB-AK6试验评测密封相容性。密封相容性和腐蚀都在与参比油的TBN相比使TBN增进2(如D4739中测得)的量的PDA1存在下测试。结果显示在表IV中：
表IV
Figure BDA0000158540430000221
如所示，PDA1在以提供2mg KOH/g(通过D4739)的TBN增进的量添加到参比油中时对腐蚀或密封相容性没有不利作用。
本文和所附权利要求书中所示的包含多种指定组分、由或基本由多种指定组分构成的组合物的描述应该被视为还包括通过混合所述多种指定组分而制成的组合物。在前述说明书中已经描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。申请人递交的是他们的发明，但不应被视为限于所公开的具体实施方案，因为所公开的实施方案被认为是示例性而非限制性的。本领域技术人员可以在不背离本发明的精神的情况下作出改变。

Claims (13)

1.曲轴箱润滑油组合物，如重型柴油机润滑油，其包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种N-芳基-N′，N′，N′-三脂族烃基苯二胺或通过混合它们制成，其中各脂族烃基，优选烷基为直链并具有1至12，优选5至12，更优选5至8个碳原子。
2.如权利要求1中所述的组合物，其具有至少6，如6至20的根据ASTM D4739测得的TBN。
3.如权利要求1中所述的组合物，其具有不大于0.8质量％的SASH含量。
4.如权利要求1中所述的组合物，其中通过ASTM D4739测得的成分TBN的至少10％，如至少15％，或至少20％，如至少25％源自所述苯二胺化合物，且成分TBN的少于25％，优选少于20％源自除所述苯二胺化合物外的无灰TBN源，包括碱性分散剂。
5.如权利要求1中所述的组合物，其在高温台式腐蚀试验(ASTMD6594)中具有落在API CJ-4和ACEA E6规范的限度内的铜腐蚀性能，并在MB-AK6试验中具有落在MB p228.51规范的限度内的含氟弹性体发动机密封材料相容性能。
6.用于制备如权利要求1中所述的润滑油组合物的浓缩物，其包含1至30质量％的一种或多种所述苯二胺化合物；10至40质量％的含氮分散剂；2至20质量％的胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、钼化合物或其混合物；5至40质量％的清净剂；和2至20质量％的金属二烃基二硫代磷酸盐。
7.在压缩点火内燃机运行过程中润滑其表面的方法，包括：
(a)在主要量的具有润滑粘度的油中以次要量提供一种或多种如权利要求1中所述的N-芳基-N，N′，N′-三脂族烃基苯二胺以制造润滑油组合物，由此提高通过ASTM D4739测得的其TBN而不同时提高SASH，其在高温台式腐蚀试验(ASTM D6594)中具有落在API CJ-4和ACEA E6规范的限度内的铜腐蚀性能，并在MB-AK6试验中具有落在MB p228.51规范的限度内的含氟弹性体发动机密封材料相容性能；
(b)向发动机曲轴箱提供所述润滑油组合物；和
(c)运行所述发动机。
8.下式的N-芳基-N，N′，N′-脂族烃基苯二胺
Figure FDA0000158540420000021
其中R1是芳基，
R2、R3和R4各自独立地为直链C5至C12脂族烃基，优选烷基，最优选C5至C8烷基；
R5或各R5独立地为氢或烃基，优选为具有1至12个碳原子的烷基；并且
n是0-4。
9.如权利要求8中所述的苯二胺，其具有450至700，如450至650，优选500至600的平均分子量。
10.如权利要求8中所述的苯二胺，其中氮原子彼此对位排列。
11.如权利要求8至10任一项中所述的苯二胺化合物的混合物。
12.N-苯基-N，N′，N′-三-正-戊基-对苯二胺。
13.如权利要求8、9、10和12任一项中所述的苯二胺，具有至少50，优选至少120mg KOH/g的如ASTM D4739中测得的TBN。
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